CN1142526A - 由适于甲醇合成的合成气生产城市煤气的方法 - Google Patents

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Abstract

合成气有S＝(H2-CO2)∶(CO+CO2)＝1.9-2.3的化学计量数。为了生产城市煤气，至少部分合成气通过饱和区，在饱和区使合成气与至少100℃的水接触，从而用蒸汽浓缩合成气，在250-550℃的温度下催化转化来自饱和区的合成气，占50-95％的转化的合成气的部分物流接着通过催化甲烷合成设备。来自甲烷合成设备的气体与转化的气体的残余物流一起通过冷却区，在冷却区气体混合物用从饱和区排出的水洗涤。从冷却区排出城市煤气，其在使用前被干燥。

Description

由适于甲醇合成的合成气生产城市煤气的方法
本发明涉及甲烷含量为20-50％(体)的城市煤气的生产方法，其中，通过部分氧化把固态、液态或气态燃料气化，生产粗气化气，把粗气化气除尘、冷却和脱硫，生产脱硫的气体混合物，该气体混合物的至少90％(体)是由气体组分H2、CO和CO2组成的。
Ullmann′Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，Vol.A12，pp.204-233详细介绍了例如如何利用部分氧化通过各种气化方法由固态或液态燃料例如煤或重油生产合成气或城市煤气。城市煤气的通常的热值至少为4KWh/Nm3；按照国际标准，它们当中的CO的含量应该不大于10％(体)，优选CO的含量应该低于3％(体)。净化的合成气的热值通常约为3KWh/Nm3。
为了由合成气生产城市煤气，为了增加热值，必须由部分合成气生产甲烷。已经知道的是在催化剂的存在下将合成气转化成甲烷，例如在DE-C-2436297和US-A-4061475中作了介绍。
本发明的根本目的是提供一种便宜的由至少90％(体)是由气体组分H2、CO和CO2组成的气体混合物(可以称为合成气)来生产城市煤气的方法。为了改善整个方法的灵活性，也应该可以由合成气同时生产甲醇或其他产物例如烃。
根据本发明，在上述生产合成气的方法中解决了这一问题，其中对气体组分H2、CO和CO2的浓度提供一个如下的化学计量数：
          S＝(H2－CO2)∶(CO＋CO2)＝1.9-2.3其中至少部分合成气通过一个饱和区，使合成气在饱和区与至少100℃的水接触，借此用蒸汽浓缩合成气，在250-550℃温度下把来自饱和区的合成气催化转化，把转化的合成气分成50-95％的转化的合成气的第一部分物流和残余物流，使该第一部分物流通过在250-500℃操作的催化甲烷合成，至少部分来自甲烷合成的含甲烷的气体与残余物流一起通过冷却区，在冷却区气体混合物用从饱和区排出的水清洗，并干燥从冷却区排出的含甲烷的气体混合物。对用上述的式子计算化学计量数，其对本领域的技术人员来说是熟知的，气体组分的浓度应该引入mole％。因为气化气中氢气的含量太低，所以转化必须在脱硫前或后进行。利用该转化，以已知的方法，把CO＋H2O催化转化成CO2＋H2，详见UllmannsEncyklopadie der techni schen Chemie，4thedition，Vol.14，pp.422-425。如在U.S.P.5310506中所介绍的，也可以由外源加氢气代替该转化。
按照本发明，可以由固态燃料例如煤或褐煤进行本方法，固态燃料是以块、颗粒或细粉的形式被气化的。此外，也可以利用液态或气态燃料例如原油、重油、渣油或沥青以及天然气，液态燃料也可以用水乳化。对于所有这些物质，已知的气化的方法以及生产的气化气的除尘、冷却和脱硫的方法都是可以利用的，所以与同样已知的转化一起，可以生产S＝1.9-2.3，优选2.0-2.2的合成气。用已知的方法，可以用含铜的催化剂，在200-300℃的温度和40-120bar的压力下由该合成气生产甲醇。该同样的合成气也可以用在费托合成方法中来生产烃。
为了由合成气生产城市煤气，首先转化所提供的用来生产城市煤气的所有的合成气。然后，转化的合成气的部分物流通过一个甲烷合成步骤，该甲烷合成步骤用已知的催化剂例如镍基催化剂操作。该甲烷合成步骤的一个变化是由甲烷合成排出的含甲烷气的部分物流循环到甲烷合成步骤。该循环气减少了由导致生成甲烷的反应的放热特性所产生的温度增加：
             和
        
当甲烷合成部分是用循环产物气进行时，合成本身可以绝热地进行，这在所需要的设备方面是有利的。
优选的是，通过产生蒸汽间接地冷却来自甲烷合成的含甲烷气体。另外，间接冷却也可以与合成结合，从而产生蒸汽。用这种方法产生的蒸汽是一种在生产城市煤气中作为产物得到的额外的有价值的物质。
在按照本发明的方法中，优选的是100％，而不仅是部分的为了生产城市煤气所提供的合成气通过转化装置。这样作时，可以生产仅含少于5％(体)的少量残余CO的转化气。因此，通过该甲烷合成的转化气的部分物流其后可以保持的比较少，所以甲烷合成可以在相当低的成本下进行。尽管如此，当把甲烷合成产物气与转化的残余气，未甲烷化的气体，混合时，也可以得到具有所要求的低CO含量的气体混合物。此外，对于甲烷合成有利的是加工转化的气体。因此，可以使用较小尺寸的循环鼓风机，因为通过预先转化降低了甲烷合成的反应热，所以仅仅需要比较少量的循环气。另外，已经弄清楚的是对在冷却区和饱和区之间的循环水和对生产的蒸汽方面的能量流的分配比较有利，并且能量损失保持很低。
附图表示本方法的流程示意图。
通过管线1把固态、液态或气态燃料例如煤或重油加到气化设备2中，通过管线3向该设备供给工业纯的氧气，并且通过管线4供给蒸汽。通过部分氧化气化使得产生热的未经加工的气体，其通过管线5加到除尘和冷却设备6。其后通过催化转化装置7和脱硫装置8。该方法步骤的细节是本领域的技术人员都熟知的，并且可以进行各种改变。细颗粒煤的气化例如可以在循环流化床中进行，脱硫可以用物理作用的洗涤剂例如甲醇在低于0℃的温度下进行，在其中从气体混合物不仅除去了硫化合物，而且也除去了部分CO2。转化装置7可以通过从外源加入氢气来代替。
在管线10中可以得到化学计量数S＝1.9-2.3，优选2.0-2.2的合成气。该合成气通常的温度为0-200℃，并且由于在上述处理步骤进行压缩的结果，所以压力为5-100bar。
部分合成气物流可以通过打开的阀门11a和管线11到甲醇合成装置12，这种类型的装置是已知的，例如在Ullmann′Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，Vol.A16，pp.467-475中作了介绍。生成的甲醇通过管线13排出，残余气(“吹扫气”)通过管线14排出，残余气含有氢气、氧化碳和甲烷。该残余气(其量较少)与管线10的气体混合。因此管线10中的合成气的化学计量数实际上没有改变。
可以把管线10中的部分合成气通过打开的阀门11b和管线11c同时地或者交替地通到装置12a中进行费托合成过程。这样的装置细节在Ullmann′Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，Vol.A 7，pp.203-217作了介绍。
通过管线15把剩余的合成气加到饱和塔16中，通过管线17向该塔供给温度至少为100℃的水。在该饱和塔16中，用蒸汽把该合成气浓缩，通过管线18可以把额外的蒸汽混合到合成气中。
用蒸汽完全或者大大饱和的合成气通过管线19离开饱和塔16，为了加热，物流首先通过间接热交换器20，在其通过管线21进入催化转化设备22之前，温度为约250-350℃。该转化设备的操作温度为250-550℃，操作压力为10-100bar，优选20-60bar，使用例如铁基催化剂。没有在附图中表示出来，转化设备22也可以有多段构型。
转化的合成气通过管线24离开转化设备22，在热交换器20中放出热量，并且流经管线24a，然后，合成气分成两部分物流，即第一部分物流，其首先通过管线25加到热交换器26中，该第一部分物流包括已经通过管线24离开转化设备22气体量为50-95％。转化的合成气的其余部分指的是残余物流，其通过管线27流出。
已经在热交换器26中冷却的转化的合成气与来自管线29的循环气一起通过管线28流到甲烷合成设备30。在甲烷合成设备30中利用氢气与CO和CO2反应，形成甲烷。甲烷合成设备的操作温度为250-500℃，操作压力为10-100bar，优选20-60bar，合适的催化剂例如可以含有镍作为主要组分。
在附图所表示的方法中，甲烷合成设备30是绝热操作，即忽略了催化剂的间接冷却。在管线29中循环的产物气体，其在压缩机29a的作用下回到甲烷合成设备，减少由于放热的甲烷化反应引起的温度增加。
富甲烷的气体混合物通过管线31离开甲烷合成设备30，首先通过一个间接热交换器32，该间接热交换器与一个产生蒸汽的冷却器33相连。通过管线34把锅炉进料水加到设备33中，水通过下流管线35流到热交换器32，蒸汽和水的混合物通过管线36回到设备33。产生的蒸汽是饱和蒸汽，其通过管线37排出，通常不大于10％的部分蒸汽可以通过管线18进到在管线19的合成气中。过量的蒸汽是一种有价值的产物，其可以进一步在管线37a使用。
富甲烷的部分循环气物流在管线40分出，并且该气体与管线27中的残余物流合为一体。该气体混合物首先通过一个间接热交换器41，以便被冷却，然后通过管线42加到喷淋冷却器43中。通过管线44向该冷却器提供第一物流冷却的循环水，并且通过管线45向该冷却器提供第二物流冷却的循环水。当这二股水流细流向下通过填料层或接触塔盘时，喷淋冷却器43中的气体向上流直接与循环水接触。在该过程中，气体混合物中部分量的蒸汽被冷凝，并且通过管线46从该冷却器43的底部与循环水一起排出。
冷却的含甲烷的产物气体仍含有蒸汽，其通过管线47离开冷却器43，流过另一个间接冷却器48，然后通过管线49到气体干燥设备50。以已知的方法使用乙二醇进行干燥，其中通过加热乙二醇释放出吸附的水。管线51中的气体可以用作城市煤气。
通过管线46排出的循环水首先用泵53加到间接热交换器41中，然后在该热水通过管线17流到饱和塔之前，通过管线54加到间接热交换器26中。
循环水用泵57通过管线56从饱和塔16的底部排出，而第一部分物流通过管线44直接加到喷淋器43。剩余的循环水通过管线58流到间接冷却器59，在其中加热锅炉进料水，该水通过管线60排出。该锅炉进料水可以通过管线34到收集设备33中。通过管线62向管线61的循环水中加新鲜水，并且这些水通过另一个间接冷却器63。通过管线45排出冷却水，并且在如上面早已介绍的，在剩余的循环水通过管线45加到冷却器43之前，通过管线64排出少部分物流。
所介绍的方法对于从同样的合成气同时生产甲醇和城市煤气是很灵活的，其可以在任何时候从生产这一产品而改变为生产另一种产品。另外的优点是附带的生产具有饱和蒸汽质量的蒸汽。如果转化设备22和甲烷合成设备30并联联接，即如果处理出自管线15中的合成气，它们分别用部分该合成气物流操作，所得到的消耗数值会是不太有利的。
实施例
当按照附图而没有设备12a的方法进行时，每天可以生产300,000kg甲醇和600,000Nm3城市煤气。关于生产管线10的合成气的详细情况将留待公开，下面的数据部分是计算的。
通过管线10，以2762.6Kmol/h的量提供合成气，在表1的A栏给出了其组成，它的温度为20℃和压力为25bar：
   表1
            A        B        C       D         EH2(mole％)   65.19    63.31    40.79    8.58    50.10CO(mole％)    27.77    26.25     1.46    0.12     1.48CO2(mole％)  2.75      2.70    12.20    5.81    20.34CH4(mole％)  3.14      5.66     2.67   13.87    25.25H2O(mole％)     -      -      41.90    70.43     -N2(mole％)    1.15    2.08     0.98     1.19   2.83
管线10中的合成气的化学计量数为S＝2.05。1367kmol/h的该气体是通过管线11提供到常规甲醇合成设备的，该设备每天可以生产300,000kg甲醇。在该过程中得到123.9kmol/h残余气，其通过管线14排出，所以在管线15中得到1520.5kmol/h的气体量。表1的B栏给出了该气体的详细情况。
在各种管线中的温度和压力如下：管线        19     24a    29     42     47温度(℃)    188    304    276    198    60压力(bar)   24.6   23.2   22.9   21.5   20.9
转化设备22和甲烷合成设备33的结果按照下述基础进行计算：
                    转化             甲烷合成催化剂：                铁-铬               镍入口温度(℃)             300               270出口温度(℃)             420               480压力(bar)                23.6              22.2
在管线25和27中的气体量的比例为7∶3。在管线24中的转化的气体的数据列于表1的C栏，在D栏中列出了管线40中的气体的数据。干燥设备50是用乙二醇进行干燥，在管线51中得到的城市煤气的数据列于表1的E栏；该城市煤气的热值是4.07kWh/Nm3。
通过管线17以290.4t/h速率向饱和塔16加入197℃的水，以便使管线19中的气体含有0.815kg蒸汽/Nm3干气。通过管线18供给250℃的2960kg/h的蒸汽。温度为149℃的262.7t/h水通过管线56排出，通过管线45提供50℃的51.9t/h水到冷却器43中，并通过管线44提供148℃的206.8t/h水到冷却器43中。因为在冷却器中也形成冷凝液，所以通过管线46排出191℃的290.4t/h水。
在热交换器32中，生产40bar压力的16.5t/h饱和蒸汽，其通过管线37从设备33排出。用于其他的用途，在管线37a中可以得到13.5t/h蒸汽。

Claims (5)

1.一种生产甲烷含量为20-50％(体)的城市煤气的方法，其中，通过部分氧化来气化固态、液态或气态燃料，并生产粗气化气，把气化气除尘、冷却和脱硫，生产脱硫的气体混合物，脱硫的气体混合物至少90％(体)是由气体组分H2、CO和CO2组成，特征在于生产合成气，气体组分H2、CO和CO2的浓度提供一个化学计量数
      S＝(H2－CO2)∶(CO＋CO2)＝1.9-2.3其中至少部分合成气通过饱和区，在饱和区使合成气与至少100℃的水接触，从而用蒸汽浓缩合成气，在250-550℃的温度下催化转化来自饱和区的合成气，转化的合成气分成占50-95％的转化的合成气的第一部分物流和残余物流，该第一部分物流通过在250-500℃的温度下操作的催化甲烷合成设备，至少部分来自甲烷合成设备的含甲烷的气体与残余物流一起通过冷却区，在冷却区气体混合物用从饱和区排出的水洗涤，并且干燥从冷却区排出的含甲烷的气体混合物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于从甲烷合成设备排出的含甲烷的气体的部分物流循环到甲烷合成设备。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于来自甲烷合成设备的含甲烷的气体通过产生蒸汽来间接冷却。
4.根据权利要求1-3之一的方法，特征在于把S＝1.9-2.3的部分合成气送到甲醇合成设备，并生产甲醇。
5.根据权利要求1-3之一的方法，特征在于把S＝1.9-2.3的部分合成气送到费托合成过程。
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