CN114252426B - 一种复合柔性sers基底及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合柔性sers基底及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合柔性SERS基底及其制备方法和应用。所述复合柔性SERS基底包括尼龙微孔滤膜和负载在所述尼龙微孔滤膜表面的海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物。本发明通过在海泡石表面修饰壳聚糖，提供Ag+结合位点，并通过原位还原和交联得到海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物。所述复合柔性SERS基底复合材料有效克服了贵金属溶胶基底容易发生团聚，稳定性较差，富集性较弱的问题。其对磺胺甲恶唑进行SERS检测，具有操作简单、灵敏度高、选择性好等优点，检出限低至15.5μg/L，回收率介于91.4％～101.4％之间，在实际样品测定中准确度高，实用性强。

Description

一种复合柔性SERS基底及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于拉曼光谱检测技术领域，尤其涉及一种复合柔性SERS基底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是一种呈现分子特征指纹图谱的光谱检测技术，具有快速、方便、灵敏度好和无损检测等特点。在食品安全、环境检测、医药分析和公共安全等诸多领域具有广泛的应用。然而，实际样品基质成分复杂，目标物含量低，基质成分产生的SERS信号严重干扰目标物分子的SERS检测，直接影响SERS技术在实际检测中的应用。贵金属溶胶基底是目前较为常用的SERS基底，制备过程简单，但存在容易团聚，稳定性较差，富集性较差，前处理过程繁琐等缺陷，难以满足实际复杂样品检测需求。因此，开发结合高效样品前处理方法的集成型SERS基底是消除基质干扰，富集目标物，提高SERS分析准确度的有效途径。
磺胺类抗生素是一类应用较早的人工合成抗菌药，具有抗菌谱广、使用方便和价格低廉等优点，在水产养殖，家禽养殖中应用较多。但是，磺胺类抗生素的滥用可能诱导菌株在机体内产生耐药性，而其残留易通过食物链进入人体，损害人体健康，甚至存在致癌、致畸和致突变等危害。目前，磺胺类抗生素检测主要液相色谱，液-质联用等方法为主，但这些方法耗时较长，前处理过程较繁琐。因此，建立一种快速、准确、高效的磺胺类抗生素定量分析方法对食品安全具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合柔性SERS基底。
本发明还提供了所述复合柔性SERS基底的制备方法。
本发明还提供了所述复合柔性SERS基底的应用。
本发明还提供了一种通过SERS检测磺胺甲恶唑的方法。
本发明的第一方面提供了一种复合柔性SERS基底，所述复合柔性SERS基底包括尼龙微孔滤膜和负载在所述尼龙微孔滤膜表面的海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物。
本发明关于复合柔性SERS基底的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
首先，本发明通过在海泡石表面修饰壳聚糖，提供Ag+结合位点，并通过原位还原和交联得到海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物。本发明的复合柔性SERS基底复合材料有效克服了贵金属溶胶基底容易发生团聚，稳定性较差，富集性较弱的问题；使用本发明的SERS膜基底对目标分子进行SERS检测，由于目标物的分离，富集和检测都集中在膜基底上，分析速度快，能够直接对磺胺类抗生素进行测定，可满足现场快速测定的需求。
其次，本发明的复合柔性SERS膜基底具有良好的均匀性和重现性，对同等浓度的磺胺甲恶唑检测，同一批次SERS膜基底在不同位置的测试结果和不同批次SERS膜基底测试结果的相对标准偏差(RSD)均小于10％。
最后，本发明的复合柔性SERS膜基底具有良好的稳定性，经过不同程度的弯曲测试，膜基底表面始终保持均一完整，未出现褶皱、脱落、断裂等现象，且该SERS膜基底放置不同天数后得到的检测结果的相对标准偏差小于10％。
根据本发明的一些实施方式，所述海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物中海泡石、壳聚糖和纳米银的质量比为1:(0.5～3.0):(1.0～5.0)。
根据本发明的一些实施方式，所述海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物中海泡石、壳聚糖和纳米银的质量比为1:(1.0～3.0):(1.0～3.0)。
根据本发明的一些实施方式，所述尼龙微孔滤膜为尼龙66滤膜或尼龙6滤膜中的一种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述尼龙微孔滤膜的孔径为0.1～0.3μm。
本发明的第二方面提供一种复合柔性SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
S1.将海泡石与壳聚糖进行反应，得到海泡石/壳聚糖复合物；
S2.将步骤S1中的海泡石/壳聚糖复合物与银盐和还原剂进行反应，得到海泡石/壳聚糖/纳米银复合物；
S3.将步骤S2中的所述海泡石/壳聚糖/纳米银复合物与交联剂混合进行反应，得到海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物。
根据本发明的一些实施方式，所述银盐为可溶性银盐。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性银盐包括但不限于硝酸银。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸钠中至少一种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述还原剂为硼氢化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂为巯基聚乙二醇羧基。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述所述海泡石/壳聚糖/Ag+中Ag+与还原剂的质量比为1：(1～3)。
根据本发明的一些实施方式，所述海泡石/壳聚糖/纳米银与交联剂的质量比为1:(0.005～0.025)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述反应的温度为70～100℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述反应的时间为12～24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的温度为15～35℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述反应的时间为0.2～1.0h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述反应的温度为15～35℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述反应的时间为0.2～1.0h。
本发明的第三方面是提供所述复合柔性SERS基底在检测磺胺类抗生素中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述磺胺类抗生素为磺胺甲噁唑。
本发明的第四方面是提供一种通过SERS检测磺胺甲恶唑的方法，包括如下步骤：
(1)将不同浓度的磺胺甲噁唑标准溶液滴加到复合柔性基底中，进行SERS测试，获取磺胺甲恶唑的特征拉曼位移强度与浓度的关系；
(2)将磺胺甲噁唑待测液富集到复合柔性基底中，进行SERS检测，得到磺胺甲恶唑的特征拉曼位移强度，根据步骤(1)所述的磺胺甲恶唑的特征拉曼位移强度与浓度的关系计算得到待测品中的磺胺甲恶唑浓度；所述复合柔性基底为权利要求1～3任一项所述的复合柔性SERS基底。
根据本发明的一些实施方式，所述磺胺甲噁唑标准溶液的pH值为1～2。
根据本发明的一些实施方式，所述磺胺甲恶唑标准溶液的浓度为0.05～2.0mg/L。
本发明提供的一种复合柔性SERS膜基底对磺胺甲恶唑进行SERS检测，具有操作简单、灵敏度高、选择性好等优点，检出限低至15.5μg/L，回收率介于91.4％～101.4％之间，在实际样品测定中准确度高，实用性强。
附图说明
图1为本发明的复合柔性SERS基底的工作原理示意图，其中1-海泡石复合柔性SERS基底，2-表面增强拉曼光谱仪，3-计算机；
图2为实施例1的海泡石/壳聚糖/纳米银复合物的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1的复合柔性SERS基底实物图；
图4为实施例1的复合柔性SERS基底进行均匀性和重现性测试得到的SERS谱图；
图5为实施例1的复合柔性SERS基底稳定性测试得到的SERS谱图；
图6为实施例1的复合柔性SERS基底弯曲测试示意图；
图7为不同种类的抗生素在实施例1的复合柔性SERS基底上的SERS谱图；
图8为不同浓度的磺胺甲恶唑标准溶液的SERS谱图；
图9为1078cm-1拉曼信号强度-磺胺甲恶唑浓度标准曲线；
图10为鲫鱼样品，磺胺甲恶唑和加标样品测试的SERS谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
所有抗生素购自：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
鲫鱼，鸡肉、鸡胗购自：当地市场；
表面增强拉曼光谱仪购自：美国DeltaNu公司；
高效液相色谱购自：日本岛津公司。
实施例1
实施例1提供一种复合柔性SERS基底，所述复合柔性SERS基底包括尼龙微孔滤膜和负载在尼龙微孔滤膜的海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物。所述海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物中海泡石、壳聚糖和纳米银的质量比为1:1.5:2.0。其制备方法如下：
海泡石预处理：取2.0g海泡石充分研磨，加入50mL 2.0mol/L盐酸中，40℃下搅拌4h，反应结束，去离子水洗涤，过滤，洗涤至上清液pH为中性。将滤饼在105℃下真空干燥12h，充分研磨，过200目分离筛网，得到纯化后的海泡石。
S1.将100mg纯化后的海泡石加入30.0mL 5.0mg/mL壳聚糖醋酸溶液中，85℃油浴中反应21h，反应结束，离心，去离子水洗涤，洗涤至上清液pH为中性，将所得产品在60℃下真空干燥12h，得到海泡石/壳聚糖复合物；
S2.取20mg步骤S1中的海泡石/壳聚糖复合物分散于40mL去离子水中，加入40mgAgNO3固体，室温下搅拌1h，缓慢加入480μL 1.0mol/L硼氢化钠，滴加完毕，继续反应1h。反应结束，离心水洗3次，重新分散于20mL去离子水中，得到海泡石/壳聚糖 /纳米银复合物分散液，扫描电子显微镜如图2所示。
S3.取11mL步骤S2中的所述海泡石/壳聚糖/纳米银复合物分散液，稀释在33mL，加入1mL浓度为0.05mg/mL巯基聚乙二醇羧基，室温下继续搅拌0.5h，得到海泡石/ 壳聚糖/纳米银交联复合物，以尼龙66膜为载体，采用真空过滤技术制备得到复合柔性 SERS基底。所制备的复合柔性SERS基底实物图如图3所示。
实施例2
实施例2提供一种复合柔性SERS基底，制备方法和用量与实施例1相同，其区别在于，海泡石、壳聚糖和纳米银的质量比为1:1.5:1.5。
实施例3
实施例3提供一种复合柔性SERS基底，制备方法和用量与实施例1相同，其区别在于，海泡石、壳聚糖和纳米银的质量比为1:1.5:2.5。
测试例1
本发明表面增强拉曼光谱的测试原理如图1所示，采用一次性注射器将待测样液富集到膜基底1过滤，在表面增强拉曼光谱仪2的激光扫描下得到SERS信号，在计算机 3中输出并显示出来。
对实施例1制备的复合柔性SERS基底的均匀性和重新性测试评价：
采用磺胺甲恶唑作为目标物，将2mL浓度1mg/L的磺胺甲恶唑溶液(pH1.8)用注射器过滤到实施例1中的复合柔性SERS基底上，测试同一膜基底上9个不同位置的SERS响应；参照实施例1的方法制备9个不同批次的复合柔性SERS基底，测试不同批次复合柔性SERS膜基底的SERS响应。同一膜基底不同位置SERS测试和不同批次膜基底SERS测试均采用785nm激光作光源，积分时间为5s，得到的SERS谱图如图4 所示。以1078cm-1处特征峰强度为参考，连续扫描3次，计算RSD值。由图4结果可知，图4中的A为同一膜基底不同位置SERS响应，同一复合柔性SERS基底上的分析信号相对标准偏差为5.5％(n＝9)；图5中的B为不同批次复合柔性SERS基底的SERS 响应，其分析信号相对标准偏差为7.1％(n＝9)。由此可知，本发明的复合柔性SERS基底具有良好的均匀性和重现性，可以满足SERS定量分析精密度的要求。
测试例2
实施例1中制备的复合柔性SERS基底的稳定性测试评价：
将实施例1中的复合柔性SERS膜基底进行不同弯曲程度测试，观察膜表面整体状态。将2mL浓度1mg/L的磺胺甲恶唑溶液用注射器富集到放置不同天数的实施例1的复合柔性SERS膜基底上，进行SERS测试，采用785nm激光作为光源，积分时间为5 s。以1078cm-1处特征峰强度为参考，连续扫描三次，计算相对标准偏差。弯曲测试的示意图(A)和不同天数稳定性测试结果图(B)如图6所示。由图6结果可知，复合柔性SERS 基底在弯曲过程中膜基底的表面保持均一完整，没有出现断裂，脱落和破损等现象，放置不同天数SERS检测结果相对标准偏差为5.6％(n＝3)，表明复合柔性SERS基底具有良好的稳定性。
测试例3
采用实施例1中制备的复合柔性SERS基底对结构类似的常用抗生素进行SERS测试，包括磺胺醋酰、磺胺脒、邻甲基苯磺胺、磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺噻唑，各种抗生素的浓度均为1.0mg/L，相应的SERS谱图如图7所示。由图7结果可知，实施例1的复合柔性SERS基底对磺胺甲恶唑具有较好增强效果，而对其他结构类似的常用抗生素不具有明显SERS增强效果，表明实施例2中制备的复合柔性SERS基底可用于磺胺甲恶唑的准确测定。
测试例4
采用实施例1中制备的复合柔性SERS基底对水产品和家禽中的磺胺甲恶唑进行检测，具体如下：
(1)标准曲线的绘制
配制不同浓度的磺胺甲恶唑标准溶液，浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0mg/L。将2mL不同浓度的磺胺甲恶唑标准溶液通过注射器富集到实施例1制备的SERS基底上，进行SERS测试，采用785nm激光作为光源，积分时间5s，得到的SERS谱图如图8所示，每个浓度连续测试3次，计算相对标准偏差。测定结果显示，该膜基底对上述浓度的磺胺甲恶唑的SERS信号均清晰可见，且SERS信号与浓度之间存在线性关系。以1078cm-1拉曼位移处强度为参考，建立了拉曼信号强度-磺胺甲恶唑浓度标准曲线(如图9所示)。以能检测到3倍信噪比信号的最低浓度为检出限，磺胺甲恶唑的检出限为15.5μg/L(n＝3)，该方法线性范围和检出限均能满足实际样品分析的需求。
(2)实际样品的检测
分别称取5.0g已充分搅碎的鲫鱼样品，鸡肉样品和鸡胗样品，分别加入5.0g无水硫酸钠和20mL乙酸乙酯，涡旋振荡混匀，超声提取5min，4000r/min离心5min得到上清液，加入正己烷涡旋，旋蒸-氮吹浓缩至近干，加入3mL水/乙腈溶液(水:乙腈＝7:3， pH＝1.8)，过0.22μm滤膜后收集滤液。将2mL滤液通过注射器富集到实施例2制备的 SERS膜基底上进行SERS测试，测得SERS信号如图10所示，连续测试3次，并计算 3个数据的1078cm-1处强度平均值和相对标准偏差，代入磺胺甲恶唑标准曲线，计算得到实际样品中磺胺甲恶唑浓度，并换算得到实际样品中磺胺甲恶唑含量。测定结果如表 1所示，鲫鱼样品中磺胺甲恶唑含量为12.95μg/kg，鸡肉样品和鸡胗样品中磺胺甲恶唑均未检出。
随后对样品进行加标实验，并采取相同前处理步骤进行SERS检测，连续测试3次，并计算1078cm-1处峰值相对标准偏差，分别代入磺胺甲恶唑标准曲线，计算加标样品中磺胺甲恶唑浓度，计算得到鲫鱼样品中磺胺甲恶唑回收率为99.1％～101.4％，RSD为 6.3％～8.7％；鸡肉样品中磺胺甲恶唑回收率为91.5％～96.1％，RSD为7.7％～7.9％；鸡胗样品中磺胺甲恶唑回收率为91.4％～97.6％，RSD为6.1％～6.3％。加标实验测定结果如表 1所示。
通过高效液相色谱(HPLC)比对实验验证该SERS分析方法检测的准确性。分别称取5.0g已充分搅碎的鲫鱼样品，鸡肉样品和鸡胗样品，分别加入5.0g无水硫酸钠和20 mL乙酸乙酯，涡旋振荡混匀，超声提取5min，4000r/min离心5min得到上清液，加入正己烷涡旋，旋蒸-氮吹浓缩至近干，加入3mL水/乙腈溶液(水:乙腈＝7:3)复溶，复溶液通过HLB柱净化，洗脱液过0.22μm滤膜收集测试。高效液相色谱仪配紫外检测器(日本岛津公司)，检测波长为270nm，所选色谱柱为ODS C18柱(250mm×4.5mm，5.0μm)，柱温为35℃，流动相选择乙腈-2％醋酸水溶液(体积比30:70)，流速为0.8 mL/min。经HPLC检测，鲫鱼样品中磺胺甲恶唑含量为12.37μg/kg，与SERS检测结果相对偏差为4.7％，HPLC比对实验结果如表1所示，说明本发明提供的SERS分析方法可靠性高。
表1.实际样品中磺胺甲恶唑测定结果和加标实验结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种复合柔性SERS基底在检测磺胺甲恶唑中的应用，其特征在于，通过复合柔性SERS基底检测磺胺甲恶唑的方法，包括如下步骤：
(1)将不同浓度的磺胺甲噁唑标准溶液滴加到复合柔性SERS基底中，进行SERS测试，获取磺胺甲恶唑的特征拉曼位移强度与浓度的关系；
(2)将磺胺甲噁唑待测液富集到复合柔性SERS基底中，进行SERS检测，得到磺胺甲恶唑的特征拉曼位移强度，根据步骤(1)所述的磺胺甲恶唑的特征拉曼位移强度与浓度的关系计算得到待测品中的磺胺甲恶唑浓度；
所述复合柔性SERS基底包括尼龙微孔滤膜和负载在所述尼龙微孔滤膜表面的海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物；所述海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物中海泡石、壳聚糖和纳米银的质量比为1:(1.0～3.0):(1.0～3.0)；
所述的复合柔性SERS基底的制备方法包括如下步骤：
S1、将海泡石与壳聚糖进行反应，得到海泡石/壳聚糖复合物；
S2、将步骤S1中的海泡石/壳聚糖复合物与银盐和还原剂进行反应，得到海泡石/壳聚糖/纳米银复合物；
S3、将步骤S2中的所述海泡石/壳聚糖/纳米银复合物与交联剂混合进行反应，得到海泡石/壳聚糖/纳米银交联复合物；
步骤S2中，所述银盐为可溶性银盐；
步骤S3中，所述交联剂为巯基聚乙二醇羧基，所述海泡石/壳聚糖/纳米银与交联剂的质量比为1:(0.005～0.025)。
2.根据权利要求1所述的复合柔性SERS基底在检测磺胺甲恶唑中的应用，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸钠中至少一种。
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