CN114247473B - 一种用于分解n2o的金属成型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于分解N2O的金属成型催化剂,通过将分子筛载体高温煅烧预处理、和助剂捏合成型等步骤后,再经过金属改性,得到具有高催化活性、高机械强度和高温稳定性的成型催化剂。所述金属成型催化剂既能满足对N2O高效分解的同时,又不会影响NO和NO2的产量,对硝酸行业废气的减排起到了积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及氨接触氧化法生产硝酸工艺领域,尤其涉及一种用于分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法。
背景技术
硝酸是一种重要的化工原料,在很多领域都有着重要的用途。在目前主流的氨接触氧化法生产硝酸工艺过程中会产生N2O和NOx两种污染物,它们会引起温室效应、臭氧层破环、雾霾以及光化学烟雾等各种大气问题,对人类的生存环境有着极大的威胁与危害,因此近些年来国家也在逐步控制N2O排放的问题。氨接触氧化法生产硝酸工艺是在800-900℃高温条件下,金属铂作为催化剂,NH3与O2反应生成大量NO,NO进一步被氧化生成NO2,NO2最终在吸收塔中与H2O反应生成硝酸。在此过程中,铂网处产生副产物温室气体N2O,N2O不能被水溶液吸收,最终会直接排放至大气中,在自然界中停留存在70-100年,其温室效应是CO2的310倍,已被***列为一种非CO2温室气体。
专利CN101795765A详细阐述了硝酸工业生产过程中减排N2O的三种措施,即:(1)将氨选择性氧化成NO,并通过改变氧化催化剂的化学组成,避免不期望的N2O形成;(2)直接将减排N2O催化剂装入氨氧化反应的贵金属网下面,但减排N2O催化剂的工作温度相对要求较高,一般在800-1000℃;(3)将离开吸收塔的废气中含有的N2O催化分解,一般减排N2O催化剂的工作温度在200-700℃。
从以上解决措施来看,一种经济的解决方案是通过在贵金属铂网下装入适宜的特定催化剂,在N2O离开贵金属网时,直接在硝酸氧化炉中对其处理,由此可避免添加额外的装置而造成额外能耗。但这种方案对分解N2O催化剂的要求极高,因其适应的条件极端:约40000h-1的空速、850℃的反应温度、气体中17%的水含量和10%的NO含量,仅对催化剂的活性和选择性,而且对其机械强度和热稳定性都提出很高的要求。此外,贵金属网上的Pt燃烧物也会沉淀在催化剂上,并使所需氧化产物NO分解而导致硝酸产率大幅下降。
因此,开发一种用于在硝酸生产过程中直接对N2O净化分解,在满足对N2O的高效分解的同时又不影响NO和NO2的产量的催化剂,是亟需解决的问题。
发明内容
针对以上问题,本发明提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂,通过将分子筛载体通过高温煅烧预处理、和助剂捏合成型等步骤后,再经过金属改性后,得到具有高催化活性、高机械强度和高温稳定性的成型催化剂。所述金属成型催化剂既能满足对N2O的高效分解的同时,又不影响NO和NO2的产量,对硝酸行业废气的减排起到了积极作用。
本发明的技术方案如下:
本发明提供一种用于分解N2O的金属成型催化剂,包括如下重量份的原料:
分子筛载体:70~100重量份;
金属单原子:以1.0~5.0%的负载量负载在所述分子筛载体上;
粘结剂:20~40重量份;
助挤剂:2~5重量份;
胶溶剂:8~15重量份;
其中,所述分子筛载体选自RUB-50、SSZ-16、SSZ-39中的一种或两种以上;
所述金属单原子选自Cu、Fe、Zn、Mg、Ni、Mn中的一种或两种以上;
所述金属成型催化剂的水粉比为60~70mL/g。
进一步地,所述金属单原子为Cu、Fe的组合或Fe、Ni、Mg的组合或Cu、Zn、Mn的组合。更优选为Cu、Zn、Mn的组合。
进一步地,所述金属原子的负载量为1.0%~5.0%,基于所述分子筛载体的质量计。
进一步地,所述分子筛载体的粒径为100~150目。
进一步地,分子筛载体的硅铝比为25-40,优选为30-35,更优选为30。
进一步地,所述粘结剂为拟薄水铝石粉末、酸性硅溶胶、三氧化二铝等中的一种或两种以上。
进一步地,所述助挤剂为田菁粉、多元羧酸甘油等中的一种或两种以上。优选地,所述助挤剂为田菁粉。
进一步地,所述胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸等中的一种或两种以上,所述胶溶剂的溶液质量溶度为60wt%~68wt%。所述胶溶剂优选为68wt%的硝酸。
进一步地,所述金属成型催化剂的抗压强度为90~150N/cm。
进一步地,在本发明最终的催化剂产品,原料中的助挤剂、胶溶剂和水经过高温干燥、煅烧后完全挥发,
本发明还提供一种前述金属成型催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1步骤:制备成型分子筛载体
S1-1:高温煅烧:
将分子筛载体进行煅烧,以2~5℃/min的升温速率加热到540~550℃,达到末温后再恒温煅烧6-10h,之后降到室温;
S1-2:粉化:
煅烧后的所述分子筛载体进行粉化和过筛;
S1-3:干混、捏合和挤出成型:
按照各个原料的重量份配比,将S1-2步骤得到的分子筛载体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂和水一起混合,将获得的泥状物料经过挤出、老化、挤压成型,得到拉西环结构的成型分子筛载体;
S1-4:将所述成型分子筛载体进行干燥和煅烧;
S2步骤:浸渍改性:
根据所述成型分子筛载体的饱和吸水量量取一定的去离子水,计算所需的金属盐质量并溶解于所述去离子水中,将金属盐溶液滴加到所述成型分子筛载体中,滴加过程中不断搅拌,保证所述金属盐溶液均匀地被所述成型分子筛载体吸收,再经过恒温40~60℃,水浴6-8h后,在100~120℃的干燥箱内干燥8-10h,然后在马弗炉中550℃煅烧6-10h,制得最终金属成型催化剂。
进一步地,步骤S1-1中,将分子筛载体在使用前经过高温煅烧预处理的目的是通过高温分解除掉分子筛中的易挥发组分,使最终形成的催化剂保持稳定的催化性能,还可提高催化剂的机械强度。
进一步地,步骤S1-2中,传统的粉末状或颗粒型催化剂在反应的高流体流速下具有压降大,易堵塞反应器等缺点,不能直接应用于工业化生产当中,因此本发明在对分子筛载体高温煅烧后进行研磨粉化,控制粒径一定范围内,以使其具有一定的形状、颗粒尺寸和工业强度。
进一步地,步骤S1-3中,首先将所述粘结剂与所述助挤剂加入到所述分子筛载体中进行混合,再将所述胶溶剂加入到去离子水中配制成酸性稀溶液,最后将酸性烯溶液加入到粉体中进行充分捏合,获得泥状物料。
进一步地,步骤S1-3中,将制备的泥状物料在挤出转速为40~60r/min的双螺杆挤条机中挤压成泥坯,泥坯样品置于阴凉干燥处老化6-8h,然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型,得到所述成型分子筛载体。进一步地,所述成型分子筛载体为20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的成型分子筛。
进一步地,步骤S1-4中,将所述成型分子筛载体在鼓风干燥箱中于100~120℃下干燥4~6h,然后在马弗炉中于550-650℃温度下煅烧6-8h后,自然降到室温。
进一步地,步骤S2中,所述金属盐为Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+中的一种或两种以上的硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
本发明的技术方案具有如下有益效果:
(1)本发明的金属成型催化剂在高温下使N2O完全分解,转化率为100%,同时不与NO反应;
(2)本发明的金属成型催化剂稳定性强,能在800-900℃下稳定分解N2O。
(3)所述催化剂具有较好的机械强度,既能有效支撑铂网框,又不会增加生产能耗。
(4)本发明的金属改性成型催化剂具有良好的可塑性,有利于催化剂的成功挤出成型。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明,但不用来限制本发明的的范围。
实施例1
一种Fe/SSZ-16成型催化剂,由以下原料组成:
分子筛载体:SSZ-16,75重量份;
金属单原子:Fe,1.923重量份;
粘结剂:拟薄水铝石粉末,25重量份;
助挤剂:田菁粉,3重量份;
胶溶剂:硝酸,10重量份;
制备的步骤如下:
S1-1:高温煅烧:
将200gSSZ-16分子筛盛于蒸发皿中,置于马弗炉内以升温速率2℃/min从室温加热至540℃,再经过恒温6h煅烧后自然降到室温;
S1-2:粉化:
将高温煅烧后的SSZ-16分子筛进行粉化,然后过筛,粒径控制为150目,得到筛分好的SSZ-16分子筛;
S1-3:干混、捏合和挤出成型:
干混:称取SSZ-16分子筛75g,拟薄水铝石粉末25g,田菁粉3g,放入混料机中进行搅拌至均匀,时间为20~30分钟,温度控制在30℃左右;
捏合:将65ml水和10g硝酸(浓度为68wt%)缓慢均匀地加入上述混合好的物料中,搅拌捏合20~30分钟,温度控制在30℃左右;
挤出成型:将捏合好的泥状物料在挤出转速为50r/min的F-26双螺杆挤条机中捏合成泥坯,泥坯样品置于阴凉干燥处老化6h,然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型,制备出20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的成型催化剂;
S1-4:将所述成型分子筛载体进行干燥和煅烧;
将挤出成型的成型分子筛载体置于鼓风干燥箱中于110℃连续干燥6h,然后在马弗炉内以2℃/min的升温速率从室温加热至550℃,经过恒温6h煅烧后自然降到室温。
S2:浸渍改性:
金属铁负载量为2.5%,将13.911g硝酸铁(Fe(NO3)3·3H2O)溶解于44g去离子水中,配成铁离子浸渍液,将浸渍液缓慢滴加到成型分子筛载体中,滴加过程中不断搅拌,保证溶液均匀地被载体吸收,再经过恒温60℃,水浴6h,110℃干燥箱内干燥10h,后在马弗炉中550℃煅烧6h,制得最终所需要的负载金属铁的20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的Fe/SSZ-16成型催化剂。
实施例2
一种Cu/RUB-50成型催化剂,由以下原料组成:
分子筛载体:RUB-50,80重量份;
金属单原子:Cu,1.633重量份;
粘结剂:拟薄水铝石粉末,20重量份;
助挤剂:田菁粉,2.5重量份;
胶溶剂:硝酸,10重量份;
制备的步骤如下:
S1-1:高温煅烧:
将200gRUB-50分子筛盛于蒸发皿中,置于马弗炉内以升温速率2℃/min从室温加热至540℃,再经过恒温6h煅烧后自然降到室温;
S1-2:粉化:
将高温煅烧后的RUB-50分子筛进行粉化,然后过筛,粒径控制为150目,得到筛分好的RUB-50分子筛;
S1-3:干混、捏合和挤出成型:
干混:称取RUB-50分子筛80g,拟薄水铝石粉末20g,田菁粉2.5g,放入混料机中进行搅拌至均匀,时间为20~30分钟,温度控制在30℃左右;
捏合:将60ml水和10g硝酸(浓度为68wt%)缓慢均匀地加入上述混合好的物料中,搅拌捏合20~30分钟,温度控制在30℃左右;
挤出成型:将捏合好的泥状物料在挤出转速为50r/min的F-26双螺杆挤条机中捏合成泥坯,泥坯样品置于阴凉干燥处老化8h,然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型,制备出20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的成型催化剂;
S1-4:将所述成型分子筛载体进行干燥和煅烧;
将挤出成型的成型分子筛载体置于鼓风干燥箱中于120℃连续干燥4h,然后在马弗炉内以2℃/min的升温速率从室温加热至550℃,经过恒温6h煅烧后自然降到室温;
S2:浸渍改性:
金属铜负载量为2.0%,将6.2g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于43g去离子水中,配成铁离子浸渍液,将浸渍液缓慢滴加到成型分子筛载体中,滴加过程中不断搅拌,保证溶液均匀地被载体吸收,再经过恒温60℃,水浴6h,110℃干燥箱内干燥8h,后在马弗炉中550℃煅烧6h,制得最终所需要的负载金属铁的20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的成型催化剂。
实施例3
一种Fe和Cu/SSZ-39成型催化剂,由以下原料组成:
分子筛载体:SSZ-39,70重量份;
金属单原子:Fe和Cu,均为1.066重量份;
粘结剂:拟薄水铝石粉末,30重量份;
助挤剂:田菁粉,3.5重量份;
胶溶剂:硝酸,13重量份;
制备的步骤如下:
S1-1:高温煅烧:
将200g SSZ-39分子筛盛于蒸发皿中,置于马弗炉内以升温速率2℃/min从室温加热至540℃,再经过恒温6h煅烧后自然降到室温;
S1-2:粉化:
将高温煅烧后的SSZ-39分子筛进行粉化,然后过筛,粒径控制为150目,得到筛分好的SSZ-39分子筛;
S1-3:干混、捏合和挤出成型:
干混:称取SSZ-39分子筛70g,拟薄水铝石粉末30g,田菁粉3.5g,放入混料机中进行搅拌至均匀,时间为20~30分钟,温度控制在30℃左右;
捏合:将65ml水和13g硝酸(浓度为68wt%)缓慢均匀地加入上述混合好的物料中,搅拌捏合20~30分钟,温度控制在30℃左右;
挤出成型:将捏合好的泥状物料在挤出转速为50r/min的F-26双螺杆挤条机中捏合成泥坯,泥坯样品置于阴凉干燥处老化8h,然后将老化后的坯料放入挤压成型机中利用磨具挤压成型,制备出20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的成型催化剂;
S1-4:将所述成型分子筛载体进行干燥和煅烧;
将挤出成型的成型分子筛载体置于鼓风干燥箱中于110℃连续干燥4h,然后在马弗炉内以2℃/min的升温速率从室温加热至550℃,经过恒温6h煅烧后自然降到室温;
S2:浸渍改性:
金属铜、铁的负载量各自为1.5%,将8g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)11g硝酸铁(Fe(NO3)3·3H2O)溶解于53g去离子水中,配成铁离子浸渍液,将浸渍液缓慢滴加到成型分子筛载体中,滴加过程中不断搅拌,保证溶液均匀地被载体吸收,再经过恒温60℃,水浴6h,110℃干燥箱内干燥8h,后在马弗炉中550℃煅烧6h,制得最终所需要的负载金属铜和铁的20*20mm,壁厚为3mm的拉西环结构的成型催化剂。
对比例1
在对比例1中,除了没有实施例1中的步骤S-2的浸渍改性,其余制备步骤与配方均与实施例1中一致,在对比例1中最后得到未改性的拉西环结构的成型催化剂。
对比例2
在对比例2中,除了没有实施例2中的步骤S-2的浸渍改性,其余制备步骤与配方均与实施例2中一致,在对比例2中最后得到未改性的拉西环结构的成型催化剂。
对比例3
在对比例3中,除了没有实施例3中的步骤S-3的浸渍改性,其余制备步骤与配方均与实施例3中一致,在对比例3中最后得到未改性的拉西环结构的成型催化剂。
测试例
(1)成型催化剂的机械强度测试方法如下:
使用DLⅡ型智能颗粒强度检测仪对实施例1、2、3和对比例1、2、3中制备的成型催化剂进行强度检测,每组各取20段相同尺寸大小的催化剂进行抗压强度检测,最后取平均值,单位为N/cm。
(2)成型催化剂可塑度测试方法如下:
可塑度是研究试样在受力过程中应力与应变之间的关系来确定泥料的可塑性的。可塑度值越小,催化剂坯料的可塑性越好,反之催化剂坯料的可塑性越差。可塑性是坯料能否成功挤出成型的重要指标,好的可塑性可以提高成型催化剂纹理的光滑程度。将实施例与对比例中的所有催化剂坯料各自制成F28*38mm的圆柱体试样,放入KS-B微电脑可塑性测定仪的压板中心,随着压板上压力的不断增大,圆柱体试样不断变形,当压板压力不再增大时,读取测定仪上的可塑度。
可塑度计算方法:
式中:R——该坯料的可塑度;
A——常数,对于F28*38mm的圆柱体试样,此值为1.8;
F10——试样压缩10%时的压力值;
F50——试样压缩50%时的压力值。
(3)成型催化剂的脱硝活性测试方法如下:
活性评价装置为气固相催化反应评价装置。将成型催化剂处理为质量0.5g的小型检测块,放入反应管内。先通入载气He,吸附平衡后通入1000ppm的NO和1500ppm的N2O的混合气,O2含量调节为8.5%,反应空速设定为100000h-1。反应温度从室温升到800℃后持续反应10h,分别测试1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h时N2O和NOX的剩余浓度,再根据公式计算得到N2O、NOX转化率。
成型催化剂的催化活性由N2O转化率和NOX转化率反映,其计算公式如下:
不同实施例和对比例制备的成型催化剂的机械强度、N2O转化率、NOX转化率如表1、表2和表3所示。
表1不同实施例和对比例制备的成型催化剂的机械强度
实例 | 机械强度(N/cm) |
实施例1 | 90.65 |
实施例2 | 75.46 |
实施例3 | 121.23 |
对比例1 | 60.43 |
对比例2 | 52.04 |
对比例3 | 89.80 |
从表1的结果看出,经过金属浸渍改性的成型催化剂的机械强度明显提高。而且,从实施例1-3的机械强度比较看出,负载两种金属的成型催化剂的机械强度比仅负载一种金属的成型催化剂的机械强度显著得到改善。
表2不同实施例和对比例制备的成型催化剂的可塑度
实例 | 可塑度 |
实施例1 | 0.177 |
实施例2 | 0.181 |
实施例3 | 0.205 |
对比例1 | 0.453 |
对比例2 | 0.398 |
对比例3 | 0.412 |
从表2中的测试结果可看出,经过金属浸渍改性得到的成型催化剂的可塑度值低于未经过金属浸渍改性的,则其可塑性较好,可提高成型催化剂纹理的光滑程度。
表3不同实施例和对比例制备的成型催化剂的N2O转化率
从表3的结果看出,经过金属浸渍改性的成型催化剂的N2O转化率均达到100%,且催化反应开始的1h内便使N2O完全分解;
而未经过金属浸渍改性的成型催化剂的N2O转化率在开始的几个小时内未达到100%。可见实施例1-3的成型催化剂催化活性更高,且能在800-900℃下稳定分解N2O,稳定性增强。
表4不同实施例和对比例制备的成型催化剂的NOX转化率
从表4的结果看出,经过金属浸渍改性的成型催化剂的NO转化率为0%,说明不与NO发生反应;
而未经过金属浸渍改性的成型催化剂在开始的几个小时内与NO发生了反应,可见实施例1-3的成型催化剂不影响NO的产量,使获得的N2O的选择性更高。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作任何其他形式的限制,而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化,仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于分解N2O的金属成型催化剂,其特征在于,所述金属成型催化剂包括如下重量份的原料:
分子筛载体:70~100重量份;
金属单原子:以1.0~5.0%的负载量负载在所述分子筛载体上;
粘结剂:20~40重量份;
助挤剂:2~5重量份;
胶溶剂:8~15重量份;
其中,所述分子筛载体选自RUB-50、SSZ-16、SSZ-39中的一种或两种以上;
所述金属单原子选自Cu、Fe、Zn、Mg、Ni、Mn中的一种或两种以上;
所述金属成型催化剂的水粉比为60~70mL/g;
所述金属成型催化剂的制备方法包括如下步骤:
S1步骤:制备成型分子筛载体
S1-1:高温煅烧:
将分子筛载体进行煅烧,以2~5℃/min的升温速率加热到540~550℃,达到末温后再恒温煅烧6-10h,之后降到室温;
S1-2:粉化:
煅烧后的所述分子筛载体进行粉化和过筛;
S1-3:干混、捏合和挤出成型:
按照各个原料的重量份配比,将S1-2步骤得到的分子筛载体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂和水一起混合,将获得的泥状物料经过挤出、老化、挤压成型,得到拉西环结构的成型分子筛载体;
S1-4:将所述成型分子筛载体进行干燥和煅烧;
S2步骤:浸渍改性:
根据所述成型分子筛载体的饱和吸水量量取一定的去离子水,计算所需的金属盐质量并溶解于所述去离子水中,将金属盐溶液滴加到所述成型分子筛载体中,滴加过程中不断搅拌,保证所述金属盐溶液均匀地被所述成型分子筛载体吸收,再经过恒温40~60℃,水浴6-8h后,在100~120℃的干燥箱内干燥8-10h,然后在马弗炉中550℃煅烧6-10h,制得最终金属成型催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属成型催化剂,其特征在于,所述金属单原子为Cu、Fe的组合或Fe、Ni、Mg的组合或Cu、Zn、Mn的组合。
3.根据权利要求2所述的金属成型催化剂,其特征在于,所述金属原子的负载量为1.0~5.0%,基于所述分子筛载体的质量计。
4.根据权利要求3所述的金属成型催化剂,其特征在于,所述粘结剂为拟薄水铝石粉末、酸性硅溶胶、三氧化二铝中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的金属成型催化剂,其特征在于,所述助挤剂为田菁粉、多元羧酸甘油中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的金属成型催化剂,其特征在于,所述胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或两种以上,所述胶溶剂的溶液质量溶度为60wt%~68wt%。
7.根据权利要求6所述的金属成型催化剂,其特征在于,所述金属成型催化剂的抗压强度为90~150N/cm。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述金属成型催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1步骤:制备成型分子筛载体
S1-1:高温煅烧:
将分子筛载体进行煅烧,以2~5℃/min的升温速率加热到540~550℃,达到末温后再恒温煅烧6-10h,之后降到室温;
S1-2:粉化:
煅烧后的所述分子筛载体进行粉化和过筛;
S1-3:干混、捏合和挤出成型:
按照各个原料的重量份配比,将S1-2步骤得到的分子筛载体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂和水一起混合,将获得的泥状物料经过挤出、老化、挤压成型,得到拉西环结构的成型分子筛载体;
S1-4:将所述成型分子筛载体进行干燥和煅烧;
S2步骤:浸渍改性:
根据所述成型分子筛载体的饱和吸水量量取一定的去离子水,计算所需的金属盐质量并溶解于所述去离子水中,将金属盐溶液滴加到所述成型分子筛载体中,滴加过程中不断搅拌,保证所述金属盐溶液均匀地被所述成型分子筛载体吸收,再经过恒温40~60℃,水浴6-8h后,在100~120℃的干燥箱内干燥8-10h,然后在马弗炉中550℃煅烧6-10h,制得最终金属成型催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤S1-3中,首先将所述粘结剂与所述助挤剂加入到所述分子筛载体中进行混合,再将所述胶溶剂加入到去离子水中配制成酸性稀溶液,最后将所述酸性稀溶液加入到混合后的粉体中进行充分捏合,获得所述泥状物料。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述金属盐为Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+中的一种或两种以上的硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
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