CN114242797B - 基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器及其制备方法 - Google Patents

基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器，包括自下而上依次布置的支撑层、具有间隔层和活性层的复合结构、电极层；所述支撑层为柔性有机物衬底；所述复合结构被构造为包括柔性云母薄片及生长于柔性云母薄片表面的单晶钙钛矿薄膜。进一步，本发明还公开一种柔性光电探测器制备方法，采用机械剥离法制备柔性云母薄片，采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，退火处理后获得复合结构。本发明利用具有间隔层和活性层的复合结构和有机支撑层本身的柔性，可以实现高性能的柔性单晶钙钛矿薄膜光电探测器。

Description

基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于光电探测器技术领域，具体涉及一种基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性钙钛矿光电探测器及其制备方法。
背景技术
在过去的十年中，钙钛矿材料得益于其优秀的光电特性，包括高吸收系数、长载流子寿命、高载流子迁移率、低缺陷态密度、可调的带隙等，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等光电器件领域得到了人们广泛的关注。同时，这类材料可以通过低温溶液法进行快速的制备，且制备成本低廉，使得大规模制备基于钙钛矿材料的光电器件成为了可能。而这种低温溶液法制备的特性也使得钙钛矿材料可以被制备在柔性衬底上，进而实现高效的柔性光电器件。在这些柔性光电器件中，柔性光电探测器作为一类基础光电器件，有望使用在仿生器件、可穿戴设备等领域。
到目前为止，利用溶液法在柔性衬底上制备的钙钛矿薄膜通常为多晶薄膜，但这些多晶的钙钛矿薄膜具有较多的晶粒边界，从而使得多晶钙钛矿薄膜相较于单晶钙钛矿薄膜载流子寿命和迁移率均较低，这无疑限制了柔性钙钛矿光电探测器的性能；也有研究指出，多晶的钙钛矿薄膜相较于单晶钙钛矿薄膜更容易受到环境中水汽的影响，进而被潮解，从而降低探测器的稳定性。然而，在柔性衬底上制备大尺寸的高质量单晶钙钛矿薄膜，并基于该薄膜制造高性能的柔性光电探测器件仍存在较大困难。一方面，由于单晶的钙钛矿薄膜通常与传统柔性衬底兼容性较差，用一步法、两步法等溶液法在热塑性聚酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等传统柔性衬底上制备大尺寸(晶粒侧边长大于10μm)的高质量单晶钙钛矿薄膜存在困难；另一方面，在传统基于钙钛矿薄膜的光电探测器所采用的“支撑层(传统柔性衬底)-活性层-电极层”结构体系中，超薄的单晶钙钛矿薄膜由于其立方晶系晶体结构的限制导致其很难被制备。目前，尽管存在一些关于大尺寸单晶钙钛矿薄膜制备方法的文献报道，但是这些制备方法往往采用传统的刚性衬底，如云母片、石墨片、硅片、蓝宝石片、玻璃片等，这些衬底材料无法被弯曲，从而不具有制备柔性光电探测器的条件。因此，上述困难限制了基于单晶钙钛矿薄膜的高性能柔性光电探测器的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何用低温溶液法在柔性衬底上法制备大尺寸、高质量的超薄单晶钙钛矿薄膜，并基于这种单晶钙钛矿薄膜制备高性能的柔性光电探测器。
为解决上述问题，本发明提供一种基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器及其制备方法，具体技术方案包括：
方案一：一种基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器，包括自下而上依次布置的支撑层、具有间隔层和活性层的复合结构、电极层；所述支撑层为柔性有机物衬底；所述复合结构被构造为包括柔性云母薄片及生长于柔性云母薄片表面的单晶钙钛矿薄膜，其中，作为间隔层的柔性云母薄片采用机械剥离法制备获得，其厚度为10～100μm，作为活性层的单晶钙钛矿薄膜采用低温溶液法生长于柔性云母薄片表面，其厚度为20～800nm。
作为一种优选方案，所述单晶钙钛矿薄膜的化学成分为甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶、甲胺氯化铅(MAPbCl3)单晶、甲胺碘化铅(MAPbI3)单晶、甲脒溴化铅(FAPbBr3)单晶、甲脒氯化铅(FAPbCl3)单晶、甲脒碘化铅(FAPbI3)单晶、铯铅溴(CsPbBr3)单晶、铯铅氯(CsPbCl3)单晶、铯铅碘(CsPbI3)单晶中的任意一种。
作为一种优选方案，所述柔性云母薄片由人工合成的氟金白云母片通过机械剥离法制备而成。
作为一种优选方案，所述支撑层为厚度为30～2000μm的柔性透明聚合物。
作为一种优选方案，所述柔性透明聚合物包括但不限于热塑性聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯醚树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述电极层的厚度为30～100nm；所述电极层的材料为金属导体、非金属导体、或者由任意金属导体和/或非金属导体颗粒构成的复合材料。
作为一种优选方案，所述电极层为金、银、铜、铝、氧化铟锡(ITO)中的一种或其组合。
方案二：一种用于制备方案一所述柔性光电探测器的方法，包括：
采用机械剥离法将厚度大于100μm的刚性云母片加工为柔性云母薄片；采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，然后将所述柔性云母薄片进行退火处理，退火处理后即获得具有间隔层和活性层的复合结构；在所述复合结构上制备电极层；将制备完电极层的柔性云母薄片固定至清洁后的支撑层上后即得到所述柔性光电探测器；
或者，
采用机械剥离法将厚度大于100μm的刚性云母片加工为柔性云母薄片；将所述柔性云母薄片固定至清洁后的支撑层上；采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，然后将所述柔性云母薄片进行退火处理，退火处理后即获得具有间隔层和活性层的复合结构；在所述复合结构上制备电极层后即得到所述柔性光电探测器；
或者，
采用机械剥离法将厚度大于100μm的刚性云母片加工为柔性云母薄片；采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，然后将所述柔性云母薄片进行退火处理，退火处理后即获得具有间隔层和活性层的复合结构；将制备完复合结构的柔性云母薄片固定至清洁后的支撑层上；在所述复合结构上制备电极层后即得到所述柔性光电探测器；
所述退火温度为25～35℃，退火时间为10～30小时。
作为一种优选方案，采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，具体包括：首先将钙钛矿前驱体溶液覆盖在柔性云母薄片表面，再用盖片紧密盖于所述柔性云母薄片覆盖有钙钛矿前驱体溶液一面，然后进行退火处理，退火后将柔性云母薄片从盖片上取下，即获得具有间隔层和活性层的复合结构；所述盖片为柔性云母薄片、刚性云母片、石墨片、硅片、蓝宝石片、玻璃片中的任意一种。
作为一种优选方案，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质为甲胺溴化铅(MAPbBr3)、甲胺氯化铅(MAPbCl3)、甲胺碘化铅(MAPbI3)、甲脒溴化铅(FAPbBr3)、甲脒氯化铅(FAPbCl3)、甲脒碘化铅(FAPbI3)、铯铅溴(CsPbBr3)、铯铅氯(CsPbCl3)、铯铅碘(CsPbI3)中的任意一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、溴酸(HBrO3)中的任意一种；溶液浓度为0.4～1.0mol/L。
作为一种优选方案，结合硅掩模技术和镀膜技术在所述复合结构上制备电极层，所述镀膜技术可以是电子束蒸发镀膜、热蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)镀膜中的任意一种；镀膜沉积速率为
作为一种优选方案，制备的电极结构中至少有两条与单晶钙钛矿薄膜直接接触；制备电极结构时，调整硅掩模版镂空区域的中心位置和复合结构的中心位置对齐，使单晶钙钛矿薄膜位于硅掩模版正下方。
作为一种优选方案，支撑层的清洁方法包括：首先利用洁净擦拭布对支撑层进行初步清洁；然后将支撑层浸入去离子水清洗液中，放置于超声清洗机中超声清洗10～30分钟；随后将支撑层取出并用洁净氮气吹干。
作为一种优选方案，通过胶带或粘合剂将复合结构与支撑层固定连接。
本发明具有以下有益效果：
(1)相较于传统基于钙钛矿薄膜的光电探测器所采用的“支撑层(传统柔性衬底)-活性层-电极层”结构体系，本发明创新性地引入了柔性云母薄片(厚度小于100μm)作为介于柔性衬底和单晶钙钛矿薄膜之间的间隔层，提出了“支撑层(传统柔性衬底)-具有间隔层与活性层的复合结构-电极层”的结构体系。
(2)本发明采用机械剥离法将传统的刚性云母片衬底制备为柔性云母薄片，并将柔性云母薄片作为大尺寸高质量的超薄单晶钙钛矿薄膜制备优秀的生长衬底，该衬底具有优秀的浸润性和原子级平整的表面，解决了在传统柔性衬底上难以制备大尺寸高质量单晶钙钛矿薄膜的困难。
(3)本发明采用机械剥离法将传统的刚性云母片加工制备成柔性云母薄片，制备工艺简便，并且，还可选用人工合成的氟金白云母片，价格也较为低廉。
(4)本发明中的单晶钙钛矿薄膜是通过缓慢加热退火前驱体溶液的方法制备在柔性云母薄片生长衬底上的，其生长工艺简便；制备单晶钙钛矿薄膜所使用的前驱体溶液为离子型材料，原材料丰富；退火温度仅为30℃左右，制备成本低廉，有利于大规模生产。
(5)采用本发明中的生长方法制备的钙钛矿薄膜为超薄的单晶钙钛矿薄膜，具有晶体质量高、比表面积大、表面平整的特点，具有优良的光电转换性质，是一种可以用来作为高性能柔性光电探测器的优秀活性层。
附图说明
图1中：(a)为本发明实施例提供的柔性光电探测器在未弯曲状态(即平整状态)时的结构示意图；(b)为本发明实施例提供的柔性光电探测器在弯曲状态时的结构示意图和外部电路示意图；(c)为器件整体的光学显微照片(图中标尺代表100μm)；(d)为器件光电探测部位的扫描电子显微照片(图中标尺代表10μm)。
注：在图1(c)和图1(d)所示的柔性光电探测器件中，在超薄单晶钙钛矿薄膜上设置的电极结构共包含六个导电条带，在进行光电探测时，只需选择其中两个连接到外部电路即可。
附图标注：1-支撑层，2-柔性云母薄片，3-单晶钙钛矿薄膜，4-电极。
图2中：(a)为柔性光电探测器的一种制作工艺流程图；(b)柔性光电探测器的另一种制作工艺流程图；(c)柔性光电探测器的又一种制作工艺流程图。
图3中：(a)为柔性光电探测器在未弯曲状态(即平整状态)时的样品照片；(b)为光电探测器在平整状态下的光电流响应伏安特性曲线；(c)为光电探测器在平整状态下的光电流响应开关曲线；(d)为柔性光电探测器在弯曲状态时的样品照片；(e)为光电探测器在弯曲状态下的光电流响应伏安特性曲线；(f)为光电探测器在弯曲状态下的光电流响应开关曲线。
图4中：(a)是由20nm厚单晶钙钛矿薄膜组成的柔性光电探测器在弯曲条件下的光电流和暗电流响应伏安特性曲线。(b)是由200nm厚单晶钙钛矿薄膜组成的柔性光电探测器在弯曲条件下的光电流和暗电流响应伏安特性曲线。(c)是由800nm厚单晶钙钛矿薄膜组成的柔性光电探测器在弯曲条件下的光电流和暗电流响应伏安特性曲线。
具体实施例
结合图1所示，本发明公开一种基于柔性云母薄片-超薄单晶钙钛矿薄膜复合结构的柔性光电探测器(简称“柔性光电探测器”)。该柔性光电探测器自下而上依次包括支撑层、具有间隔层和活性层的复合结构(简称“复合结构”)、电极层。
其中，支撑层为柔性有机物衬底，通常也称“柔性有机材料薄膜”或“有机支撑层”，例如，可以为PET、PMMA、聚乙烯等有机材料的一种或组合；厚度为30～2000μm。
复合结构中，间隔层为柔性云母薄片，厚度为10～100μm，其上制备有作为活性层的单晶钙钛矿薄膜，厚度为20～800nm。
电极层由具有较高电导率的导电材料制成，例如，可以为金、银、铜、铝、氧化铟锡(ITO)等电导率较高的导电材料中的任意一种或组合，厚度为30～100nm。电极图形的中心区域通常设置在复合结构的正上方，但也不限于此。
需要说明的是，本发明中的柔性云母薄片是采用机械剥离法制备，具有原子级平整的表面和优秀的浸润性，解决了单晶的钙钛矿薄膜通常与传统柔性衬底兼容性较差的问题，可以作为大尺寸高质量的超薄单晶钙钛矿薄膜制备优秀的生长衬底。进一步，当云母薄片厚度控制在10～100μm之间时，还具有良好的柔性及弯曲稳定性。从而，云母薄片作为支撑层和单晶钙钛矿薄膜的间隔层，在解决了单晶的钙钛矿薄膜通常与传统柔性衬底兼容性较差问题的同时保有了良好的弯曲稳定性，可以被用于制备高性能的柔性光电探测器。优选地，采用的刚性云母片可以是人工合成的氟金白云母片，这种云母片成本也更低。
结合图2(a)所示，本发明所公开的柔性光电探测器的制备方法主要包括如下步骤：
步骤一、清洁有机支撑层：首先利用无纺布、无尘纸、擦镜纸等洁净擦拭布对有机支撑层进行初步清洁；然后将有机支撑层浸入去离子水清洗液中，放置于超声清洗机中超声清洗10～30分钟；随后将有机支撑层取出并用洁净氮气吹干。
此处，清洁有机支撑层的目的主要在于去除其表面的大尺寸杂质(例如，灰尘、塑料颗粒等)，使间隔层-活性层的复合结构在有机支撑层上的固定更加牢固，从而提高柔性光电探测器在弯曲过程中的稳定性。
步骤二、采用机械剥离法制备柔性云母薄片：将厚度大于100μm的刚性云母片(通常为100～1000μm)采用机械剥离法加工为柔性云母薄片，作为单晶钙钛矿的生长衬底使用，因此也称“柔性云母衬底”。
基于云母片二维层状结构特性，采用机械剥离法即可将其加工为厚度小于100μm的柔性云母薄片。采用机械剥离法制备柔性云母薄片的方案可以是利用胶带将刚性云母片反复粘贴、撕开；也可以是利用薄刀片、尖头镊子或细针头等工具从刚性云母片侧边切入直接进行剥离等。需要指出的是，柔性云母薄片的制备并不仅限于以上方案，只要将刚性云母片通过机械剥离的方法加工为厚度小于100μm的薄片即可，此时其具有良好的柔性及弯曲稳定性。
步骤三、利用低温溶液法在柔性云母薄片上生长超薄单晶钙钛矿薄膜：将浓度为0.4～1.0mol/L钙钛矿前驱体溶液均匀滴落在柔性云母衬底上，使柔性云母衬底表面覆盖有一层钙钛矿前驱体溶液，然后将盖片紧密盖在滴有前驱体溶液的柔性云母薄片上方，之后进行退火处理，退火温度为25～35℃，退火时间为10～30小时。采用上述退火工艺生长出的钙钛矿薄膜具有良好的单晶性质和超薄性质，不同退火温度、退火时间的选择将影响生长出的单晶钙钛矿薄膜的厚度。退火后将柔性云母薄片从盖片上取下，得到厚度20～800nm的单晶钙钛矿薄膜，由此具有间隔层和活性层的复合结构也制备完成。
其中，钙钛矿前驱体溶液中的溶质可以是甲胺溴化铅(MAPbBr3)、甲胺氯化铅(MAPbCl3)、甲胺碘化铅(MAPbI3)、甲脒溴化铅(FAPbBr3)、甲脒氯化铅(FAPbCl3)、甲脒碘化铅(FAPbI3)、铯铅溴(CsPbBr3)、铯铅氯(CsPbCl3)、铯铅碘(CsPbI3)中的任意一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、溴酸(HBrO3)中的任意一种；溶液浓度为0.4～1.0mol/L。基于以上钙钛矿前驱体溶液生长的超薄钙钛矿薄膜，其化学成分为MAPbBr3单晶、MAPbCl3单晶、MAPbI3单晶、FAPbBr3单晶、FAPbCl3单晶、FAPbI3单晶、CsPbBr3单晶、CsPbCl3单晶、CsPbI3单晶中的任意一种。
其中的盖片为平滑且具有良好浸润性的柔性或刚性材料，盖片的选择可以是利用步骤二中方法制备的柔性云母薄片，也可以是刚性云母片、石墨片、硅片、蓝宝石片、玻璃片等；但是，传统柔性衬底材料由于其浸润性较差，不能作为盖片使用，如PET、PMMA等。
需要注意的是，相较于其他文献中报道的高温(110～130℃)、短时间(12～18min)的退火方案，本发明采用较低温度、长时间的退火工艺，目的是保证钙钛矿单晶始终处于准静态的生长过程，使得生长出的钙钛矿薄膜具有良好的单晶性质和超薄(厚度20～800nm)性质，从而有利于实现高性能的柔性光电探测器。
步骤四、采用硅掩模技术结合镀膜技术制备电极结构：在步骤三得到的复合结构上利用硅掩模技术结合镀膜技术制备电极结构，其沉积速率为厚度为30～100nm。
其中的镀膜技术可以是电子束蒸发镀膜、热蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)镀膜中的任意一种。在采用硅掩模技术结合镀膜技术制备电极结构时，应调整硅掩模版镂空区域的中心位置和复合结构的中心位置对齐，即单晶钙钛矿薄膜位于硅掩模版正下方。硅掩模版的镂空区域图案按照实际需求设置为所需电极的形状即可。在电极结构的实际制备过程中，为了降低硅掩模版定位误差造成电极结构位置偏移的影响，通常可以一次性制备具有多个导电条带的电极结构(如图1(c)和(d)所示，共设置了6个电极条带)，以保证至少有2个电极条带和步骤三得到的复合结构直接接触；在进行光电探测时，通常只需在与复合结构直接接触的电极条带中任意选择其中2个连接到外部电路即可。
步骤五、将制备完电极结构的复合结构固定至有机支撑层上，即得到柔性单晶钙钛矿光电探测器。所用固定方法可以为胶带固定或粘合剂固定等。其中的胶带可选用涂有粘性橡胶的布胶带或塑料胶带；粘合剂可选用丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等柔性有机粘合剂的一种或组合。
需要说明的是，上述步骤之间并没严格顺序。如图2(b)所示，也可以先将柔性云母薄片固定在有机支撑层上，再进行单晶钙钛矿薄膜的生长和电极的制备；又如图(c)所示，也可以先将制备好单晶钙钛矿薄膜的柔性云母薄片固定在有机支撑层上，然后再制备电极。但也并不限于此，只要最终使复合结构固定在有机支撑层上，且电极设置在复合结构的上方即可。
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，实施例1公开一柔性光电探测器，主要是由柔性有机物PET、柔性云母薄片间隔层与单晶钙钛矿MAPbBr3薄膜组成的复合结构，以及薄膜上方的金(Au)电极层构成。具体的制备步骤如下：
第一步、使用蘸有乙醇的无纺布对PET有机支撑层进行反复擦拭，除去其表面的大尺寸杂质，例如，灰尘、塑料颗粒等；之后将有机支撑层浸入去离子水中，超声清洗约15分钟之后将有机支撑层取出；最后用洁净氮气将其吹干。
第二步、对刚性的云母片进行机械剥离，具体过程为：将厚度为0.1mm的人工合成的氟金白云母片的一面固定在胶带上，使用另一片胶带黏贴住云母片的另一面，进行剥离；通过反复剥离，直到将云母片的厚度剥离至30μm左右，形成柔性云母薄片。
第三步、将6μL溶解有MAPbBr3的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)前驱体溶液(浓度为0.8mol/L)滴加在剥离出的柔性云母薄片上；接着，将一片硅片覆盖在滴有前驱体溶液的柔性云母薄片上方；之后将滴有前驱体溶液的柔性云母薄片放置在加热板上，加热至30℃，退火15小时后，即在云母片制备出厚度约为20nm的单晶MAPbBr3钙钛矿薄膜。
第四步、将柔性云母薄片-单晶MAPbBr3钙钛矿薄膜的复合结构固定在具有硅掩模版的三维位移台上，硅掩模版的镂空区域设置为图1(c)所示电极的形状，复合结构位于硅掩模版正下方；接着，将其放入高真空电子束蒸发镀膜***中；然后利用电子束蒸镀进行Au电极制备，蒸镀速率控制在蒸镀时间约1200秒，蒸镀时保持真空仓气压在1×10-6Torr附近；采用上述方法，即可在复合结构上方制备厚度约60nm的Au电极。
第五步、将已经制备了Au电极的复合结构通过胶带固定至PET支撑层上方。
图3(a)给出了柔性光电探测器在未弯曲状态(即平整状态)时的样品照片。图3(b)给出了柔性光电探测器在未弯曲情况下的光电流响应的伏安特性曲线，其中施加的偏压范围为-2V至2V，照射的光为波长为514nm的激光，其功率密度为0.2mW/cm2。可以看到随着偏压的增大，探测到的电流逐渐增大，在偏压为-2V或2V情况下可以达到10-7A以上。图3(c)给出了柔性光电探测器在未弯曲情况下的光电流响应开关曲线，探测时偏压保持2V不变，照射的光为功率密度0.2mW/cm2的514nm波长的激光，其调制频率为5Hz。可以看到，随着入射光的周期性调制，探测器输出的电流表现出周期性开关的特性，在照射情况下电流可以达到140nA。上述结果展现出了该光电探测器具有的明显的光电探测特性。
图3(d)给出了柔性光电探测器在弯曲状态时的样品照片。图3(e)给出了柔性光电探测器在弯曲情况下的光电流响应的伏安特性曲线，其中光电探测器弯曲的曲率半径约为12mm，施加的偏压范围为-2V至2V，照射的光为波长为514nm的激光，其功率密度为0.2mW/cm2。可以看到光电探测器在弯曲情况下的光电流响应和图3(a)中未弯曲情况下的光电流响应伏安特性曲线表现出基本相同的性质。以上结果说明该柔性光电探测器的光电流响应伏安特性几乎不随探测器的弯曲而变化。图3(f)给出了柔性光电探测器在弯曲情况下的光电流响应开关曲线，探测时偏压保持2V不变，照射的光为功率密度0.2mW/cm2的514nm波长的激光，其调制频率为5Hz。可以看到与未弯曲的情况相同，探测器输出的电流同样表现出良好的周期性开关的特性，在照射情况下电流仍旧可以达到140nA，该结果说明本发明中的柔性光电探测器的光电流响应不随探测器的弯曲而变化。
实施例1的实验结果说明了本发明的柔性光电探测器在非弯曲状态和弯曲状态时都始终保持着基本相同的光电探测性质，证明了该柔性光电探测器具有良好的光电探测特性和弯曲稳定性。
实施例2给出了具有3个不同厚度单晶MAPbBr3钙钛矿薄膜的柔性光电探测器，其厚度分别为20nm、200nm和800nm，其他的结构及参数与实施例1中相同。
基于实施例1的结果已说明本发明的柔性光电探测器的光电流响应伏安特性几乎不随探测器的弯曲而变化，本实施例表征了不同厚度单晶MAPbBr3钙钛矿薄膜的柔性光电探测器在弯曲状态时的光电探测性能。图4(a)给出了由20nm厚单晶钙钛矿薄膜组成的柔性光电探测器在弯曲条件下的光电流和暗电流响应伏安特性曲线；图4(b)给出了由200nm厚单晶钙钛矿薄膜组成的柔性光电探测器在弯曲条件下的光电流和暗电流响应伏安特性曲线；图4(c)给出了由800nm厚单晶钙钛矿薄膜组成的柔性光电探测器在弯曲条件下的光电流和暗电流响应伏安特性曲线。其中施加的偏压范围固定为-1V至1V，照射的光为宽带的卤素灯，其功率密度为10.5mW/cm2。可以看到在卤素灯照射下，不同厚度单晶MAPbBr3钙钛矿薄膜的柔性光电探测器的暗电流响应受单晶钙钛矿薄膜厚度的影响不大，光电流响应则随单晶钙钛矿薄膜厚度的增加而增大，且当单晶钙钛矿薄膜的厚度大于200nm时，其光电流响应趋于饱和；也就是说，当单晶钙钛矿薄膜的厚度在200nm～800nm范围内时，在宽带卤素灯照明条件下，柔性光电探测器的光电流响应几乎不受单晶钙钛矿薄膜厚度的影响。
实施例2的结果说明了对于具有不同单晶钙钛矿薄膜厚度的柔性光电探测器均表现出明显的光电流响应，当单晶钙钛矿薄膜厚度在20nm～200nm之间时，该柔性光电探测器的光电流响应伏安特性可以随钙钛矿薄膜的厚度变化而改变。当单晶钙钛矿薄膜厚度在200nm～800nm之间时，在宽带卤素灯照明条件下，该柔性光电探测器的光电流响应伏安特性呈现饱和性质，几乎不受单晶钙钛矿薄膜厚度的影响；同时该柔性光电探测器的暗电流响应伏安特性受单晶钙钛矿薄膜厚度的影响不大(单晶钙钛矿薄膜厚度为20nm～800nm的范围内)。
综上可见，本发明提出了一种基于柔性云母薄片-超薄单晶钙钛矿薄膜复合结构的柔性光电探测器，利用具有间隔层和活性层的复合结构和有机支撑层本身的柔性，具有良好的柔性和弯曲稳定性，且在非弯曲状态和弯曲状态时均表现出明显的光电探测响应，可以广泛使用在可穿戴传感器件、柔性智能设备、光通讯、集成光电探测等领域中。
最后需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种基于超薄单晶钙钛矿薄膜的柔性光电探测器，其特征在于，包括自下而上依次布置的支撑层、具有间隔层和活性层的复合结构、电极层；所述支撑层为柔性有机物衬底；所述复合结构被构造为包括柔性云母薄片及生长于柔性云母薄片表面的单晶钙钛矿薄膜，其中，作为间隔层的柔性云母薄片采用机械剥离法制备获得，其厚度为10～100μm，作为活性层的单晶钙钛矿薄膜采用低温溶液法生长于柔性云母薄片表面，其厚度为20～800nm；
所述低温溶液法包括在柔性云母薄片表面覆盖一层钙钛矿前驱体溶液，以及对所述钙钛矿前驱体溶液进行退火处理；所述退火处理的温度为25～35℃，时间为10～30小时。
2.如权利要求1所述的柔性光电探测器，其特征在于，所述单晶钙钛矿薄膜的化学成分为甲胺溴化铅单晶、甲胺氯化铅单晶、甲胺碘化铅单晶、甲脒溴化铅单晶、甲脒氯化铅单晶、甲脒碘化铅单晶、铯铅溴单晶、铯铅氯单晶、铯铅碘单晶中的任意一种。
3.如权利要求1所述的柔性光电探测器，其特征在于，所述柔性云母薄片由人工合成的氟金白云母片通过机械剥离法制备而成。
4.如权利要求1所述的柔性光电探测器，其特征在于，所述支撑层为柔性透明聚合物；
所述支撑层的厚度为30～2000μm。
5.如权利要求4所述的柔性光电探测器，其特征在于，所述柔性透明聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯醚树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的柔性光电探测器，其特征在于，所述电极层的厚度为30～100nm；所述电极层的材料为金属导体、非金属导体、或者由任意金属导体和/或非金属导体颗粒构成的复合材料。
7.如权利要求6所述的柔性光电探测器，其特征在于，所述电极层为金、银、铜、铝、氧化铟锡中的一种或其组合。
8.一种用于制备如权利要求1至7任意一项所述柔性光电探测器的方法，其特征在于，
包括：
采用机械剥离法将厚度大于100μm的刚性云母片加工为柔性云母薄片；采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，退火处理后即获得具有间隔层和活性层的复合结构；在所述复合结构上制备电极层；将制备完电极层的柔性云母薄片固定至清洁后的支撑层上后即得到所述柔性光电探测器；
或者，
采用机械剥离法将厚度大于100μm的刚性云母片加工为柔性云母薄片；将所述柔性云母薄片固定至清洁后的支撑层上；采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，退火处理后即获得具有间隔层和活性层的复合结构；在所述复合结构上制备电极层后即得到所述柔性光电探测器；
或者，
采用机械剥离法将厚度大于100μm的刚性云母片加工为柔性云母薄片；采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，退火处理后即获得具有间隔层和活性层的复合结构；将制备完复合结构的柔性云母薄片固定至清洁后的支撑层上；在所述复合结构上制备电极层后即得到所述柔性光电探测器；
所述退火处理的温度为25～35℃，时间为10～30小时。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，采用低温溶液法在柔性云母薄片表面生长单晶钙钛矿薄膜，具体包括：首先在柔性云母薄片表面覆盖一层钙钛矿前驱体溶液，再用盖片盖住所述钙钛矿前驱体溶液，然后进行退火处理，退火后将柔性云母薄片从盖片上取下，即获得具有间隔层和活性层的复合结构；所述盖片为柔性云母薄片、刚性云母片、石墨片、硅片、蓝宝石片、玻璃片中的任意一种。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质为甲胺溴化铅、甲胺氯化铅、甲胺碘化铅、甲脒溴化铅、甲脒氯化铅、甲脒碘化铅、铯铅溴、铯铅氯、铯铅碘中的任意一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、溴酸中的任意一种；溶液浓度为0.4～1.0mol/L。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，结合硅掩模技术和镀膜技术在所述复合结构上制备电极层，所述镀膜技术为电子束蒸发镀膜、热蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、等离子体增强化学气相沉积镀膜中的任意一种；镀膜沉积速率为
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，制备至少两条与单晶钙钛矿薄膜接触的电极结构；制备电极结构时，调整硅掩模版镂空区域的中心位置和复合结构的中心位置对齐，使单晶钙钛矿薄膜位于硅掩模版正下方。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，支撑层的清洁方法包括：首先利用洁净擦拭布对支撑层进行初步清洁；然后将支撑层浸入去离子水清洗液中，放置于超声清洗机中超声清洗10～30分钟；随后将支撑层取出并用洁净氮气吹干。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过胶带或粘合剂将复合结构与支撑层固定连接。
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