CN114235786B - 一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬元素含量的方法 - Google Patents

一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬元素含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于内标‑标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法。本发明将一束脉冲激光分成两束，分别作用在塑料薄膜标准样品覆盖的塑料标准样品和塑料薄膜标准样品覆盖的被测塑料样品上，两份塑料薄膜标准样品中Yb含量相同，Yb和Cr的特征光谱信号强度比值成正比，按照塑料薄膜标准样品中Yb的特征光谱信号强度进行换算，得到被测样品中Cr的特征光谱信号强度换算值，再与塑料标准样品中Cr的特征光谱信号强度值进行比较，从而判定被测样品中的Cr含量与塑料标准样品中Cr含量的大小关系。

Description

一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中 铬元素含量的方法
技术领域
本发明属于塑料中有害金属检测方法技术领域，具体涉及一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬元素含量的方法。
背景技术
铬(Cr)的化合物作为加工助剂和无机颜料，常被添加到塑料的生产工艺中，众所周知，铬的化合物都属于对人体有害物质，并且具有蓄积性，不易代谢，长期接触，会给人体带来伤害。世界各国对塑料制品中铬的化合物的含量都有限制要求，如欧盟立法制定的Restriction of Hazardous Substances(RoHS)，美国消费品安全委员会(ConsumerProduct Safety Committee)发布的ASTM F963，国际标准化组织(ISO)发布的玩具安全标准ISO 8124等，对Cr的限量要求都在1000mg/kg以下。
传统的塑料中元素定量分析方法，如：电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体原子发射质谱法(ICP-MS)原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)都比较成熟，都需要复杂的样品前处理过程，耗时长，并且在样品前处理的过程中还会涉及化学安全和辐射安全风险。在色谱分析中，比较常用的定量方法有：内标法、外标法、标准加入法等。其中，所谓的内标法是选择适宜的物质作为待测组分的参比物，定量加到样品中，依据待测组分和参比物在检测器上的影响值之比和参比物的量，进行定量分析的方法。所谓的标准加入法是一种特殊的内标法，当选择不到合适的内标物时，以待测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后再相同的色谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后待测组分的峰值，从而计算待测组分在样品中含量的方法。
另外，激光诱导击穿光谱法(LIBS)具有快速、高效、无害、全谱直读、几乎不需要样品制备等优势，被广泛用于样品中元素定量分析。目前常用的有两大类定量分析方法，一类是自由标定法，其无需使用标准样品，利用合适的数据处理算法建立定量分析模型。但是此类方法是以大量样品为基础，并且需要建立复杂的化学计量学算法模型，不便于实验室常规分析工作应用。另一类是标准曲线法(Standard Curve)，是基于不同浓度梯度含量待测元素的一系列标准样品，建立定量分析模型，标准样品的基体与被测样品基体一致。
塑料标准样品(Plastic Certified Reference Material，PCRM)的研制，是在塑料生产过程中逐步添加各种助剂和目标元素化合物，生产出来的样品达到均匀性和稳定性的要求后，再经过多家检测机构联合定值。助剂要和目标元素化合物的在生产工艺上相匹配，这需要将理论经验和生产实践相结合。本发明人曾发表过《塑料标准样品结合偏最小二乘法在激光光谱法元素定量分析领域的研究》论文，并历时六年多时间，***家重点实验室、大型生产制造企业、知名科研机构共同研制出含有金属元素含量梯度的聚丙烯(PP)基体标准样品，并通过中国国家标准化管理委员会验收，达到国际水平，目前已经在检验检测行业广泛应用。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于内标-标准样品叠加法的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法。
本发明采用聚丙烯塑料(PP)标准样品运用激光诱导击穿光谱方法(LIBS)，建立了镱(Yb)和Cr的PCRM-LIBS分析模型，可以快速、有效的确定被测样品中铬的含量是否超过检验标准限量值。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，具体如下：
采用激光诱导击穿光谱仪，通过偏振分光棱镜，将一束脉冲激光分成两束，分别作用在塑料薄膜标准样品覆盖的塑料标准样品和相同塑料薄膜标准样品覆盖的被测塑料样品上，根据两份塑料薄膜标准样品中的内标元素Yb含量相同，Yb和Cr的特征光谱信号强度比值成正比例关系，按照两份塑料薄膜标准样品中Yb的特征光谱信号强度进行换算，得到被测样品中Cr的特征光谱信号强度换算值，再与塑料标准样品中Cr的特征光谱信号强度值进行比较，特征光谱信号强度值和含量成正比例关系，从而判定被测样品中的Cr含量与塑料标准样品中Cr含量的大小关系。
进一步地，所述内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，包括以下步骤：
(1)将塑料薄膜标准样品覆盖于塑料标准样品表面，保持完全贴附，不留空气，记作S1；将塑料薄膜标准样品覆盖于被测塑料样品表面，保持完全贴附，不留空气，记作S2；
(2)采用激光诱导击穿光谱仪，通过偏振分光棱镜将一束脉冲激光分成两束，分别作用在样品S1和S2上，进行测定，记录样品S1和S2中的Yb、Cr的特征光谱信号强度，分别为
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和/>
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(3)计算样品S2中Cr的特征光谱信号强度换算值
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如果
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说明被测塑料样品中Cr的含量低于塑料标准样品中Cr的含量；反之，说明被测塑料样品中Cr的含量高于塑料标准样品中Cr的含量；
其中，样品S1和S2中的塑料薄膜标准样品完全相同且含有含量确定的内标元素Yb，塑料薄膜标准样品、塑料标准样品和被测塑料样品均为同一种塑料。
优选地，所述塑料为聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乙烯(PE)中的一种。
优选地，步骤(1)所述塑料薄膜标准样品的厚度为0.01～0.1mm。
优选地，步骤(1)所述塑料标准样品为片状和薄膜状中的至少一种；所述被测塑料样品为片状。
更优选地，所述塑料标准样品和被测塑料样品的厚度≥1mm，直径≥1mm；最优选地，所述厚度为1～250mm，直径为1～250mm。
优选地，步骤(1)所述塑料标准样品中Cr的含量为100～1000mg/kg；所述塑料薄膜标准样品中Yb含量为100～1200mg/kg。
优选地，步骤(1)所述塑料薄膜标准样品中内标元素Yb的含量以及塑料标准样品中的Cr含量均由电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。
优选地，步骤(2)所述激光诱导击穿光谱仪脉冲能量波长为1064nm，脉冲能量为200mJ，通过偏振分光棱镜，将激光束均匀分为水平和垂直两束。
优选地，步骤(2)中内标元素Yb的分析波长为289.138nm；被测元素Cr的分析波长为284.325nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明是基于激光诱导击穿光谱法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)测定被测样品中被测元素含量。其原理是用一定能量的脉冲激光作用在被测样品表面，形成高温等离子体，然后用光谱仪收集被测元素的特征光谱信号强度值，再进行光谱分析的方法。但是由于光谱仪每次接收到的被测样品等离子体中被测元素的特征光谱信号强度会受脉冲能量的波动、形成等离子体的环境等因素的影响，所以同一被测样品在不同激发情况下收集到的被测元素特征光谱信号强度是不同的，这也是传统的激光光谱法相对于连续光谱法(如：等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等)测量稳定性较差的原因。为了克服这一问题，本发明采用偏振分光棱镜，将一束脉冲激光分成均等能量的两束激光，大大提高了测量的稳定性，提高了标准样品和实际样品受激发时的稳定性。
另外，本发明采用含镱薄膜标准样品，可以进一步提高脉冲激光激发样品过程中的环境和能量波动的干扰。在实际使用中，含铬标准样品的含量可以设定为1000mg/kg，用其作为参照，可以很容易确定实际样品的铬含量是否超过1000mg/kg，从而判定样品是否符合检验标准要求。
附图说明
图1是本发明激光诱导击穿光谱法的原理图。
图2是本发明中Cr(Ⅱ)284.325nm和Yb(Ⅱ)289.138nm的光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一、激光诱导击穿光谱仪
选择LIBS***(TSI，ChemRevealTM，美国)，选用Nd：YAG激光器，脉冲
能量波长为1064nm，脉冲能量为200mJ。同时，配置一偏振分光棱镜，可以将激光器发射的激光束均匀分为水平和垂直两束，令两束激光脉冲能量基本相同。同时，配置双观测***，同时记录不同样品中被测元素的特征光谱信号强度值。延迟时间0.5μs。
二、内标-标准样品叠加法中相关材料的准备
1、聚丙烯标准样品：选取片状的以聚丙烯标准样品(Polypropylene ReferenceMaterial，PP-RM)PP 306作为标准样品，经过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，其铬(Cr)含量为1000mg/kg，分析波长为284.325nm，厚度为5mm，直径30mm。
2、聚丙烯薄膜标准样品：以聚丙烯薄膜标准样品(Polypropylene Thin FilmReference Material，PP-TF-RM)为聚丙烯薄膜标准样品，经过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，其镱(Yb)含量为1000mg/kg，分析波长为289.138nm，厚度为0.01mm，直径30mm。
3、被测样品：选取被测的聚丙烯样品，厚度4.8mm，直径29.5mm。
4、元素波分析波长的选择
确定被测元素Cr的分析波长为284.325nm。内标元素Yb的分析波长选择是与Cr(Ⅱ)284.325nm相近为宜，所以选择Yb(Ⅱ)289.138nm作为分析波长。聚丙烯薄膜标准样品和聚丙烯标准样品的叠加样品中Cr(Ⅱ)284.325nm和Yb(Ⅱ)289.138nm的光谱图，见图2所示。
结合图1所示，本发明实施时包括以下步骤：
步骤1：聚丙烯薄膜标准样品覆盖于聚丙烯标准样品表面，保持完全贴附，不留空气，记作S1。同样操作，将聚丙烯薄膜标准样品覆盖于淡黄色聚丙烯塑料样品表面，保持完全贴附，不留空气，记作S2。
步骤2：将步骤1中准备好的样品(S1和S2)置于激光诱导击穿光谱仪中进行测定，分别记录S1和S2中的Yb(Ⅱ)289.138nm、Cr(Ⅱ)284.325nm的特征光谱信号强度，
Figure BDA0003371882200000061
和/>
Figure BDA0003371882200000062
步骤3：计算S2中Cr(Ⅱ)284.325nm的特征光谱信号强度换算值(ConversionValues)
Figure BDA0003371882200000063
如果/>
Figure BDA0003371882200000064
说明聚丙烯塑料样品中Cr的含量低于1000mg/kg。反之，说明聚丙烯塑料样品中Cr的含量高于1000mg/kg。
验证：采用上述方法对一块淡黄色聚丙烯塑料样品中Cr的含量进行判定，结论显示该淡黄色聚丙烯塑料样品中Cr的含量低于1000mg/kg。然后，通过其他方法，例如通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定该聚丙烯塑料样品中Cr的含量为800mg/kg，从而说明本发明结论准确。
本发明采用基于内标-标准样品叠加法的激光诱导击穿光谱法判定聚丙烯塑料中铬含量的方法，可以快速、有效的确定被测样品中铬的含量是否超过检验标准限量值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，
采用激光诱导击穿光谱仪，通过偏振分光棱镜，将一束脉冲激光分成两束，分别作用在塑料薄膜标准样品覆盖的塑料标准样品和相同塑料薄膜标准样品覆盖的被测塑料样品上，根据两份塑料薄膜标准样品中的内标元素Yb含量相同，Yb和Cr的特征光谱信号强度比值成正比例关系，按照两份塑料薄膜标准样品中Yb的特征光谱信号强度进行换算，得到被测样品中Cr的特征光谱信号强度换算值，再与塑料标准样品中Cr的特征光谱信号强度值进行比较，特征光谱信号强度值和含量成正比例关系，从而判定被测样品中的Cr含量与塑料标准样品中Cr含量的大小关系。
2.根据权利要求1所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将塑料薄膜标准样品覆盖于塑料标准样品表面，保持完全贴附，不留空气，记作S1；将塑料薄膜标准样品覆盖于被测塑料样品表面，保持完全贴附，不留空气，记作S2；
(2)采用激光诱导击穿光谱仪，通过偏振分光棱镜将一束脉冲激光分成两束，分别作用在样品S1和S2上，进行测定，记录样品S1和S2中的Yb、Cr的特征光谱信号强度，分别为
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和/>
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(3)计算样品S2中Cr的特征光谱信号强度换算值
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如果/>
Figure FDA0003371882190000014
说明被测塑料样品中Cr的含量低于塑料标准样品中Cr的含量；反之，说明被测塑料样品中Cr的含量高于塑料标准样品中Cr的含量；
其中，样品S1和S2中的塑料薄膜标准样品完全相同且含有含量确定的内标元素Yb，塑料薄膜标准样品、塑料标准样品和被测塑料样品均为同一种塑料。
3.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，所述塑料为聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚乙烯中的一种。
4.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(1)所述塑料薄膜标准样品的厚度为0.01～0.1mm。
5.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(2)所述激光诱导击穿光谱仪脉冲能量波长为1064nm，脉冲能量为200mJ，通过偏振分光棱镜，将激光束均匀分为水平和垂直两束。
6.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(2)中内标元素Yb的分析波长为289.138nm；被测特定金属元素为Cr，Cr的分析波长为284.325nm。
7.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(1)所述塑料标准样品为片状和薄膜状中的至少一种；所述被测塑料样品为片状。
8.根据权利要求7所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(1)所述塑料标准样品和被测塑料样品的厚度≥1mm，直径≥1mm。
9.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(1)所述塑料标准样品中Cr的含量为100～1000mg/kg；所述塑料薄膜标准样品中Yb含量为100～1200mg/kg。
10.根据权利要求2所述一种内标-标准样品叠加的激光诱导击穿光谱法判定塑料中铬含量的方法，其特征在于，步骤(1)所述塑料薄膜标准样品中内标元素Yb的含量以及塑料标准样品中的Cr含量均由电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。
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