CN114231172A - 一种耐uv性的疏水膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐UV性的疏水膜材料及其制备方法和应用，该方法步骤如下：将带羟基或氨基的紫外吸收剂先用溶剂溶解，然后加入异氰酸酯基硅烷偶联剂，在氮气保护下于20～60℃反应0.5～5h，反应结束旋蒸除去溶剂，即得到UV‑Si化合物，其中异氰酸酯基硅烷偶联剂与紫外吸收剂的羟基或氨基的摩尔比为1∶1，当紫外吸收剂为带羟基的紫外吸收剂时，需要加入羟基摩尔数0.001～0.01当量的催化剂进行反应；将UV‑Si化合物与硅油、溶剂混合均匀，即得耐UV性的疏水膜材料。该材料可以在多种基材表面形成稳定的膜层，或者与涂料、油墨配合使用，增强其耐UV老化性和疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及疏水膜材料技术领域，尤其涉及一种耐UV性的疏水膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
很多高分子材料的缺点之一是容易老化，如涂料、塑料、油墨及其他高分子材料，老化会导致失光、褪色、开裂、脆化、强度降低等损害。材料老化的三要素：光照、高温和潮湿，这三个因素中的任何一个都会引起材料的老化损害。不同材料对光的敏感性不同，对于经久耐用的材料，如大多数涂料、塑料，紫外线是引起大部分聚合物老化的原因。
有机紫外线吸收剂是一类对于在290-400nm波长范围内的紫外线有强吸收的有机化合物。有机紫外线吸收剂可通过光物理过程或光化学反应，将吸收来的辐射能转换成热能，以此达到防护紫外线的效果。常用的有机紫外线吸收剂主要包括二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、取代三嗪类类衍生物。其中，二苯甲酮类化合物因吸收波长范围广、价格低廉等优势被人们广泛使用。
在日常应用中，一些塑料制品、涂料需要经常受到日晒雨淋，这就不仅需要具备防水性能，同时必须具有一定的耐UV老化性能，否则很容易出现褪色、脱落等现象，随着对材料性能要求的提高，耐UV的需求越来越多。而紫外吸收剂的使用一般是在高分子材料加工过程中添加进去的，在表面处理领域不适合单独使用，一些涂料、油墨需要增强其耐UV老化性能。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种耐UV性的疏水膜材料及其制备方法和应用，该材料可以在多种基材表面形成稳定的膜层，或者与涂料、油墨配合使用，增强其耐UV老化性和疏水性。
技术方案：一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，步骤如下：
(1)UV-Si化合物的制备：将带羟基或氨基的紫外吸收剂先用溶剂溶解，然后加入异氰酸酯基硅烷偶联剂，在氮气保护下于20～60℃反应0.5～5h，反应结束旋蒸除去溶剂，即得到UV-Si化合物，其中异氰酸酯基硅烷偶联剂与紫外吸收剂的羟基或氨基的摩尔比为1∶1，当紫外吸收剂为带羟基的紫外吸收剂时，需要加入羟基摩尔数0.001～0.01当量的催化剂进行反应；
(2)耐UV性的疏水膜材料的制备：将步骤(1)制备得到的UV-Si化合物与硅油、溶剂混合均匀，即得耐UV性的疏水膜材料，其中UV-Si化合物、硅油、溶剂的重量比为(0.5～5)：(0.5～5)：(90～99)。
上述所述的步骤(1)中的带羟基的紫外吸收剂为单羟基取代二苯甲酮类化合物、二羟基取代二苯甲酮类化合物、水杨酸酯类化合物、哌啶醇类化合物或苯并三氮唑类化合物；所述带氨基的紫外吸收剂为单氨基取代二苯甲酮类化合物、二氨基取代二苯甲酮类化合物。
上述所述的单羟基取代二苯甲酮类化合物为2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；所述二羟基取代二苯甲酮类化合物为2,4-二羟基二苯甲酮或4,4-二羟基二苯甲酮；所述水杨酸酯类化合物为水杨酸苯酯；所述哌啶醇类化合物为五甲基哌啶醇；所述苯并三氮唑类化合物为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；所述单氨基取代二苯甲酮类化合物为2-氨基二苯甲酮或4-氨基二苯甲酮或；所述二氨基取代二苯甲酮类化合物为2,4-二氨基二苯甲酮或4,4-二氨基二苯甲酮。
上述所述的步骤(1)中的异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、丙酮或甲基乙基酮。
上述所述的步骤(2)中的硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或改性硅油，所述改性硅油为羟基硅油、胺基硅油或环氧基硅油。
上述所述的步骤(2)中的溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯，乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮中的一种或几种。
其中合成UV-Si化合物的反应方程式举例如下：
式一：4-羟基二苯甲酮与等摩尔当量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在一定的溶剂中，在催化剂存在下加热反应得到目标UV-Si化合物。
式二：4,4-二羟基二苯甲酮与2倍摩尔当量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在一定的溶剂中，在催化剂存在下加热反应得到目标UV-Si化合物。
式三：4,4-二氨基二苯甲酮与2倍摩尔当量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在一定的溶剂中反应得到目标UV-Si化合物。
式四：五甲基哌啶醇与等摩尔当量的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在一定的溶剂中反应得到目标UV-Si化合物。
硅油本身具有良好的化学稳定性、电绝缘性，耐候性、疏水性能好。本发明适用的硅油可选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或者改性硅油如羟基硅油、胺基硅油及环氧基硅油。改性硅油具有更好的吸附性、相容性，如羟基硅油分子主链末端的羟基受热能发生交联，能与UV-Si化合物形成更稳定的膜层。硅油的分子量也是重要的考虑因素，基于溶解性和成膜性，硅油应具有100-5000cSt的运动粘度，进一步优选200-1000cSt运动粘度的。
溶剂在于溶解合成的UV-Si化合物和硅油，配置成一定的浓度用以浸涂、辊涂或喷涂形成一定厚度的膜层。基于溶解性、挥发性和经济性考虑，可选自乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯，乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮等的一种或者两种以上混合。进一步选择溶剂占整个组分的含量为90％～99％。
上述所述的制备方法制备得到的耐UV性的疏水膜材料。
上述所述的制备方法制备得到的耐UV性的疏水膜材料在基材表面成膜的应用。
上述所述的成膜步骤如下：采用浸涂、辊涂或喷涂的方法将耐UV性的疏水膜材料均匀施加于基材表面，然后在50-150℃下经加热固化成膜，固化时间为10-120min。
上述所述的基材为合成塑料类材料、合成纤维类材料、天然木材或无机材料；所述合成塑料类材料为PE、PP、PC或PMMA；所述合成纤维类材料为PET或PA；所述无机材料为玻璃。
本发明的耐UV性的疏水膜材料在基材表面成膜，根据基材能承受温度高低选择加热固化温度和时间，高分子材料一般选择温度不高于80℃，时间不少于1h，耐高温基材可选择100-150℃，时间0.5-1h。
本发明的耐UV性的疏水膜材料也可以和一些涂料、油墨一起固化成膜。但是在不同基材上的结合强度，效果持久性会有所不同。
有益效果：本发明提供的一种耐UV性的疏水膜材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：本发明的耐UV性的疏水膜材料具有吸收UV基团且疏水的作用，将其施加于基材表面固化成膜后，具有100-110°的水接触角，可以提高基材的抗UV老化性能，该膜层暴露于紫外线环境下具有持久的疏水性。
附图说明
图1为合成例1制备得到的UV-Si化合物1的HNMR图谱。
图2为合成例1制备得到的UV-Si化合物1的IR图谱。
图3为合成例2制备得到的UV-Si化合物2的HNMR图谱。
图4为合成例2制备得到的UV-Si化合物2的IR图谱。
图5为对比合成例1制备得到的Si-Si化合物的HNMR图谱。
具体实施方式
合成例1
UV-Si化合物1的合成方法：取一50mL圆底烧瓶，将2.14g 4,4-二羟基二苯甲酮溶解于20mL干燥四氢呋喃中，加入4.94g异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、50uL二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于50℃下搅拌反应2h，TLC点板判断反应完全。旋蒸除掉四氢呋喃溶剂，得到泛黄色固体7.10g，即为UV-Si化合物1，测试HNMR和IR确认结构。UV-Si化合物1的HNMR和IR图谱如图1和图2所示。
反应方程式如下：
合成例2
UV-Si化合物2的合成方法：取一50mL圆底烧瓶，将1.71g五甲基哌啶醇溶解于20mL干燥四氢呋喃中，加入2.47g异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、50uL二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于50摄氏度下搅拌反应2小时，TLC点板判断反应完全。旋蒸除掉四氢呋喃溶剂，得到无色透明液体4.19g，即为UV-Si化合物2，测试HNMR和IR确认结构。UV-Si化合物2的HNMR和IR图谱如图3和图4所示。
反应方程式如下：
对比合成例1
Si-Si化合物：取一50mL圆底烧瓶，加入2.47g异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，接着滴加2.25g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后于50℃下搅拌反应2小时，得到无色透明液体4.72g，为Si-Si化合物。Si-Si化合物的HNMR图谱如图5所示。
反应方程式如下：
实施例1-8和对比例1-4
按下述表1中的组成配置耐UV性的疏水膜材料。所用硅油为道康宁公司牌号为PMX-200的二甲基硅油，运动粘度为500cSt。选择化学强化玻璃和聚碳酸酯(PC)膜片两种基材(尺寸为100*50mm)，基材预先用无水乙醇超声清洗干净，然后用等离子进行处理，以增加其表面活性基团(羟基)。采用喷涂的方式分别将配置的耐UV性的疏水膜材料均匀喷涂于化学玻璃和PC膜片上，每片基材喷涂约0.5g表面处理剂。最后将玻璃片置于120℃的烘箱中加热30min，PC膜片置于80℃的烘箱中加热2h，固化成膜，形成的膜层厚度约0.5-1um。
表1
| 使用的化合物，比例 | 硅油比例 | 异丙醇溶剂比例 | 基材 | |
| 实施例1 | UV-Si化合物1，2％ | 3％ | 95％ | 玻璃 |
| 实施例2 | UV-Si化合物1，4％ | 6％ | 90％ | 玻璃 |
| 实施例3 | UV-Si化合物2，2％ | 3％ | 95％ | 玻璃 |
| 实施例4 | UV-Si化合物2，3％ | 6％ | 90％ | 玻璃 |
| 实施例5 | UV-Si化合物1，2％ | 3％ | 95％ | PC |
| 实施例6 | UV-Si化合物1，4％ | 6％ | 90％ | PC |
| 实施例7 | UV-Si化合物2，2％ | 3％ | 95％ | PC |
| 实施例8 | UV-Si化合物2，3％ | 6％ | 90％ | PC |
| 比较例1 | Si-Si化合物，4％ | 6％ | 90％ | 玻璃 |
| 比较例2 | Si-Si化合物，4％ | 6％ | 90％ | PC |
| 比较例3 | / | / | / | 空白玻璃 |
| 比较例4 | / | / | / | 空白PC |
以下对实施例1-8和对比例1-4得到的膜层进行测试，方法如下：
1.水接触角测定
测定上述实施例1～8和比较例1～6中得到的处理后基材表面的水接触角。使用接触角测试仪(北京哈科有限公司制造)，用2uL水在20℃、50％湿度的环境下进行测试。
2.水滴滑落角测试
测定上述实施例1～8和比较例1～6中得到的处理后基材表面的水滴滑落角。将100uL水滴置于基材一端，并将此端缓慢抬高，使水滴滑落，测试基材与平面的倾斜角度。
3.UV老化试验测试
使用Q-Lab UV测试机，紫外线老化试验参数：UV照射4小时(UV-A，340nm 0.63W/m2，25℃)，然后加温湿度存储4小时(温度50℃，湿度接近100％)。
整个测试过程包含15个循环(120小时)。测试结束后取出样品，进行性能测试。
4.摩擦耐久性测试
对于UV老化测试前的表面处理基材和UV老化测试后的表面处理基材分别用羊毛毡进行摩擦耐久性测试。具体为，在线性耐磨试验机上，将表面处理后的基材水平放置并固定，使用羊毛毡(尺寸为3mm*10mm*10mm)作摩擦介质，并在其上施加1000g的荷重，以60次/min的频率进行往复移动，移动距离4cm。每往复500次后测试水接触角，直到接触角小于90°。
测试结果和评价如下：
UV老化测试前后的水接触角、滑落角如表2所示：
表2
UV老化测试前后耐磨持久性如表3所示：
表3
| UV老化测试前耐磨次数 | UV老化测试后耐磨次数 | |
| 实施例1 | 6000 | 5500 |
| 实施例2 | 7000 | 6000 |
| 实施例3 | 4500 | 4000 |
| 实施例4 | 5000 | 4000 |
| 实施例5 | 1000 | 1000 |
| 实施例6 | 1000 | 1000 |
| 实施例7 | 1500 | 1500 |
| 实施例8 | 2000 | 2000 |
| 比较例1 | 6000 | 2000 |
| 比较例2 | 2000 | 500 |
由表2可知，使用含UV-Si化合物表面处理剂的基材具有较好的疏水性，在UV老化测试前后的水接触角和水滴滑落角变化不大；由表3可知实施例1～8形成的表面处理层在UV老化测试前后具有同等的耐磨持久性，而比较例1和2的耐磨性明显下降。
因此，本发明的耐UV疏水膜材料，适用于多种基材的防水要求，特别是要求具备UV老化性材料，如建筑外墙玻璃，光伏面板、防晒衣、太阳伞等。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)UV-Si化合物的制备：将带羟基或氨基的紫外吸收剂先用溶剂溶解，然后加入异氰酸酯基硅烷偶联剂，在氮气保护下于20～60℃反应0.5～5h，反应结束旋蒸除去溶剂，即得到UV-Si化合物，其中异氰酸酯基硅烷偶联剂与紫外吸收剂的羟基或氨基的摩尔比为1∶1，当紫外吸收剂为带羟基的紫外吸收剂时，需要加入羟基摩尔数0.001～0.01当量的催化剂进行反应；
(2)耐UV性的疏水膜材料的制备：将步骤(1)制备得到的UV-Si化合物与硅油、溶剂混合均匀，即得耐UV性的疏水膜材料，其中UV-Si化合物、硅油、溶剂的重量比为(0.5～5)：(0.5～5)：(90～99)。
2.根据权利要求1所述的一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的带羟基的紫外吸收剂为单羟基取代二苯甲酮类化合物、二羟基取代二苯甲酮类化合物、水杨酸酯类化合物、哌啶醇类化合物或苯并三氮唑类化合物；所述带氨基的紫外吸收剂为单氨基取代二苯甲酮类化合物、二氨基取代二苯甲酮类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，其特征在于：所述单羟基取代二苯甲酮类化合物为2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；所述二羟基取代二苯甲酮类化合物为2,4-二羟基二苯甲酮或4,4-二羟基二苯甲酮；所述水杨酸酯类化合物为水杨酸苯酯；所述哌啶醇类化合物为五甲基哌啶醇；所述苯并三氮唑类化合物为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；所述单氨基取代二苯甲酮类化合物为2-氨基二苯甲酮或4-氨基二苯甲酮或；所述二氨基取代二苯甲酮类化合物为2,4-二氨基二苯甲酮或4,4-二氨基二苯甲酮。
4.根据权利要求1所述的一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的异氰酸酯基硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、丙酮或甲基乙基酮。
5.根据权利要求1所述的一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或改性硅油，所述改性硅油为羟基硅油、胺基硅油或环氧基硅油。
6.根据权利要求1所述的一种耐UV性的疏水膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯，乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮中的一种或几种。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的耐UV性的疏水膜材料。
8.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的耐UV性的疏水膜材料在基材表面成膜的应用。
9.根据权利要求8所述的耐UV性的疏水膜材料在基材表面成膜的应用，其特征在于所述成膜步骤如下：采用浸涂、辊涂或喷涂的方法将耐UV性的疏水膜材料均匀施加于基材表面，然后在50-150℃下经加热固化成膜，固化时间为10-120min。
10.根据权利要求9所述的耐UV性的疏水膜材料在基材表面成膜的应用，其特征在于：所述基材为合成塑料类材料、合成纤维类材料、天然木材或无机材料；所述合成塑料类材料为PE、PP、PC或PMMA；所述合成纤维类材料为PET或PA；所述无机材料为玻璃。
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