CN114230969A - 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114230969A CN114230969A CN202111593754.9A CN202111593754A CN114230969A CN 114230969 A CN114230969 A CN 114230969A CN 202111593754 A CN202111593754 A CN 202111593754A CN 114230969 A CN114230969 A CN 114230969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dihydrazide
- parts
- polyformaldehyde
- composition
- polyoxymethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- -1 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 39
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 35
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N dodecanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCCCC(=O)NN GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 claims description 4
- QSBINWBNXWAVAK-PSXMRANNSA-N PE-NMe(16:0/16:0) Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCNC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC QSBINWBNXWAVAK-PSXMRANNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- YBDQLHBVNXARAU-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxane Chemical compound CC1CCCCO1 YBDQLHBVNXARAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N butanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCC(=O)NN HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-M 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC([O-])=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- OJCIQAXLZMIWQT-UHFFFAOYSA-N 2,5-ditert-butyl-4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C(C)(C)C OJCIQAXLZMIWQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CO)=CC(C(C)(C)C)=C1O HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical group CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 229920012196 Polyoxymethylene Copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- OFXSXYCSPVKZPF-UHFFFAOYSA-N methoxyperoxymethane Chemical compound COOOC OFXSXYCSPVKZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N phenacyl bromide Chemical compound BrCC(=O)C1=CC=CC=C1 LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子技术领域，具体公开了一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用。所述聚甲醛组合物，包括以下重量份数的组分：聚甲醛聚合物100份、二酰肼类物质0.2～1份、聚乙烯醇类物质0.2～5份、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物1～5份和抗氧剂0.1～2份。本发明通过设计合理的配方，有助于提高聚甲醛组合物加工过程中的稳定性，降低聚甲醛加工过程中甲醛释放量，同时减少模垢的产生。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛(POM)是高结晶性的线性热塑性聚合物，具有优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性，吸水率低，能在较宽的温度范围内保持其所具有的力学、化学性能和电性能，是一种综合性能优良的工程塑料，被广泛应用于汽车、电子电气、家用电气等行业。
聚甲醛是以(-CH2-O-)链节为主，其中杂以少量的(-CH2CH2O-)或(-CH2CH2CH2CH2O-)链节，端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子，这就导致在熔融加工过程中，聚甲醛易在热、氧作用下发生分子链的热降解，并且这种热降解是自催化性质的，释放出大量的甲醛或甲酸会作为催化剂加速分子链的降解。因此，聚甲醛的改性过程中，提高其热稳定性至关重要。
目前，一般提高聚甲醛的热稳定性的方法是通过加入酰胺类的含氮物质或者含有羟基的物质，和聚甲醛的端基进行反应。此外，在挤出加工过程中，除了产生甲醛和甲酸外，还有一些低分子量的齐聚物或多聚物产生，这些低分子量的物质容易在注塑过程中沉积到模具表面形成模垢。
有专利公开通过控制聚丙烯酰胺和共聚尼龙的用量，来控制甲醛释放量和模垢，同时达到一定的蠕变量。然而，共聚尼龙或EVOH等物质的引入，其降低甲醛释放量的作用有限，并且由于与聚甲醛的相容性问题，添加量不能太多，不然就容易产生模垢，即甲醛释放量和模垢两项性能之间是矛盾的，很难达到两项性能都比较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用。本发明通过设计合理的配方，有助于提高聚甲醛组合物加工过程中的稳定性，降低聚甲醛加工过程中甲醛释放量，同时减少模垢的产生。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供了一种聚甲醛组合物，包括以下重量份数的组分：
聚甲醛聚合物100份、二酰肼类物质0.2～1份、聚乙烯醇类物质0.2～5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1～5份和抗氧剂0.1～2份；
所述二酰肼类物质为癸二酸二酰肼，丁二酸酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
本发明聚甲醛组合物中二酰肼类物质、聚乙烯醇类物质、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物三者共同作用，可以减少聚甲醛分子链的降解，起到聚甲醛在加工过程中的稳定作用，从而降低聚甲醛加工过程中的甲醛释放量，同时减少模垢，达到了甲醛释放量和模垢均较少的效果。
其中二酰肼类物质添加至聚甲醛组合物中，可以显著降低聚甲醛的甲醛释放量，进一步起到稳定甲醛分子链的作用。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述聚甲醛组合物包括以下重量份数的组分：
聚甲醛聚合物100份、二酰肼类物质0.3～0.8份、聚乙烯醇类物质0.5～3份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1.5～3份和抗氧剂0.2～1份。
聚甲醛组合物选用上述重量份数的组分时，聚甲醛加工过程中的甲醛释放量更少，同时更好的减少膜垢的产生。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述聚甲醛聚合物为如式(I)表示的甲醛单体组成的均聚物，或者如式(I)表示的甲醛单体和式(II)表示的单体组成的共聚物，或者上述均聚物和共聚物的混合物；
式(I)：-(-CH2O-)-；式(II)：[(CX1X2)aO]；
X1和X2相同或不同，各自独立地选自以下基团：氢、烷基或芳基，a是2～6的整数。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述均聚物为端羟基通过化学反应形成酯基或醚基而封端的均聚物；所述共聚物为不完全封端但在共聚单体单元具有自由羟基端的共聚物，或被醚基封端的共聚物。
更优选地，均聚物的端基为乙酸根和甲氧基，共聚物的端基为羟基和甲氧基。
聚甲醛聚合物通过ASTM D1238或ISO 1133标准测定的熔融指数为0.5g/10min～300g/10min，优选地，聚甲醛聚合物的熔融指数为1.0g/10min～300g/10min，更为优选地，聚甲醛聚合物的熔融指数为2.0g/10min～50g/10min。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述二酰肼类物质为癸二酸二酰肼、十二烷二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
二酰肼类物质中伯胺、酰胺基团和甲醛分子具有较强的反应特性，其反应活性比酰胺中的氮原子更强一些，因此，其具有较好的降低聚甲醛加工过程中的甲醛释放量的能力。本发明选用上述种类的二酰肼类物质均可以降低聚甲醛中甲醛的释放量，同时减少注塑过程中模垢的产生。
过量的二酰肼也会导致注塑过程中的析出，从而加重模垢的形成。因此，本发明选择特定的重量份数的二酰肼类物质，减少模垢形成的同时，还降低甲醛的释放量。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述聚乙烯醇类物质为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为4000～20000。更优选地，所述聚乙二醇的分子量为4000～15000。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，接枝率为3％～8％。更优选地，接枝率为5％～8％。
本发明限定聚乙二醇的分子量和甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率，实现聚甲醛组合物在甲醛释放量、模垢方面的综合平衡。
作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述抗氧剂为阻酚类抗氧剂。
更优选地，阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺、二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、硬脂基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基-硫代***基胺、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙基-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的至少一种。
更为优选地，阻酚类抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的复配，例如Irganox@245和Irganox@1098的复配。
本发明添加阻酚类抗氧剂可以提高聚甲醛组合物的热稳定性，当阻酚类抗氧剂选自上述种类的原料时，聚甲醛组合物的热稳定性更高。
本发明还提供了上述聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比，将聚甲醛聚合物、二酰肼类物质、聚乙烯醇类物质、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和抗氧剂加入预混机中混合得到预混料；
2)将预混料加入双螺杆挤出机中，在180℃～200℃下熔融挤出，冷却、造粒得到所述聚甲醛组合物。
此外，本发明还提供了上述聚甲醛组合物在齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、煮咖啡器部件、刀具手柄中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用，通过采用特定的二酰肼类物质、聚乙烯醇类物质和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物协同作用，可以减少聚甲醛分子链的降解，起到聚甲醛在加工过程中的稳定作用，从而降低聚甲醛加工过程中的甲醛释放量，同时减少模垢，达到了甲醛释放量和模垢均较少的效果；本发明还限定聚乙二醇的分子量和甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率，实现聚甲醛组合物在甲醛释放量、模垢方面的综合平衡。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例和对比例的原料均可通过商业途径获得，来源如下：
聚甲醛聚合物：聚甲醛共聚物(式(II)，已封端)，厂家为德国泰科纳公司，牌号为POM KP20，熔融指数为9g/10min(X1和X2均是氢，a为2)；
二酰肼类物质选自：
癸二酸二酰肼，化学纯，厂家为武汉远城科技发展有限公司；
间苯二甲酸二酰肼，化学纯，厂家为武汉远城科技发展有限公司；
十二烷二甲酸二酰肼，化学纯，厂家为武汉远城科技发展有限公司；
己二酸二酰肼，化学纯，厂家为武汉远城科技发展有限公司；
聚乙二醇：
PEG-400，分子量为400，厂家为广州市君鑫化工科技有限公司；
PEG-4000，分子量为4000，厂家为广州市君鑫化工科技有限公司；
PEG-6000，分子量为6000，厂家为广州市君鑫化工科技有限公司；
PEG-15000，分子量为15000，厂家为上海艾研生物科技有限公司；
PEG-20000，分子量为20000，厂家为上海艾研生物科技有限公司；
PTW：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为5％，厂家为美国杜邦公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物D1，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为3％，牌号为KT-33，厂家为沈阳科通塑胶有限公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物D2，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为8％，牌号为AX8900，法国阿科玛公司；
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物D3，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为1.5％，牌号KT-35A，厂家为沈阳科通塑胶有限公司；
抗氧剂：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](商品名Irganox 245)和N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(Irganox1098)的复配。
实施例1～24
实施例1～24提供了一种聚甲醛组合物，其重量份配方见表1，制备方法如下：
按比例将各组分加入预混机中混合均匀，混合1-2min得到预混料，然后将预混料从主喂料口喂入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，得到所述聚甲醛组合物。其中，从喂料口到模头各加温区温度设置分别为：一区到四区温度为180-190℃，五区到九区温度为190-200℃，主机转速300-400转/分钟。
对比例1～9提供了一种聚甲醛组合物，其重量份配方见表2，制备方法参考实施例1～24的制备方法。
表1
表2
对实施例1～24及对比例1～9制备的聚甲醛组合物进行性能测试，各项性能测试方法如下：
1)拉伸性能：拉伸性能测试按ASTM D638-2014标准进行测试，试样尺寸为168mm×13mm×3.2mm，测试速度为50mm/min，测试设备为德国Zwick公司的电子拉力实验机。
2)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO180-2019标准进行测试，A型缺口，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，测试设备为美国Wil1ow Grove公司的Tinius Olisen冲击试验机。
3)甲醛释放量：甲醛释放量测试按照VDA 275测试标准进行测定，具体过程如下：
对聚甲醛组合物进行注塑，注塑温度在190-200℃之间，注塑尺寸为100mm*100mm*2mm的方板，然后裁剪成100mm*40mm*2mm尺寸的产品，将注塑样件固定在1升聚乙烯瓶中，该瓶中含有50ml蒸馏水，使制件不与水接触，然后密封该瓶，将该瓶在60℃烘箱中烘烤3小时。然后从聚乙烯瓶中取样10ml水溶液，加入10ml乙酰丙酮和10ml乙酸铵的标准液，放置一段时间后用UV分光光度计分析瓶中水的着色程度，然后计算甲醛含量。
4)模垢：
模垢评估方法：
a.采用100*100*1.5mm厚度的方板评估模垢；
b.使用克劳斯玛菲机台(型号CX 160-750)，注塑工艺：料温200℃，射速中高速，连续注塑300模，模垢通过目测和称重评估等级；每次注塑前，在模垢收集处贴一个小钢片，通过称量小钢片前后的重量变化来判断模垢的重量。
c.目测模垢分级：
1级：没有模垢，连续注塑后，模具表面光洁，模垢重量小于0.1mg；
2级：模垢较少，连续注塑后，有痕量物质沉积在模具表面，模垢重量为0.1-0.5mg；
3级：模垢一般，连续注塑后，有较多物质沉积在模具表面，模垢重量为0.5-2mg；
4级：模垢较多，连续注塑后，整个模具表面均沉积了物质，模垢重量大于2mg；
测试结果如表3所示。
表3
根据表3的数据，实施例1～9制备的聚甲醛组合物的甲醛释放量显著下降，产生的模垢较少；实施例10～11采用不同种类的二酰肼类物质，制备的聚甲醛组合物的甲醛释放量较少，同时测定的模垢也较少，综合性能较好。
实施例12～15采用不同重量份数的癸二酸二酰肼，均可以降低聚甲醛中甲醛的释放量，同时减少注塑过程中模垢的产生，其中实施例3、实施例13-15的的效果要好于实施例12。
实施例16～18采用不同分子量的聚乙二醇，实施例3、16、17要好于实施例18，使得聚甲醛组合物在甲醛释放量、模垢方面效果更佳。
实施例19、20采用甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为3％～8％，实现聚甲醛组合物在甲醛释放量、模垢方面的综合平衡。
对比例1中二酰肼类物质采用己二酸二酰肼，制备的组合物甲醛释放量较少，但是模垢一般，达到3级，说明能同时减少甲醛释放量和模垢的二酰肼类物质的选择是特定的。
对比例2增加癸二酸二酰肼含量，聚甲醛组合物加工过程中产生的甲醛释放量很少，但是模垢一般，达到3级，说明癸二酸二酰肼需要特定的含量，才能同时减少甲醛释放量和模垢。
对比例3和对比例4采用分子量为400的聚乙二醇，其制备的组合物注塑过程中模垢显著上升，说明低分子量的聚乙二醇对聚甲醛组合物的模垢性能有显著影响。
对比例5提高PEG-6000的重量份数至10份，组合物注塑后的模垢显著增多，拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度也有所下降，说明聚乙二醇的含量的选择对甲醛释放量和模垢两项性能影响较大。当聚乙二醇重量份数为1～5份时，组合物的综合性能更佳。
对比例6中PTW的重量份数超过1-5份，组合物注塑后的模垢显著增多，拉伸强度有所下降，冲击强度提升；对比例7不含有PTW，组合物注塑后的模垢显著增多；对比例8不含有二酰肼类物质，聚甲醛组合物加工过程中产生的甲醛释放量过多；对比例9中甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率小于3％-8％时，聚甲醛组合物产生的甲醛释放量较多。
本发明通过采用特定的二酰肼类物质、聚乙烯醇类物质和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物协同作用，可以减少聚甲醛分子链的降解，起到聚甲醛在加工过程中的稳定作用，从而降低聚甲醛加工过程中的甲醛释放量，同时减少模垢，达到了甲醛释放量和模垢均较少的效果。
本发明采用合适分子量的聚乙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率，保证了聚甲醛组合物在甲醛释放量、模垢、方板颜色的综合性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚甲醛聚合物100份、二酰肼类物质0.2～1份、聚乙烯醇类物质0.2～5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1～5份和抗氧剂0.1～2份；
所述二酰肼类物质为癸二酸二酰肼，丁二酸酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚甲醛聚合物100份、二酰肼类物质0.3～0.8份、聚乙烯醇类物质0.5～3份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物1.5～3份和抗氧剂0.2～1份。
3.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚甲醛聚合物为如式(I)表示的甲醛单体组成的均聚物，或者如式(I)表示的甲醛单体和式(II)表示的单体组成的共聚物，或者上述均聚物和共聚物的混合物；
式(I)：-(-CH2O-)-；式(II)：[(CX1X2)aO]；
X1和X2相同或不同，各自独立地选自以下基团：氢、烷基或芳基，a是2～6的整数。
4.如权利要求3所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述均聚物为端羟基通过化学反应形成酯基或醚基而封端的均聚物；所述共聚物为不完全封端但在共聚单体单元具有自由羟基端的共聚物，或被醚基封端的共聚物。
5.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述二酰肼类物质为癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、十二烷二甲酸二酰肼中的至少一种。
6.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇类物质为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为4000～20000。
7.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，接枝率为3％～8％。
8.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述抗氧剂为阻酚类抗氧剂。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照配比，将聚甲醛聚合物、二酰肼类物质、聚乙烯醇类物质、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和抗氧剂加入预混机中混合得到预混料；
2)将预混料加入双螺杆挤出机中，在180℃～200℃下熔融挤出，冷却、造粒得到所述聚甲醛组合物。
10.如权利要求1～8任一项所述的聚甲醛组合物在齿轮、滑动元件、螺钉、螺母、泵部件、阀体、绝缘体、电子设备部件、煮咖啡器部件、刀具手柄中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111593754.9A CN114230969B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111593754.9A CN114230969B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114230969A true CN114230969A (zh) | 2022-03-25 |
| CN114230969B CN114230969B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=80762257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111593754.9A Active CN114230969B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114230969B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1307615A (zh) * | 1998-06-27 | 2001-08-08 | Basf公司 | 稳定聚甲醛模塑材料 |
| CN102137897A (zh) * | 2008-08-29 | 2011-07-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚甲醛组合物和由其制成的制品 |
| CN102227470A (zh) * | 2008-12-04 | 2011-10-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备填充矿物的聚缩醛耐热组合物的方法 |
| CN104774422A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国海洋石油总公司 | 高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用 |
| CN110003609A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-12 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物 |
| CN110105704A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料及其制备方法 |
| CN110643139A (zh) * | 2018-06-27 | 2020-01-03 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物 |
| CN110651006A (zh) * | 2017-04-07 | 2020-01-03 | 提克纳有限责任公司 | 低排放聚甲醛组合物 |
| CN110819062A (zh) * | 2018-08-09 | 2020-02-21 | 旭化成株式会社 | 聚甲醛树脂组合物和成型体 |
| CN112795132A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚甲醛组合物及其制备方法 |
| CN113677724A (zh) * | 2019-06-27 | 2021-11-19 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109679302B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-01-12 | 中广核俊尔新材料有限公司 | 一种高模量耐水洗pbt拉链材料及其应用 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111593754.9A patent/CN114230969B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1307615A (zh) * | 1998-06-27 | 2001-08-08 | Basf公司 | 稳定聚甲醛模塑材料 |
| CN102137897A (zh) * | 2008-08-29 | 2011-07-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚甲醛组合物和由其制成的制品 |
| CN102227470A (zh) * | 2008-12-04 | 2011-10-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备填充矿物的聚缩醛耐热组合物的方法 |
| CN104774422A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国海洋石油总公司 | 高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用 |
| CN110651006A (zh) * | 2017-04-07 | 2020-01-03 | 提克纳有限责任公司 | 低排放聚甲醛组合物 |
| CN110003609A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-12 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物 |
| CN110643139A (zh) * | 2018-06-27 | 2020-01-03 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物 |
| CN110819062A (zh) * | 2018-08-09 | 2020-02-21 | 旭化成株式会社 | 聚甲醛树脂组合物和成型体 |
| CN110105704A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料及其制备方法 |
| CN113677724A (zh) * | 2019-06-27 | 2021-11-19 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 |
| CN112795132A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚甲醛组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114230969B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3238702B2 (ja) | 潤滑剤入りポリアセタール組成物 | |
| EP2330155B1 (en) | Polyacetal resin composition, resin molded article, and method and agent for improving polyacetal resin raw material composition | |
| US4766168A (en) | Stabilized polyacetal compositions | |
| EP2256162B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| JPH0713174B2 (ja) | ポリアセタ−ルの安定化組成物 | |
| JP2001011284A (ja) | 熱可塑性成形組成物の使用 | |
| EP2328973B1 (en) | Polyoxymethylene compositions and articles made from these | |
| CN112812482A (zh) | 一种抗老化塑料材料及其制备方法 | |
| CN114230969A (zh) | 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 | |
| EP3438199B1 (en) | Polyacetal resin composition and molded product thereof | |
| JP2007534787A (ja) | 耐高温ディーゼル性ポリアセタール成形品 | |
| WO2014119393A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体 | |
| JP3695913B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法 | |
| KR100523361B1 (ko) | 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물과 이의 성형품 | |
| CA2293005A1 (en) | Polyoxymethylene resin compositions having improved molding characteristics | |
| CN114685933B (zh) | 一种聚甲醛复合材料及其制备方法和应用 | |
| EP1629037A2 (en) | A polyoxymethylene homopolymer with improved thermal stability | |
| EP2938673B1 (en) | Conductive polyoxymethylene based on stainless steel fibers | |
| CN114685932B (zh) | 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 | |
| KR102314247B1 (ko) | 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| CN117024904A (zh) | 一种聚甲醛组合物及其制备方法与应用 | |
| CN114507400B (zh) | 一种改性玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| JP2016141734A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 | |
| JP6668850B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法及びポリアセタール樹脂組成物 | |
| CN115895179A (zh) | 一种含氟耐磨聚甲醛组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |