CN114230928A - 一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明所述耐低温冲击的聚丙烯组合物不使用价格昂贵的短切芳纶纤维作为增强填充剂，而是采用特定的增韧剂配合共聚尼龙6作为组分，其得到的产品不仅常温拉伸性能良好，同时具有优异的低温抗冲击性能，可满足低温‑55℃跌落冲击试验要求，在经过测试后不会出现明显裂纹。本发明还公开了所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法及其在在制备军用物资包装箱中的应用。

Description

一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐低温冲击的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)由于密度低，易加工，电性能优异等优点，在汽车和家电中得到越来越多的应用。然而，聚丙烯材料低温韧性差，导致其制品的低温冲击性能差，限制了其进一步的应用开发；因此，现有技术通常在聚丙烯材料中引入玻纤，从而提高材料的力学强度，特殊是长玻纤增强聚丙烯材料，能显著提升材料的力学强度和冲击性能。

但在一些极端应用中，比如军用炮弹包装箱，要满足低温-55℃跌落冲击试验，单纯的长玻纤增强聚丙烯材料也难以满足性能要求，而一味增加产品组分中增韧剂的含量又会导致其拉伸性能等力学强度下降，需要对体系进行进一步的改性，使其满足优良的耐低温冲击强度。

CN 107345026 A公开了一种低温-55℃耐冲击、高温70℃抗变形聚丙烯复合材料，其用长玻璃纤维混合短切芳纶纤维为增强基体配合增韧剂制备的聚丙烯共混改性材料能满足军用炮弹包装箱的低温跌落无破坏的要求，然而使用的短切芳纶纤维价格昂贵且添加量较大，不适于工业化生产。CN 109370062 A公开了一种抗落球冲击、良外观的长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法和应用，以高抗冲聚丙烯，聚乙烯和三氧化二锑复配的方法大幅提高材料的落球开裂和应力发白问题；虽然该方法所用原料成本较低，但是其主要侧重在应力发白和常温缺口冲击，难以达到低温-55℃的冲击强度，另外加入的原料三氧化二锑也不利于材料配色，进一步限制其应用。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，该产品的组分中以尼龙和特定增韧剂组合搭配，有效提升产品的低温抗冲击性能，满足低温-55℃跌落冲击试验要求，在经过测试后不会出现明显裂纹，同时具有良好的本征常温拉伸强度，适用于诸如军用炮弹包装箱等极端应用；所述产品的组分价格低廉，可实现工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，包括A组分和B组分；

所述A组分包括以下重量份的组分：

聚丙烯30～60份、长玻璃纤维40～60份、相容剂3～7份以及加工助剂0.2～2份；

所述B组分包括以下重量份的组分：

聚丙烯35～75份、增韧剂15～25份、共聚尼龙6 10～30份、加工助剂0.2～2份；所述增韧剂包括乙烯辛烯共聚物(POE)、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种；

所述A组分和B组分的质量配比为(5～7.5)：(2.5～5)。

本发明所述聚丙烯组合物采用A组分和B组分相组合的形式，而A组分主要充当基体力学性能组分的作用，采用成本低廉的长玻璃纤维作为填充材料，在上述配比情况下制备的A组分可提供最终产品优异的拉伸性能和抗冲击性能。

该聚丙烯组合物中B组分采用低温抗冲击效果较好的共聚尼龙6与特定的增韧剂进行搭配协同组合，无需引入其他额外无机成分，不仅能提升所得产品的常温拉伸强度(本领域公知，低温下的聚丙烯材料拉伸强度一般比常温下更好，因此常温拉伸强度即可表征产品在低温下的性质)，还可增强其低温抗冲击性能，满足低温-55℃跌落冲击试验要求，适用于诸如军用炮弹包装箱等极端应用。

优选地，所述增韧剂为POE和马来酸酐接枝POE的混合物；

更优选地，所述增韧剂中马来酸酐接枝POE的接枝率为0.8～1％，POE和马来酸酐接枝POE的质量之比为(2～4):1。

发明人发现，相比于使用纯POE作为增韧剂，以马来酸酐接枝POE混合POE搭配得到的混合物可进一步提升所得产品的低温抗冲击性能，然而若马来酸酐接枝POE的含量添加过多(或者马来酸酐的接枝率过高)，又会令产品的流动性变差，增韧剂分散性不佳，反而导致其低温抗冲击性能变弱，而马来酸酐接枝POE的含量较低时会使产品的低温抗冲击性能提升程度较低。

优选地，所述共聚尼龙6的制备方法包括以下步骤：将己内酰胺单体与尼龙单体盐混合均匀后放入高压反应釜中，将高压反应釜内部抽压至真空状态，并在气氛保护下进行反应，所得产物依次经拉丝、切粒、水煮及干燥后，即得到共聚尼龙6。

优选地，所述A组分和B组分中的聚丙烯为共聚聚丙烯。

优选地，所述A组分和B组分中聚丙烯根据ISO 1133-2011在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数≥80g/10min。

发明人发现，相比于均聚聚丙烯，共聚聚丙烯具有更加优异的抗冲击性能，而采用流动性较高的原料可使各组分分散性更好，成型性更高，低温抗冲击性能更佳，而流动性较低则可能导致各组分分散性降低，产品的低温抗冲击性能降低。

优选地，所述长玻璃纤维的平均直径为15～19μm。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯和丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的至少一种；

更优选地，所述相容剂的接枝率为0.7～1.2％。

发明人发现，当以特定接枝率的接枝聚丙烯作为相容剂时，可有效协调组分中聚丙烯和长玻璃纤维的相容性，提升产品的稳定性，而当接枝率过高，则容易导致组分分散性不佳，反而降低最终产品的低温抗冲击性能。

优选地，所述加工助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的至少一种；

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类抗氧剂；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、EVA蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、有机硅润滑剂和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)A组分的制备：将A组分中的聚丙烯、相容剂及加工助剂按配比混合均匀后放入双螺杆挤出机中，随后放入预分散处理的长玻璃纤维并熔融挤出造粒，即得A组分；

(2)B组分的制备：将B组分中的各组分按配比混合均匀后放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得B组分；

(3)按配比将A组分和B组分混合均匀熔融挤出造粒，即得所述耐低温冲击的聚丙烯组合物。

本发明所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。

优选地，步骤(1)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度为210～250℃，所述A组分在双螺杆挤出机中进入浸润模头，所述浸润模头的温度为270～320℃。

优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度为210～250℃。

优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度为210～250℃。

本发明的再一目的在于提供所述耐低温冲击的聚丙烯组合物在制备军用物资包装箱中的应用。

本发明所述耐低温冲击的聚丙烯组合物原料成本低廉，制备工艺简单，常规拉伸强度好且具有优异的低温抗冲击性能，尤其适用于制备对极端低温冲击性能具有特殊要求的军用物资包装箱中。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，该产品不使用价格昂贵的短切芳纶纤维作为增强填充剂，而是采用特定的增韧剂配合共聚尼龙6作为组分，其得到的产品不仅常温拉伸性能良好，同时具有优异的低温抗冲击性能，可满足低温-55℃跌落冲击试验要求，在经过测试后不会出现明显裂纹。本发明还提供了所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法及其在在制备军用物资包装箱中的应用。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1

本发明所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的一种实施例，所述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)A组分的制备：将A组分中的聚丙烯、相容剂及加工助剂按配比在高混机混合均匀后放入双螺杆挤出机中，各组分在熔融状态下通过浸润模头，随后在双螺杆挤出机中放入预分散处理的长玻璃纤维，长玻璃纤维随后进入浸润模头，在浸润摸头中各组分熔融挤出造粒，即得A组分；此时双螺杆挤出机的温度为210～250℃，浸润模头的温度为270～320℃

(2)B组分的制备：将B组分中的各组分按配比在高混机混合均匀后放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得B组分；此时双螺杆挤出机的温度为210～250℃；

(3)按配比6:4将A组分和B组分混合均匀熔融挤出造粒，即得所述耐低温冲击的聚丙烯组合物；此时双螺杆挤出机的温度为210～250℃。

其中A组分和B组分的配比如表1所示。

实施例2～18

实施例2～18与实施例1的差别仅在于各组分的配比不同，如表1所示。

表1

其中，所述聚丙烯1为中海壳牌公司生产的EP640V型号产品，在230℃、2.16kg负荷下的熔融指数为100g/10min；

所述长玻璃纤维为OC公司生产的SE4805-2400型号产品，其平均直径为17μm；

所述相容剂为阿科玛公司生产的CA100型号产品，马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为0.8％；

所述POE为陶氏化学公司生产的POE 8137型号产品；

所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶为科通公司生成的KT-7产品；

所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物为陶氏化学公司生成的AMPLIFY EA101产品；

所述马来酸酐接枝POE1为沈阳科通公司生产的KT-916K型号产品，其接枝率为0.9％；

所述共聚尼龙6为自制；

所述共聚尼龙6的制备方法如下：将己内酰胺单体与所需尼龙单体盐(PA610盐)配置成混合物料，加入高压反应釜中，抽成真空状态，并用氮气保护进行反应，控制所得产品相对粘度为2.5，将得到的产品依次经拉丝切粒、水煮、干燥后，即得到共聚尼龙6。

所述抗氧剂为市售抗氧剂；所述光稳定剂为市售光稳定剂；所述润滑剂为市售润滑剂；所述色粉为市售色粉。

马来酸酐接枝POE2为沈阳科通公司生产的KT系列实验料产品，其接枝率为1.1％。

马来酸酐接枝POE3为能之光公司生产的N406产品，其接枝率为0.5％。

聚丙烯2为中海壳牌公司生产的EP548R型号产品，在230℃、2.16kg负荷下的熔融指数为28g/10min；

聚丙烯3为镇海炼化生产的M60T型号均聚聚丙烯，在230℃、2.16kg负荷下的熔融指数为60g/10min；

对比例1～9

对比例1～9与实施例1的差别仅在于组分配比的不同，如表2所示。

表2

所述马来酸酐接枝乙烯三元共聚物为杜邦公司生成的Elvaloy resins PTW产品。

所述共聚尼龙66为华峰公司生产尼龙EP-158产品。

除上述特定说明外，其他各对比例所用市售原料与实施例使用均为同一品种。

效果例1

为验证本发明所述耐低温冲击的聚丙烯组合物，将各产品经注塑成100*100*3mm的实验方板，分别进行常温(25℃)拉伸强度测试、-55℃低温冲击强度测试以及低温落球冲击测试，具体如下：

(1)常温拉伸强度测试：根据ISO 527-2012标准对实验方板进行测试，拉伸速率为5-mm/min；

(2)-55℃摆锤式低温冲击强度测试：根据ISO 179-2010标准对实验方板进行测试，冲击摆锤能力为5.5J；

(3)低温落球冲击测试：将实验方板置于-55℃的环境下，以500g纯金属铁球置于实验方板正上方500mm高度处，将铁球自由落体并落在实验方板上后，观测实验方板表面破裂情况。

表面破裂情况按以下标准进行判断：

无裂纹：样品表面无任何破裂裂纹；

轻微裂纹：样品表面有轻微裂纹，裂纹长度为为1～5mm；

中度裂纹：样品表面有较明显裂纹，裂纹长度为5～10mm；

明显裂纹：样品表面有明显裂纹，裂纹长度＞10mm。

测试结果如表3和表4所示。

表3

表4

从表3和表4可以看出，本发明各实施例所得产品具有较好的本征拉伸强度(＞90MPa)且低温冲击强度较高(-55℃条件下≥25KJ/m²)；而低温冲击强度与低温落球冲击试验结果有一定关系，在进行低温落球冲击测试后各产品的表面未出现明显裂纹，说明各产品均可满足低温-55℃跌落冲击试验要求。从实施例2～6产品性能对比可知，产品组分中的增韧剂和共聚尼龙6的添加对产品的常温拉伸性能及低温抗冲击性能均产生影响，在特定范围内可使产品兼顾两者性能，而对比例7和8产品B组分中的共聚尼龙6或增韧剂添加含量过多，使得产品难以兼顾优异的常温拉伸强度和低温耐冲击。而从实施例1和2对比可知，当产品组分中采用POE和马来酸酐接枝POE搭配作为增韧剂时，相比于单纯使用POE作为增韧剂的产品其低温抗冲击效果更佳，而从实施例1与实施例7～10对比可知，POE以马来酸酐接枝POE的配比不同，产品的性能也有所区别，以两者的质量配比为(2～4)：1时效果最佳。而从实施例1与实施例14、15对比可知，使用优选的马来酸酐接枝POE的接枝率时，其常温拉伸性能及低温抗冲击性能更佳。从实施例1、实施例13和16性能对比可知，产品中的基体树脂选择为高流动性的共聚聚丙烯时，各组分的分散性和成型性更佳，综合效果更好。

从对比例1～3所得产品与实施例1产品性能对比可知，只有在产品组分同时存在共聚尼龙6与增韧剂，两者才能发挥协同作用，不仅使产品的常温拉伸强度提升，同时还会增强产品的低温抗冲击性能；从对比例4～5产品性能可知，本发明所述产品的增韧剂和尼龙种类对产品的性能也存在较大影响，选择本发明权利要求保护范围之外的增韧剂和尼龙其难以达到本发明所述产品的效果；而对比例9和10产品中，A组分和B组分的添加配比不当，同样难以达到理想技术效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于，包括A组分和B组分；

所述A组分包括以下重量份的组分：

聚丙烯30～60份、长玻璃纤维40～60份、相容剂3～7份以及加工助剂0.2～2份；

所述B组分包括以下重量份的组分：

聚丙烯35～75份、增韧剂15～25份、共聚尼龙6 10～30份、加工助剂0.2～2份；所述增韧剂包括POE、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种；

所述A组分和B组分的质量配比为(5～7.5)：(2.5～5)。

2.如权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于，所述增韧剂为POE和马来酸酐接枝POE的混合物。

3.如权利要求2所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于，所述增韧剂中马来酸酐接枝POE的接枝率为0.8～1.0％。

4.如权利要求2所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于，所述POE和马来酸酐接枝POE的质量之比为(2～4):1。

5.如权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于，所述A组分和B组分中的聚丙烯为共聚聚丙烯，所述A组分和B组分中聚丙烯在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数≥80g/10min。

6.如权利要求1所述的耐低温冲击的聚丙烯组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯和丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一项所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)A组分的制备：将A组分中的聚丙烯、相容剂及加工助剂按配比混合均匀后放入双螺杆挤出机中，随后放入预分散处理的长玻璃纤维并熔融挤出造粒，即得A组分；

(2)B组分的制备：将B组分中的各组分按配比混合均匀后放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得B组分；

(3)按配比将A组分和B组分混合均匀熔融挤出造粒，即得所述耐低温冲击的聚丙烯组合物。

8.如权利要求7所述耐低温冲击的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度为210～250℃，所述A组分在双螺杆挤出机中进入浸润模头，所述浸润模头的温度为270～320℃；步骤(2)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度为210～250℃；步骤(3)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的温度为210～250℃。

9.如权利要求1～6任一项所述耐低温冲击的聚丙烯组合物在制备军用物资包装箱中的应用。