CN114230792B - 一种正性光敏聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种正性光敏聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正性光敏聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其制备方法与应用。本发明正性光敏性聚酰亚胺树脂由总二酐、总二胺和分子量调节剂制备而成；总二酐为下述A1）‑A2）中任一种：A1）为式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐；A2）由式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐和不含硅氧烷结构的芳香族四酸二酐组成；总二胺为下述B1）‑B2）中任一种：B1）为至少含有一个酚羟基的芳香族二胺；B2）由至少含有一个酚羟基的芳香族二胺和不含酚羟基的二胺组成；总二酐和总二胺摩尔比为0.9：1~1：1；正性光敏性聚酰亚胺树脂的重均分子量为15000~25000。本发明制备的图形化聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高粘结性等特点。

Description

一种正性光敏聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种正性光敏聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺（PI）薄膜具有耐高低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异、耐化学腐蚀及辐射等优点，广泛用于半导体制造过程中的芯片表面钝化、应力吸收缓冲、及多层互连结构的层间介质薄膜，在先进微电子封装（BGA、CSP、SiP、WLP等）的封装基板信号线分配、α-粒子屏蔽层、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲层、柔性封装基板等方面具有重要应用价值。在这些应用中，通常需要在聚酰亚胺薄膜的一侧或两侧制作电子线路，而薄膜两侧的电子线路需要通过在薄膜上制作通孔+镀铜形成导电通道，以实现薄膜两侧电子线路的电气连接。目前，导电通道通常采用光敏聚酰亚胺树脂通过光致通孔来实现。随着移动设备、人工智能、5G通信等高科技领域的快速发展，微电子器件正朝着高性能，多功能，小型化的方向发展。为了提高信息传输速率，减少信号之间的干扰和感应耦合，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，要求进一步降低聚酰亚胺材料的介电常数、介电损耗及吸水率。同时，为了提高不同材料间的兼容性，也要求光敏聚酰亚胺树脂能够进一步降低固化温度。
传统芳香族聚酰亚胺由于较强的电荷转移络合相互作用和范德华相互作用而形成较高的堆砌密度，导致薄膜材料的介电常数和介电损耗较高。为了增加分子链的间距，降低光敏聚酰亚胺树脂的堆砌密度，将含氟基团引入树脂主链结构中形成含氟聚酰亚胺材料，成为降低介电常数及介电损耗的有效手段。然而，正性光敏聚酰亚胺树脂通常在碱性显影液中显影，树脂主链结构中含氟量过高会导致其光刻工艺性降低。另外，采用脂肪族大位阻侧基来破坏PI分子链的堆砌规整性，抑制分子链间相互作用，增加分子链间的自由体积，也是一种降低介电常数及介电损耗的有效途径。
X.Z.Jing等 (X. Z. Jin, H. Ishii, J. Appl. Polym. Sci., 2005, 98, 15)将氢化均酐(HPMDA)与2,2-双[3-羟基-4-胺基苯基]六氟丙烷(6FBIS)和2,2-双[4-胺基苯氧基-苯基]六氟丙烷(6FBAPP)混合物通过缩聚反应形成含羟基聚酰亚胺树脂, 然后与DNQ型光致产酸剂组合形成正性光敏聚酰亚胺树脂。但是，所报道正性光敏聚酰亚胺树脂粘结性较低，难于满足IC芯片的实际使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种正性光敏聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其制备方法与应用，该正性光敏性聚酰亚胺树脂，该树脂为含酚羟基聚酰亚胺树脂，该结构引入了含脂肪环的硅二酐结构和含酚羟基的二胺聚合，脂肪环结构带来低的介电常数，硅的结构带来高的粘附性，该正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物经紫外线（i、g线）曝光后可发生光化学反应，使曝光区在碱性显影液中的溶解性增加，非曝光区在碱性显影液中溶解速率较慢，可得到高分辨率的图形；加热到180℃-300℃固化形成聚酰亚胺薄膜，具有低温固化、低介电常数、低吸水率、高耐化学腐蚀、高耐热、高粘附性等特点，可满足高频IC电子器件制造的使用需求。
本发明的第一个目的是提供一种正性光敏聚酰亚胺树脂。
本发明正性光敏性聚酰亚胺树脂，由总二酐、总二胺和分子量调节剂制备而成；
所述总二酐为下述A1）-A2）中的任一种：
A1）为式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐；
A2）由式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐和不含硅氧烷结构的芳香族四酸二酐组成；
式Ⅰ
式Ⅰ中，n表示重复单元的个数，为1~9中的任意自然数；R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立的选自甲基、苯基、乙基、丙基、异丙基、丁基和甲基苯基中的任一种；
式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐在所述总二酐中的质量百分含量为1%~100%；
所述总二胺为下述B1）-B2）中的任一种：
B1）为至少含有一个酚羟基的芳香族二胺；
B2）由至少含有一个酚羟基的芳香族二胺和不含酚羟基的二胺组成；
所述至少含有一个酚羟基的芳香族二胺在所述总二胺中的质量百分含量为1%~100%；
所述总二酐和所述总二胺的摩尔比为0.9：1~1：1；
所述正性光敏性聚酰亚胺树脂的重均分子量为15000~25000。
上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂中，式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐在所述总二酐中的质量百分含量优选5~80%，更优选10%~60%，例如50%或60%；
所述至少含有一个酚羟基的芳香族二胺在所述总二胺中的质量百分含量优选30%~100%，更优选60%~100%，例如60%、80%或100%。
所述正性光敏性聚酰亚胺树脂的重均分子量具体可为20000~25000、24400、22100、21500、21900、22900、21600、22300或23400。
上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂中，式Ⅰ所示含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐可选自exo-5,5’-（1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）二降冰片烷二酸酐（TDNA）、exo-5,5’-（1,3-二甲基1,3二苯基二硅氧烷）二降冰片烷二酸酐（DMDPNA）、exo-5,5’-（1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷）二降冰片烷二酸酐（HTNA）、exo-5,5’-（1,3,5-三甲基1,3,5,-三苯基三硅氧烷）二降冰片烷二酸酐（TMTPNA）、exo-5,5’-（1,1,3,3-四苯基二硅氧烷）二降冰片烷二酸酐（TPNA）和exo-5,5’-（1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷）二降冰片烷二酸酐（HPNA）及其按任意比例组合而成的混合物。所列举的含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐结构式如下：
。
上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂中，所述不含硅氧烷结构的芳香族四酸二酐可选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、meso-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、4-（2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、二环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、双（1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸）1,4-亚苯酯及其按任意比例组合而成的混合物。本领域技术人员公知meso-表示内消旋。
上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂中，所述至少含有一个酚羟基的芳香族二胺可选自2,2-双（3-氨基-4-羟苯基）六氟丙烷、2,2-双（4-氨基-3-羟苯基）六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双（3-氨基-4-羟苯基）丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双（3-氨基-4-羟基）联苯、双（3-氨基-4-羟基苯基）芴、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4-二氨基-2,5二羟基苯、1,3-二氨基-2,4二羟基苯、1,3-二氨基-4,6二羟基苯及其按任意比例组合而成的混合物。
上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂中，所述不含酚羟基的二胺可为芳香族二胺、脂肪族二胺或含硅二胺；优选地，所述芳香族二胺选自含有巯基的芳香族二胺（如二巯基苯二胺）、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双（4-氨基苯氧基苯基）砜、双（3-氨基苯氧基苯基）砜、双（4-氨基苯氧基）联苯、双{4-（4-氨基苯氧基）苯基}醚、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯等芳香族二胺，1,3-双（氨甲基）环己烷、1,3-二（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1-二（4-氨基苯基）环己烷、双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷及其按任意比例组合而成的混合物。
上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂中，所述分子量调节剂可选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯胺、2-氨基间甲酚、2-氨基对甲苯酚、3-氨基邻甲酚、4-氨基邻甲酚、4-氨基间甲酚、5-氨基邻甲酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基三氟甲苯、3-氨基三氟甲苯、2-氨基甲苯、4-苯乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁胺、炔丙基胺及其按任意比例组合而成的混合物。本申请对分子量调节剂的用量不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，分子量控制在重均分子量15000~25000的范围内示例性的，所述分子量调节剂的用量（摩尔量）可以为上述总二胺的摩尔量的0.005~0.3倍。
本发明的第二个目的是提供正性光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法。
本发明正性光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述总二胺溶于有机溶剂，得到二胺溶液；
（2）在所述二胺溶液中加入所述总二酐，然后再加入所述分子量调节剂进行缩聚反应，得到聚酰氨酸树脂溶液；
（3）在所述聚酰氨酸树脂溶液中加入脱水剂，聚酰氨酸树脂经酰亚胺化，得到所述正性光敏性聚酰亚胺树脂。
上述的制备方法，步骤（1）中，所述有机溶剂选自N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、苯酚、m-甲酚、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮及其按任意比例组合而成的混合物。
步骤（2）中，所述缩聚反应的温度可为0~60℃，具体可在室温下进行；本领域技术人员公知，所述室温是指温度为10~30℃，例如25℃；所述缩聚反应的时间可为1~24小时，具体可为4h。
步骤（3）中，所述脱水剂可为芳烃或取代芳烃类脱水剂，优选苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯中的任一种；所述脱水剂的添加量为溶剂质量的1%~30%，优选4~20%。
所述酰亚胺化的温度为回流温度，如120~200℃，时间可为1~24h。反应期间生成的水与取代芳烃类脱水剂形成共沸物，通过蒸馏、静止、分层等脱水装置除去。
上述的制备方法，步骤（3）中，还包括将所述聚酰亚胺树脂从反应后的体系分离出来的步骤。所述分离的步骤具体可如下：将反应后的聚酰亚胺树脂溶液倒入大量的不良溶剂中，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥，得到所述正性光敏聚酰亚胺树脂。所述不良溶剂具体可为去离子水。
本发明的第三个目的是提供正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。
本发明正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，由如下组分组成：
100质量份的正性光敏聚酰亚胺树脂、1~50质量份的光致产酸剂、0.01~50质量份的增感剂、0.01~50质量份的交联剂、0.01~30质量份的助粘剂和100~1000质量份的有机溶剂。
作为实例，所述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物由100质量份的正性光敏聚酰亚胺树脂、10质量份的光致产酸剂、5质量份的增感剂、4质量份的交联剂、5质量份的助粘剂和240质量份的有机溶剂组成。
上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物中，所述光致产酸剂（PAG）可为重氮萘醌类化合物、碘鎓盐类化合物、锍盐类化合物、磷盐类化合物、重氮盐类化合物或碘盐类化合物；
从对未曝光区树脂薄膜的溶解性抑制效果及曝光区树脂薄膜的高溶解性等方面考虑，优选重氮萘醌类化合物；所述重氮萘醌类化合物优选下述C1）-C3）中的任一种：
C1）重氮萘醌类磺酸与多羟基化合物通过酯化反应生成的化合物；
C2）重氮萘醌类磺酸与多胺基化合物通过磺酰化反应生成的化合物；
C3）重氮萘醌类磺酸与多羟基多胺基化合物通过酯化和/或磺酰化反应生成的化合物；所述多羟基多胺基化合物中被所述重氮萘醌类磺酸化合物取代的比例优选30%~90%，更优选50%~90%；
优选地，所述多羟基化合物为Bis-Z、BisP-EZ、BisP-AP、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-PP-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP (以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得) 、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A（以上为商品名，旭有机材工业(株)获得）、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基－对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、连苯三酚丙酮树脂、间甲酚醛树脂、酚醛树脂等中的任一种，但不限于此；
还可以考虑含有两种及以上的不同光致产酸剂，以提高曝光区和非曝光区树脂薄膜的溶解速度差距，以利于获得高质量的立体光刻图形；更优选地，所述重氮萘醌类化合物为1,2-重氮萘醌-5-磺酰基化合物或1,2-重氮萘醌-4-磺酰基化合物，例如 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯；
优选地，所述碘鎓盐类化合物为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘嗡三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘六氟磷酸盐中的任一种或其按任意比例混合而成的混合物；
优选地，所述锍盐类化合物选自1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐、2-[4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯氨基甲酰]乙基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺中的任一种或其按任意比例混合而成的混合物。
上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物中，所述的增感剂可为含有酚羟基、羟基或羧基的有机化合物，可提高光敏度、缩短显影时间。
优选地，所述含有酚羟基的有机化合物选自Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X，(以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得)BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F（以上为商品名，旭有机材工业(株)获得），2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、4,4'-二羟基二苯环己烷、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,3-萘二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚、双(4-羟苯基)硫醚、螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二醇中的任一种或其按任意比例混合而成的混合物；
优选地，所述含有羟基的有机化合物为含有2-16个碳的饱和或非饱和脂肪醇；更优选地，所述含有羟基的有机化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，戊醇、正己醇，环丙基甲醇、环己基甲醇、4-甲基-1-环己基甲醇、3,4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、庚醇、辛醇、环辛醇、1-环己基-1-戊醇、3,5,5-三甲基环己醇、降冰片烯-2-甲醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、2,7-辛二烯醇、2,4,4-甲基-2-戊醇、环己基甲醇、顺-2-己烯-1-醇、正己醇、1-十六醇、2-乙基-1-丁醇、DL-2-甲基-1-丁醇、异戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、新戊醇及其按任意比例混合而成的混合物；
优选地，所述含有羧基的有机化合物为含碳原子数为2~16的羧酸化合物；更优选地，所述含有羧基的有机化合物选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、正葵酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-葵烯酸、10-十一烯酸、对甲氧基苯甲酸、间甲基苯甲酸、苯甲酸、扁桃酸、反-2-己烯酸、3,7-二甲基-6-辛酸、山梨酸、3,5,5-三甲基己酸、月桂酸、月桂烯酸及其按任意比例混合而成的混合物；所述含有羧基的有机化合物可为饱和或非饱和有机酸。
上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物中，所述交联剂可为含有环氧基团的化合物、含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物；
优选地，所述含有环氧基团的化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)、含有环氧基的有机硅中的任一种，更优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、9,9-双(4-环氧丙基氧-3-甲苯基)芴、9,9-双(4-环氧丙基氧基苯基)芴、1,3-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二环丙氧基苯胺)、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基)双(环氧乙烷)、季戊二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚（聚合度为1-15）、聚丙二醇二缩水甘油醚（聚合度为1-15）、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚（聚合度为1-15）、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、2,2',2''-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三(环氧乙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、双（2,3-环氧基环戊基）醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯、乙烯基环己烯而环氧化合物、3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯、二异戊二烯二环氧化合物、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺或四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷；有商品名的产品可以列举出HP-850、HP-4032、HP-7200、HP-820、HP-4700、EXA-4710、HP-4770、EXA-859CRP、EXA-1514、EXA-4880、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822、BEO-60E、BPO-20E、HBE-100、DME-100、NC-3000、NC-6000（日本化药株式会社）等及其按任意比例组合而成的混合物；
优选地，所述含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物选自46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，旭有机材工业社制)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DMLMBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOMPTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得)、“NIKALAC”MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM（三和化学株式会社）等及其按任意比例组合而成的混合物。
上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物中，所述助粘剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、3-（间氨基苯氧基）三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷及其按任意比例组合而成的混合物。
上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯及其按任意比例组合而成的混合物。
本发明的第四个目的是提供上述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物的制备方法。
本发明正性光敏聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：在黄光灯源照射的条件下，将所述正性光敏聚酰亚胺树脂、所述光致产酸剂、所述增感剂、所述助粘剂和所述有机溶剂混合形成均相溶液，得到所述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。
上述的制备方法中，所述混合可为在搅拌条件下将所述正性光敏聚酰亚胺树脂、所述光致产酸剂、所述增感剂、所述助粘剂依次加入所述有机溶剂中，并在室温下搅拌1~24h。
本发明的第五个目的是提供由上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物制备得到的图形化聚酰亚胺薄膜。
本发明的第六个目的是提供上述图形化的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明图形化的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物涂覆在基质表面，得到涂膜；
（2）对步骤（1）中所述涂膜进行烘烤，得到前烘膜；
（3）在步骤（2）中所述前烘膜上覆盖掩膜版，然后在紫外线i线和g线下曝光；
（4）采用显影剂溶解除掉步骤（3）中曝光的部分，然后进行清洗，得到未完全固化的图形化的树脂；
（5）将步骤（4）所述未完全固化的图形化的树脂加热固化，得到所述图形化聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，步骤（1）中，所述涂覆步骤可采用旋涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷等工艺。
上述的制备方法，步骤（2）中，所述烘烤的温度可为100~130℃，具体可为120℃；所述烘烤的时间可为1~15min，具体可为3min。所述烘烤可使所述涂膜中的部分溶剂蒸发掉以形成具有一定硬度的前烘膜。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述曝光的剂量可为300~400mJ/cm2。
上述的制备方法中，步骤（4）中，所述显影剂可为2.38%（Wt）的TMAH水溶液。所述清洗可采用去离子水。
上述的制备方法，步骤（5）中，所述加热固化的温度可为180℃~300℃，时间为0.5~4h，如在150℃下加热固化1h然后升温至200℃加热固化1h。所述加热固化在氧含量低于100ppm的无氧条件下进行。
本发明聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高粘附性等特点，其主要性能如表1所示。
表1聚酰亚胺层膜的主要性能
。
基于上述性能，本发明的第七个目的是提供上述的正性光敏性聚酰亚胺树脂、上述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物在制备超大规模集成电路制造与封装中的芯片表面钝化层膜及应力缓冲保护层膜、多层金属互连电路的层间介电绝缘层膜、电子封装基板及光电封装基板中的绝缘保护层膜中至少一种中的应用；和/或，
上述的图形化的聚酰亚胺薄膜在作为超大规模集成电路制造与封装中的芯片表面钝化层膜及应力缓冲保护层膜、多层金属互连电路的层间介电绝缘层膜、电子封装基板及光电封装基板中的绝缘保护层膜中至少一种中的应用。
玻璃化转变温度测试：利用美国TA Q800 系列DMA 仪器进行测试，采用了薄膜拉伸模式，升温速率为5℃/min，升温范围为50～400℃。
5%失重温度测试：利用美国TA Q50 系列热分析仪测试，氮气流量为20 ml/min，升温速率为20℃/min、升温范围50～750℃。由TGA曲线来确定5%失重温度。
介电性能测试：介电常数和介电损耗使用安捷伦的PNA 网络分析仪网络分析仪，用100微米的350℃固化的薄膜进行测试，测试频率为10GHz。
力学性能测试：力学性能测试，使用美国Instron 5965 拉力机，拉伸样条宽1cm，长10cm，厚度10微米 拉伸速率为2mm/min。
分子量的测试：基于GPC法的重均分子量的测定条件如下所述。
使用LiBr(0 .03mol/l)、H3PO4(0 .06mol/l) 的NMP溶液作为淋洗剂，聚合物的浓度0.5mg为1ml的溶液进行测定。使用设备为Waters 2695 GPC，是用PS标样进行分子量的标定。
本发明具有如下有益效果：
本发明光敏性聚酰亚胺树脂组合物，涂敷在硅圆片等基质表面上形成液态胶膜后，经前烘、曝光、后烘、显影、漂洗、高温固化等工工序可在硅圆片等基质表面形成由聚酰亚胺薄膜构成的立体光刻图形，所制备的立体光刻图形具有高的图形分辨率及陡直度，形成立体光刻图形的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高粘结性等特点，可满足高频IC电路制造的使用需求。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的反应温度如无特殊说明，均在室温条件下进行。
1. 单体TDNA的合成
将65.66g(400mmol) cis-5-降冰片烯-2,3-endo-二酸酐和150g二甲基氯硅烷溶于1000ml干燥甲苯中，再加入330μL Pt（DVS）溶液（800μL/mol 双键Karstedt催化剂），混合物在5atm氮气压力下110℃反应48h冷却后除去过量的二甲基氯硅烷，产物在0.4mm Hg 下干燥6h，得到185g A白色粉末，收率100%。 将103.51 g(400mmol)A在1000ml THF中，0℃下加入8.35g(464mmol) 水，室温搅拌2h,去除溶剂，产物在160℃，0.4mmHg 下干燥3h，得到化合物92.52g TDNA。
2. 单体DMDPNA的合成
将65.66g(400mmol)cis-5-降冰片烯-2,3-endo-二酸酐和250g甲基苯基氯硅烷溶于1000ml干燥甲苯中，再加入330μL Pt（DVS）溶液（800μL/mol 双键Karstedt催化剂），混合物在5atm氮气压力下110℃反应48h冷却后除去过量的甲基苯基氯硅烷，产物在0.4mm Hg下干燥6h，得到128.34B白色粉末，收率100%。将128.34g (400mmol)B在1000ml THF中，0℃下加入8.35g(464mmol) 水，室温搅拌2h，去除溶剂，产物在160℃，0.4mmHg 下干燥3h，得到化合物117.36g DMDPNA。
实施例1、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g N-甲基吡咯烷酮（NMP），21.50g 1,3二氨基-4,6二羟基苯，室温搅拌溶解形成均相含羟基二胺溶液。然后，称取18.56g TDNA，18.61g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐 和1.48g苯酐，在搅拌下加入含羟基二胺溶液中，继续搅拌反应4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后，将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到含羟基聚酰亚胺树脂A1，GPC测试重均分子量Mw=24400。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述含羟基聚酰亚胺树脂A1、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h形成均相正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上形成具有一定厚度的液态胶膜；经120℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光(曝光剂量300-400mJ/cm2); 采用2.38%（Wt）的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液进行显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100 ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h+200℃/1h)得到聚酰亚胺薄膜立体光刻图形，图形分辨率10μm。所制备聚酰亚胺薄膜介电常数为2.70，介电损耗为0.0050，吸水率为0.70%，Tg为240℃。
实施例2、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220gNMP，36.57g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，室温搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入18.56gTDNA，18.61g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和0.76g苯酐，继续搅拌4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后，将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到含羟基聚酰亚胺树脂A2,GPC测试重均分子量Mw=22100。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚胺树脂A2、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120gNMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/1h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为2.5，介电损耗为0.004，吸水率为0.7%，Tg为226℃。
实施例3、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g NMP，21.51g 1,3-二氨基-4,6-二羟基苯，室温搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入23.47g DMDPNA，18.61g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，再加入0.83g苯酐，继续搅拌4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂A3,GPC测试重均分子量Mw=21500。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚胺树脂A3、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/1h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为2.9，介电损耗为0.007，吸水率为0.6%，Tg为230℃。
实施例4、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g NMP，27.92g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，室温搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入23.47g DMDPNA和 18.61g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，再加入1.12g苯酐，作为分子量调节剂，继续搅拌4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂A4, GPC测试重均分子量Mw=21900。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚胺树脂A4、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/1h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为2.8，介电损耗为0.005，吸水率为0.8%，Tg为232℃。
实施例5、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g NMP，14.14g 1,3二氨基-4,6二羟基苯，室温搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入18.56g TDNA，18.61g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，再加入1.35g苯酐，继续搅拌4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂A5,GPC测试重均分子量Mw=22900。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚胺树脂A5、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/1h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为2.6，介电损耗为0.007，吸水率为0.7%，Tg为204℃。
实施例6、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g NMP，21.57g双（3-氨基-4-羟基）联苯，室温搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入18.56g TDNA和18.38g二环己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐，再加入0.70g苯酐，继续搅拌4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂A6, GPC测试重均分子量Mw=21600。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚胺树脂A6、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/1h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为2.4，介电损耗为0.003，吸水率为0.6%，Tg为274℃。
实施例7、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g NMP，21.56g1,3二氨基-4,6二羟基苯，室温搅拌溶解形成二胺溶液。然后向二胺溶液中加入18.56g TDNA和17.65g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，再加入1.3g苯酐，继续搅拌4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂A7, GPC测试重均分子量Mw=22300。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚胺树脂A7、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双（4-羟苯基）丙烷、2g 2,2-双（4-环氧丙氧基苯基）丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/1h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为2.9，介电损耗为0.006，吸水率为0.6%，Tg为263℃。
实施例8、制备含羟基聚酰亚胺树脂、组合物及聚酰亚胺薄膜
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g N-甲基吡咯烷酮（NMP），15.14g 1,3二氨基-4,6二羟基苯，10.03g 2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，室温搅拌溶解形成均相含羟基二胺溶液。然后，称取18.56g TDNA，18.61g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐 和1.6g苯酐，在搅拌下加入含羟基二胺溶液中，继续搅拌反应4h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后，将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到含羟基聚酰亚胺树脂A8，GPC测试重均分子量Mw=23400。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述含羟基聚酰亚胺树脂A8、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌6h形成均相正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上形成具有一定厚度的液态胶膜；经120℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光(曝光剂量300-400mJ/cm2); 采用2.38%（Wt）的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液进行显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100 ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h+200℃/1h)得到聚酰亚胺薄膜立体光刻图形，图形分辨率13μm。所制备聚酰亚胺薄膜介电常数为2.60，介电损耗为0.0040，吸水率为0.70%，Tg为247℃。
对比例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入21.81g均苯四甲酸二酐（PMDA）、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和和95g NMP，室温搅拌6h，生成相应的均苯二酸二丁酯。将上述产物与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的均苯二酰氯二丁酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入23.22g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚和84g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的均苯二酰氯二丁酯滴加进3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂A8。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰亚酸酯树脂、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双（4-羟苯基）丙烷、2.5g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入80gNMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光，曝光剂量300-400mJ/cm2；采用2.38%（Wt）的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤（150℃/1h，200℃/4h）得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。所得聚酰亚胺薄膜介电常数为3.6，介电损耗为0.030，吸水率为2.40%，Tg为240℃。
对比例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g N-甲基吡咯烷酮（NMP），36.70g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，室温搅拌溶解形成均相含羟基二胺溶液。然后，称取31.02g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和1.48g苯酐，在搅拌下加入含羟基二胺溶液中，继续搅拌反应2h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后，将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到含羟基聚酰亚胺树脂A9。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述含羟基聚酰亚胺树脂A9、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌1-6h形成均相正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上形成具有一定厚度的液态胶膜；经120℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光(曝光剂量300-400mJ/cm2); 采用2.38%（Wt）的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液进行显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100 ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h+200℃/1h)得到聚酰亚胺薄膜立体光刻图形，图形分辨率30μm。所制备聚酰亚胺薄膜介电常数为3.20，介电损耗为0.01，吸水率为1.30%，Tg为256℃。
对比例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入220g N-甲基吡咯烷酮（NMP），21.63g 1,3二氨基-4,6二羟基苯，室温搅拌溶解形成均相含羟基二胺溶液。然后，称取44.42g 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和1.48g苯酐，在搅拌下加入含羟基二胺溶液中，继续搅拌反应2h；然后，将30g甲苯加入上述反应液中，加热至回流温度(120-200℃)，反应12h蒸馏出部分甲苯并带出生成的水。反应结束后，将反应液倒入5L去离子水中，析出固体，然后经过滤、真空干燥，得到含羟基聚酰亚胺树脂A10。
在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述含羟基聚酰亚胺树脂A9、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2.5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2g 2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，依次加入120g NMP中，室温下搅拌1-6h形成均相正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液。
将上述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上形成具有一定厚度的液态胶膜；经120℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯（i和g线）曝光(曝光剂量300-400mJ/cm2)；采用2.38%（Wt）的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液进行显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于100 ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h+200℃/1h)得到聚酰亚胺薄膜立体光刻图形，图形分辨率20μm。所制备聚酰亚胺薄膜介电常数为3.2，介电损耗为0.01，吸水率为1.10%，Tg为275 ℃。
关于实施例1~7、比较例1~3的评价结果，列于表2中。
表2实施例、比较例的性能表
。
尽管上述实施例说明了本发明，但本发明并不仅限制于此实施例，本领域内的普通技术人员应该理解，可在不背离本发明宗旨和范围的前提下对本发明进行修改和变换。本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，由如下组分组成：
100质量份的正性光敏聚酰亚胺树脂、1~50质量份的光致产酸剂、0.01~50质量份的增感剂、0.01~50质量份的交联剂、0.01~30质量份的助粘剂和100~1000质量份的有机溶剂；
所述正性光敏性聚酰亚胺树脂由总二酐、总二胺和分子量调节剂制备而成；
所述总二酐为含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐和不含硅氧烷结构的芳香族四酸二酐组成；
所述含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐选自exo-5,5'-（1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）二降冰片烷二酸酐、exo-5,5'-（1,3-二甲基1,3二苯基二硅氧烷）二降冰片烷二酸酐、exo-5,5'-（1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷）二降冰片烷二酸酐、exo-5,5'-（1,3,5-三甲基1,3,5,-三苯基三硅氧烷）二降冰片烷二酸酐、exo-5,5'-（1,1,3,3-四苯基二硅氧烷）二降冰片烷二酸酐、exo-5,5'-（1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷）二降冰片烷二酸酐及其按任意比例组合而成的混合物；
所述含有硅氧烷结构的降冰片烷二酐在所述总二酐中的质量百分含量为10%~60%；
所述总二胺为下述B1）-B2）中的任一种：
B1）为至少含有一个酚羟基的芳香族二胺；
B2）由至少含有一个酚羟基的芳香族二胺和不含酚羟基的二胺组成；
所述至少含有一个酚羟基的芳香族二胺在所述总二胺中的质量百分含量为1%~100%；
所述总二酐和所述总二胺的摩尔比为0.9：1~1：1；
所述正性光敏性聚酰亚胺树脂的重均分子量为15000~25000；
所述的光致产酸剂为重氮萘醌类化合物、碘鎓盐类化合物、锍盐类化合物、磷盐类化合物、重氮盐类化合物或碘盐类化合物；
所述的增感剂为含有酚羟基、羟基或羧基的有机化合物；
所述交联剂为含有环氧基团的化合物、含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物；
所述助粘剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、3-（间氨基苯氧基）三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷及其按任意比例组合而成的混合物。
2.根据权利要求1所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述不含硅氧烷结构的芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、双（1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸）1,4-亚苯酯及其按任意比例组合而成的混合物；
所述至少含有一个酚羟基的芳香族二胺选自2,2-双（3-氨基-4-羟苯基）六氟丙烷、2,2-双（4-氨基-3-羟苯基）六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双（3-氨基-4-羟苯基）丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双（3-氨基-4-羟基）联苯、双（3-氨基-4-羟基苯基）芴、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4-二氨基-2,5二羟基苯、1,3-二氨基-2,4二羟基苯、1,3-二氨基-4,6二羟基苯及其按任意比例组合而成的混合物；
所述不含酚羟基的芳香族二胺选自含有巯基的芳香族二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双（4-氨基苯氧基苯基）砜、双（3-氨基苯氧基苯基）砜、双（4-氨基苯氧基）联苯、双{4-（4-氨基苯氧基）苯基}醚、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯，1,1-二（4-氨基苯基）环己烷、及其按任意比例组合而成的混合物；
所述分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯胺、2-氨基间甲酚、2-氨基对甲苯酚、3-氨基邻甲酚、4-氨基邻甲酚、4-氨基间甲酚、5-氨基邻甲酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基三氟甲苯、3-氨基三氟甲苯、2-氨基甲苯、4-苯乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁胺、炔丙基胺及其按任意比例组合而成的混合物。
3.权利要求1或2所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述正性光敏性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述总二胺溶于有机溶剂，得到二胺溶液；
（2）在所述二胺溶液中加入所述总二酐，然后再加入所述分子量调节剂进行缩聚反应，得到聚酰氨酸树脂溶液；
（3）在所述聚酰氨酸树脂溶液中加入脱水剂，聚酰氨酸树脂经酰亚胺化，得到所述正性光敏性聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂选自N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、苯酚、m-甲酚、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮及其按任意比例组合而成的混合物；
步骤（2）中，所述缩聚反应的温度为0~60℃，时间为1~24小时；
步骤（3）中，所述脱水剂为芳烃或取代芳烃类脱水剂；所述脱水剂的添加量为溶剂质量的1%~30%；所述酰亚胺化的温度为120~200℃，时间为1~24h。
5.根据权利要求4所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述脱水剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯中的任一种。
6.根据权利要求5所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述重氮萘醌化合物选自下述C1）-C3）中的任一种：C1）重氮萘醌类磺酸与多羟基化合物通过酯化反应生成的化合物；C2）重氮萘醌类磺酸与多胺基化合物通过磺酰化反应生成的化合物；C3）重氮萘醌类磺酸与多羟基多胺基化合物通过酯化和/或磺酰化反应生成的化合物；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯及其按任意比例组合而成的混合物。
7.权利要求1-6中任一项所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：在黄光灯源照射的条件下，将所述正性光敏聚酰亚胺树脂、所述光致产酸剂、所述增感剂、所述助粘剂和所述有机溶剂混合形成均相溶液，得到所述正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。
8.一种图形化聚酰亚胺薄膜，由权利要求1-6中任一项所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物制备得到。
9.权利要求8所述的图形化的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将权利要求1-6中任一项所述正性光敏性聚酰亚胺树脂组合物涂覆在基质表面，得到涂膜；
（2）对步骤（1）中所述涂膜进行烘烤，得到前烘膜；
（3）在步骤（2）中所述前烘膜上覆盖掩膜版，然后在紫外线i线和g线下曝光；
（4）采用显影剂溶解除掉步骤（3）中曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到未完全固化的图形化的树脂；
（5）将步骤（4）所述未完全固化的图形化的树脂加热固化，得到所述图形化聚酰亚胺薄膜。
10.权利要求1-6中任一项所述的正性光敏聚酰亚胺树脂组合物或权利要求8所述的图形化的聚酰亚胺薄膜在制备超大规模集成电路制造与封装中的芯片表面钝化层膜及应力缓冲保护层膜、多层金属互连电路的层间介电绝缘层膜、电子封装基板及光电封装基板中的绝缘保护层膜中至少一种中的应用。
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