CN114230260A - 锰尾矿渣混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锰尾矿渣混凝土及其制备方法，属于固废处理利用技术领域，按重量份数计，所述锰尾矿渣混凝土具有如下的组分组成：水泥200‑150份，沙子600‑700份，锰尾矿渣160‑180份，活性掺和料80‑100份，非活性掺和料60‑90份，石子950‑1050份，水180‑200份，外加剂10‑30份；本发明通过对锰尾矿渣进行组分调控和表面处理，提升其作为混凝土活性掺杂料的应用潜力，为锰尾矿渣的综合利用提供了一种可行的方案。

Description

锰尾矿渣混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及固废处理利用技术领域，具体涉及一种锰尾矿渣混凝土及其制备方法。

背景技术

锰尾矿渣是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰所排的尾渣经脱水所得，作为一种巨大的工业固体废物，这些大量堆积的锰尾矿渣不但造成工业原料的严重浪费(锰渣中还含有＜1％的锰)，而且还会对环境造成严重危害，占用大量土地、影响土壤结构、破坏生态、污染大气与周边环境。对锰尾矿渣的回收利用，前人已经做了大量的工作，其中将锰尾矿渣作建筑材料引起了人们的广泛关注。首先，锰尾矿渣中含有二水石膏、石英和水化硅酸二钙等矿物，用锰尾矿渣替代部分水泥生产混凝土，可以改变混凝土的孔结构，提高混凝土的抗渗性、抗冻性和耐久性；或者是在混凝土中填加锰尾矿渣，如在C15~C30混凝土中填加锰尾矿渣，作为路面基层、水稳层的材料，形成一种干硬性混凝土，进而对锰尾矿渣进行消化，使其得到资源化利用，但锰尾矿渣组分较为复杂，尤其较高的铁含量对混凝土的抗压强度不利，另一方面，混凝土中的锰尾矿渣虽然可以参与水化，但存在初期凝结慢，早期强度较低的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种锰尾矿渣混凝土及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种锰尾矿渣混凝土，按重量份数计，具有如下的组分组成：水泥200-150份，沙子600-700份，锰尾矿渣160-180份，活性掺和料80-100份，非活性掺和料60-90份，石子950-1050份，水180-200份，外加剂10-30份。

在一些优选的实施方式中，所述活性掺和料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述非活性掺和料为超细粉磨的石灰石或石英砂。

在一些优选的实施方式中，所述外加剂包括高效减水剂、引气剂、葡萄糖酸钠、纤维素、消泡剂、六碳母液、保坍母液中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述锰尾矿渣的处理方法包括以下步骤：

锰尾矿渣经除杂后进行破碎粉磨，按1-4%的掺量加入煤粉，加少量水作为粘合剂并压制成型，在180-200℃温度下干燥后，盛装于石墨坩埚中并转入高温炉，在氮气保护气氛下，升温至1200-1400℃并保温热处理1-4h，冷却至室温后机械破碎、粉磨，经磁选除铁后得到粒径目数不小于180目的锰尾矿渣微粉。

在一些优选的实施方式中，所述非活性掺和料为表面处理的超细石英砂，所述锰尾矿渣经氨基酸表面处理，所述表面处理的超细石英砂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备粒径目数不小于200目的超细石英砂微粉；

S2、将所述超细石英砂微粉分散在N-甲基吡咯烷酮中，液固比在3-5mL/g，将溶液升温至70-75℃，在氮气保护气氛下，逐滴滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度0.3mol/L，滴加量为4-5mL/g，滴加完毕后保温反应 1-2h，滤出产物，分别以N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇洗涤，然后再次分散在N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护和搅拌条件下，缓慢滴加二异氰酸酯与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，将混合体系升温至90-95℃，搅拌反应12-14h，然后静置过夜，洗涤干燥后得到第一产物；

S3、将所述第一产物分散在二氯甲烷中，加入三乙胺混合后，再在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加L-组氨酸甲酯二盐酸盐与十八胺的二氯甲烷溶液，在室温下搅拌反应2h后滤出，依次以二氯甲烷、无水乙醇、碳酸钠溶液洗涤，制得所述表面处理的超细石英砂。

在一些优选的实施方式中，所述锰尾矿渣的表面处理方法包括以下步骤：

称取氨基酸并加入到去离子水中，待充分溶解后得到10mM的氨基酸溶液，将所述锰尾矿渣分散在所述氨基酸溶液中，封闭体系后在90℃下保温搅拌反应2.5h，在空气中冷却至室温，分离沉淀并以去离子水洗涤，真空干燥后制得。

在一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

本发明的另一目的在于提供一种前述锰尾矿渣混凝土的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按重量份数称量各原料，待用；

（2）先将所述水泥、所述活性掺和料搅拌混合，搅拌速率30r/min；

（3）加入所述石子、所述沙子、所述锰尾矿渣、所述非活性掺和料、所述外加剂和水，继续以30r/min搅拌混合。

本发明的有益效果为：

本发明通过对锰尾矿渣进行组分调控和表面处理，提升其作为混凝土活性掺杂料的应用潜力，为锰尾矿渣的综合利用提供了一种可行的方案，具体的，本发明以煤粉为还原剂，在高温气氛下进行还原，将氧化铁还原为游离态铁，利用金属的韧性，在粉磨条件下可以通过简单的磁选去除大部分的铁，降低锰尾矿渣中的铁含量，提高混凝土掺合料固化强度，另一方面，本发明通过表面处理，提高了混凝土掺合料的早期凝结速度和强度，具体的，本发明先通过APTES在表面接枝氨基基团，再利用二异氰酸酯的氨基反应活性，将L-组氨酸甲酯和十八胺接枝在锰尾矿渣微粉表面，利用两者的亲疏水差异，提供其在混凝土中的水化速度，进一步的，利用静电吸附作用在表面修饰氨基酸层，提高其对二氧化碳的吸附，进一步促进固化速度。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种锰尾矿渣混凝土，按重量份数计，具有如下的组分组成：水泥200-150份，沙子600-700份，锰尾矿渣160-180份，活性掺和料80-100份，非活性掺和料60-90份，石子950-1050份，水180-200份，外加剂10-30份。

所述活性掺和料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰中的至少一种。

所述非活性掺和料为超细粉磨的石灰石或石英砂。

所述外加剂包括高效减水剂、引气剂、葡萄糖酸钠、纤维素、消泡剂、六碳母液、保坍母液中的一种或多种。

所述锰尾矿渣的处理方法包括以下步骤：

锰尾矿渣经除杂后进行破碎粉磨，按1-4%的掺量加入煤粉，加少量水作为粘合剂并压制成型，在180-200℃温度下干燥后，盛装于石墨坩埚中并转入高温炉，在氮气保护气氛下，升温至1200-1400℃并保温热处理1-4h，冷却至室温后机械破碎、粉磨，经磁选除铁后得到粒径目数不小于180目的锰尾矿渣微粉。

实施例使用的锰尾矿渣成分包括：

烧失量：32.09%；

氧化钙：5.64%；

二氧化硅：14.90%；

三氧化二铝：8.09%：

三氧化二铁：32.94%，

氧化镁：3.55%。

所述锰尾矿渣混凝土的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量份数称量各原料，待用；

（2）先将所述水泥、所述活性掺和料搅拌混合，搅拌速率30r/min；

（3）加入所述石子、所述沙子、所述锰尾矿渣、所述非活性掺和料、所述外加剂和水，继续以30r/min搅拌混合。

实施例2

一种锰尾矿渣混凝土，按重量份数计，具有如下的组分组成：水泥200-150份，沙子600-700份，锰尾矿渣160-180份，活性掺和料80-100份，非活性掺和料60-90份，石子950-1050份，水180-200份，外加剂10-30份。

所述活性掺和料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰中的至少一种。

所述非活性掺和料为超细粉磨的石英砂。

所述外加剂包括高效减水剂、引气剂、葡萄糖酸钠、纤维素、消泡剂、六碳母液、保坍母液中的一种或多种。

所述锰尾矿渣的处理方法包括以下步骤：

锰尾矿渣经除杂后进行破碎粉磨，按1-4%的掺量加入煤粉，加少量水作为粘合剂并压制成型，在180-200℃温度下干燥后，盛装于石墨坩埚中并转入高温炉，在氮气保护气氛下，升温至1200-1400℃并保温热处理1-4h，冷却至室温后机械破碎、粉磨，经磁选除铁后得到粒径目数不小于180目的锰尾矿渣微粉。

所述锰尾矿渣混凝土的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量份数称量各原料，待用；

（2）先将所述水泥、所述活性掺和料搅拌混合，搅拌速率30r/min；

（3）加入所述石子、所述沙子、所述锰尾矿渣、所述非活性掺和料、所述外加剂和水，继续以30r/min搅拌混合。

实施例3

一种锰尾矿渣混凝土，按重量份数计，具有如下的组分组成：水泥200-150份，沙子600-700份，锰尾矿渣160-180份，活性掺和料80-100份，非活性掺和料60-90份，石子950-1050份，水180-200份，外加剂10-30份。

所述活性掺和料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰中的至少一种。

所述非活性掺和料为表面处理的超细石英砂。

所述表面处理的超细石英砂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备粒径目数不小于200目的超细石英砂微粉；

S2、将所述超细石英砂微粉分散在N-甲基吡咯烷酮中，液固比在3-5mL/g，将溶液升温至70-75℃，在氮气保护气氛下，逐滴滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度0.3mol/L，滴加量为4-5mL/g，滴加完毕后保温反应 1-2h，滤出产物，分别以N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇洗涤，然后再次分散在N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护和搅拌条件下，缓慢滴加二异氰酸酯与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，将混合体系升温至90-95℃，搅拌反应12-14h，然后静置过夜，洗涤干燥后得到第一产物；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

S3、将所述第一产物分散在二氯甲烷中，加入三乙胺混合后，再在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加L-组氨酸甲酯二盐酸盐与十八胺的二氯甲烷溶液，在室温下搅拌反应2h后滤出，依次以二氯甲烷、无水乙醇、碳酸钠溶液洗涤，制得所述表面处理的超细石英砂。

所述外加剂包括高效减水剂、引气剂、葡萄糖酸钠、纤维素、消泡剂、六碳母液、保坍母液中的一种或多种。

所述锰尾矿渣的处理方法包括以下步骤：

锰尾矿渣经除杂后进行破碎粉磨，按1-4%的掺量加入煤粉，加少量水作为粘合剂并压制成型，在180-200℃温度下干燥后，盛装于石墨坩埚中并转入高温炉，在氮气保护气氛下，升温至1200-1400℃并保温热处理1-4h，冷却至室温后机械破碎、粉磨，经磁选除铁后得到粒径目数不小于180目的锰尾矿渣微粉。

所述锰尾矿渣还经氨基酸表面处理，具体是：

称取氨基酸并加入到去离子水中，待充分溶解后得到10mM的氨基酸溶液，将所述锰尾矿渣分散在所述氨基酸溶液中，封闭体系后在90℃下保温搅拌反应2.5h，在空气中冷却至室温，分离沉淀并以去离子水洗涤，真空干燥后制得。

所述锰尾矿渣混凝土的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量份数称量各原料，待用；

（2）先将所述水泥、所述活性掺和料搅拌混合，搅拌速率30r/min；

（3）加入所述石子、所述沙子、所述锰尾矿渣、所述非活性掺和料、所述外加剂和水，继续以30r/min搅拌混合。

对比例

一种锰尾矿渣混凝土，按重量份数计，具有如下的组分组成：水泥200-150份，沙子600-700份，锰尾矿渣160-180份，活性掺和料80-100份，非活性掺和料60-90份，石子950-1050份，水180-200份，外加剂10-30份。

所述活性掺和料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰中的至少一种。

所述非活性掺和料为超细粉磨的石灰石或石英砂。

所述外加剂包括高效减水剂、引气剂、葡萄糖酸钠、纤维素、消泡剂、六碳母液、保坍母液中的一种或多种。

所述锰尾矿渣未经处理，其粒径目数不小于180目。

所述锰尾矿渣混凝土的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量份数称量各原料，待用；

（2）先将所述水泥、所述活性掺和料搅拌混合，搅拌速率30r/min；

（3）加入所述石子、所述沙子、所述锰尾矿渣、所述非活性掺和料、所述外加剂和水，继续以30r/min搅拌混合。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，按重量份数计，具有如下的组分组成：水泥200-150份，沙子600-700份，锰尾矿渣160-180份，活性掺和料80-100份，非活性掺和料60-90份，石子950-1050份，水180-200份，外加剂10-30份。

2.根据权利要求1所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述活性掺和料为粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述非活性掺和料为超细粉磨的石灰石或石英砂。

4.根据权利要求1所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述外加剂包括高效减水剂、引气剂、葡萄糖酸钠、纤维素、消泡剂、六碳母液、保坍母液中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述锰尾矿渣的处理方法包括以下步骤：

锰尾矿渣经除杂后进行破碎粉磨，按1-4%的掺量加入煤粉，加少量水作为粘合剂并压制成型，在180-200℃温度下干燥后，盛装于石墨坩埚中并转入高温炉，在氮气保护气氛下，升温至1200-1400℃并保温热处理1-4h，冷却至室温后机械破碎、粉磨，经磁选除铁后得到粒径目数不小于180目的锰尾矿渣微粉。

6.根据权利要求1所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述非活性掺和料为表面处理的超细石英砂，所述锰尾矿渣经氨基酸表面处理，所述表面处理的超细石英砂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备粒径目数不小于200目的超细石英砂微粉；

S2、将所述超细石英砂微粉分散在N-甲基吡咯烷酮中，液固比在3-5mL/g，将溶液升温至70-75℃，在氮气保护气氛下，逐滴滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度0.3mol/L，滴加量为4-5mL/g，滴加完毕后保温反应 1-2h，滤出产物，分别以N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇洗涤，然后再次分散在N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护和搅拌条件下，缓慢滴加二异氰酸酯与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，将混合体系升温至90-95℃，搅拌反应12-14h，然后静置过夜，洗涤干燥后得到第一产物；

S3、将所述第一产物分散在二氯甲烷中，加入三乙胺混合后，再在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加L-组氨酸甲酯二盐酸盐与十八胺的二氯甲烷溶液，在室温下搅拌反应2h后滤出，依次以二氯甲烷、无水乙醇、碳酸钠溶液洗涤，制得所述表面处理的超细石英砂。

7.根据权利要求6所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述锰尾矿渣的表面处理方法包括以下步骤：

称取氨基酸并加入到去离子水中，待充分溶解后得到10mM的氨基酸溶液，将所述锰尾矿渣分散在所述氨基酸溶液中，封闭体系后在90℃下保温搅拌反应2.5h，在空气中冷却至室温，分离沉淀并以去离子水洗涤，真空干燥后制得。

8.根据权利要求6所述的一种锰尾矿渣混凝土，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

9.一种锰尾矿渣混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按重量份数称量各原料，待用；

（2）先将所述水泥、所述活性掺和料搅拌混合，搅拌速率30r/min；

（3）加入所述石子、所述沙子、所述锰尾矿渣、所述非活性掺和料、所述外加剂和水，继续以30r/min搅拌混合。