CN114229985B - 一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法，包括：采用镁基氟氧化物和氧化剂催化氧化处理氨氮废水；所述镁基氟氧化物的制备方法包括：将氯化镁和掺杂金属元素盐溶于水中调节pH值，得到混合物；将所述混合物和硅胶混合后造粒，得到颗粒；将所述颗粒进行氟化，得到镁基氟氧化合物。本发明提供的方法，氨氮去除效率高、流程简单、无二次污染，本发明由于采用性能更加优良的氟氧化镁基催化剂催化，不需要使用臭氧，采用常规的双氧水、次氯酸钠、空气即可，氧化分解氨氮的时间大幅度缩短，只需20s左右的接触时间即可达到NH4+‑N转化率达到60%以上，而且氨氮分解产物中几乎没有NO3 ‑。

Description

一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法。
背景技术
氨氮等是水体污染的常见污染物，氨氮的存在会大量消耗水中的氧气，造成水体富营养化，导致藻类植物大量繁殖，鱼类因缺氧而大量死亡。另外，氨氮浓度上升使得饮用水消毒处理中的投氯量加大，不仅增加水处理成本，更可能造成消毒副产物急剧增加，危害饮用水安全。废水中的氨氮浓度往往很高，无法直接采用生化处理达到排放要求，所以需要一种高效安全的方法处理废水中的氨氮物质。
随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，由此而产生的高氨氮废水也成为行业发展制约因素之一。因此，经济有效的控制高浓度污染也成为当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。氨氮废水的一般形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般pH在中性以上的废水氨氮主要来源是无机氨和氨水共同的作用，pH在酸性的条件下废水中的氨氮主要是由于无机氨所导致。
目前处理氨氮废水的方法主要有离子交换法、折点氯化法、化学沉淀法。氨氮的离子交换法是指利用离子交换剂中的阳离子与废水中的NH4+离子进行交换从而去除水中氨氮的方法，工艺简便，操作方便，不需要另投加其他药剂，对温度的适应性强，可以广泛运用于低浓度、少杂质的氨氮废水处理中；但是交换剂再生后往往会出现交换容量降低、处理效果变差等问题，且交换剂再生液也需要集中进行处理，这些问题均阻碍了离子交换法在实际中的应用。折点氯化法具有操作简便、效果可靠、不受水温影响、无需另加设施等优点，但对于含有机物的氨氮废水，氯化过程可能产生致癌副产物DBPs（如三卤甲烷THMs等），对环境及人体有害。化学沉淀法的工艺简单，特别是针对高浓度氨氮废水的处理效率高，沉淀物磷酸铵镁可以进一步加工成复合肥料；但沉淀法需要投加药剂量大，磷盐、镁盐的价格较高，且反应过程需要进行搅拌，消耗电能。
催化湿式氧化法(CWAO)是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术，该法是在一定温度和压力下，通过催化剂的催化作用，利用氧气或空气将污水中的有机物和氨氮分别氧化为CO2和N2等无害物质，无需考虑二次处理。据文献报道，催化湿式氧化法的建设及运行费用仅为常规方法的60%左右(与过程有关、有待检验)，且能有效处理高、中、低不同浓度的氨氮废水，尤其适合低浓度或有毒氨氮废水处理，因而，与生物法相比，催化湿式氧化法在经济上和技术上更具有竞争优势。催化湿式氧化处理氨氮废水技术的核心在于适宜的催化剂，优秀的催化剂必须具有足够高但合适的氨氮催化转化活性，保证能有效地将废水中的氨氮选择性氧化为氮气而不是氮氧化物。但现有文献报道的较为有效的催化剂中贵金属含量高(＞3wt％)，且工作条件苛刻，需高温高压。研制和开发低温高效且价格低廉的催化剂，加快催化湿式氧化技术处理氨氮废水的工业应用步伐，有效解决我国水资源的污染问题，具有明显的社会发展意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法，本发明提供的方法能够较好的处理中低浓度的氨氮废水。
本发明提供了一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法，包括：
采用镁基氟氧化物和氧化剂催化氧化处理氨氮废水；
所述镁基氟氧化物的制备方法包括：
将氯化镁和掺杂金属元素盐溶于水中调节pH值，得到混合物；
将所述混合物和硅胶混合后造粒，得到颗粒；
将所述颗粒进行氟化，得到镁基氟氧化合物。
优选的，所述pH值为9~11。
优选的，所述氟化过程中采用的气体包括：
N2和HF。
优选的，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氧气和空气中的一种或几种。
优选的，所述镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法包括：
将镁基氟氧化物装填在固定床反应器中，将氧化剂和氨氮废水混合后，将得到的混合液通过固定床反应器催化氧化处理氨氮废水。
优选的，所述镁基氟氧化物的用量为15~25g。
优选的，所述固定床反应器的直径为0.8~1.2英寸；所述固定床反应器的长度为55~65cm。
优选的，所述混合液通过固定床反应器的流速为80~120ml/min。
优选的，所述镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法包括：
将镁基氟氧化物悬浮于氨氮废水中，将氧化剂和氨氮废水混合后，搅拌得到的混合液进行催化氧化处理氨氮废水。
本发明提供的氨氮废水处理方法，氨氮去除效率高、流程简单、无二次污染，与常规的氧化铝（Al2O3）做催化剂催化臭氧氧化工艺不同，本发明由于采用性能更加优良的氟氧化镁基催化剂催化，不需要使用臭氧，采用常规的双氧水、次氯酸钠、空气即可，氧化分解氨氮的时间大幅度缩短，只需20s左右的接触时间即可达到NH4+-N转化率达到60%以上，而且氨氮分解产物中几乎没有NO3 -。
附图说明
图1为本发明实施例中氨氮废水处理方法的工艺流程图。
实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法，包括：
采用镁基氟氧化物和氧化剂催化氧化处理氨氮废水。
在本发明中，所述镁基氟氧化物的制备方法包括：
将氯化镁和掺杂金属元素盐溶于水中调节pH值，得到混合物；
将所述混合物和硅胶混合后造粒，得到颗粒；
将所述颗粒进行氟化，得到镁基氟氧化合物。
在本发明中，所述掺杂金属元素盐中的掺杂金属元素优选选自过渡金属元素，更优选选自铬、锌、铁、钒、锆、镍、铜、钴和镧中的一种或几种。
在本发明中，所述掺杂金属元素盐优选选自掺杂金属元素的氯化盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本发明中，所述水优选为纯水。
在本发明中，所述氯化镁、掺杂金属元素盐和水的用量比例优选为（80~120）g：（10~30）g：1L，更优选为（90~110）g：（15~25）g：1L，最优选为（95~105）g：（18~22）g：1L。
在本发明中，所述调节pH值过程中优选采用氨水；所述pH值优选为9~11，更优选为10。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述混合的时间优选为20~40min，更优选为25~35min，最优选为30min。
在本发明中，所述混合后优选还包括：
将得到的产物进行过滤，得到氧化镁和掺杂金属元素的混合物沉淀粉末。
在本发明中，所述硅胶和氯化镁的质量比优选为1：（2~100），更优选为1：（10~95），更优选为1：（30~90），更优选为1：（50~80），最优选为1：（60~70）。
在本发明中，所述硅胶的粒度优选为350~450目，更优选为380~420目，最优选为400目。
在本发明中，所述造粒优选采用造粒机进行造粒；所述造粒的形状优选为圆柱形；所示圆柱形的直径优选为1~5mm，更优选为2~4mm，最优选为3mm；所述圆柱形的高度优选为1~10mm，更优选为2~8mm，更优选为3~6mm，最优选为4~5mm。
在本发明中，得到颗粒进行氟化之前优选还包括：
将所述颗粒进行干燥后降温。
在本发明中，所述干燥的温度优选为280~320℃，更优选为290~310℃，最优选为300℃；所述干燥优选为通氮气进行干燥；所述干燥的时间优选为6~10小时，更优选为7~9小时，最优选为8小时。
在本发明中，所述降温的温度优选为130~170℃，更优选为140~160℃，最优选为150℃。
在本发明中，所述氟化过程中采用的气体优选包括：
N2和HF。
在本发明中，所述氟化的方法优选包括：
依次进行一次氟化、二次氟化、三次氟化和四次氟化。
在本发明中，所述一次氟化过程中N2和HF的体积比优选为（8~12）：1，更优选为（9~11）：1，最优选为10：1；气体流速优选为80~120ml/min，更优选为90~110ml/min，最优选为100ml/min；氟化时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时，最优选为2小时。
在本发明中，所述二次氟化过程中的N2和HF的体积比优选为（3~7）：1，更优选为（4~6）：1，最优选为5：1；气体流速优选为80~120ml/min，更优选为90~110ml/min，最优选为100ml/min；氟化时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时，最优选为2小时。
在本发明中，所述三次氟化过程中的N2和HF的体积比优选为（2~4）：1，更优选为（2.5~3.5）：1，最优选为3：1；气体流速优选为80~120ml/min，更优选为90~110ml/min，最优选为100ml/min；氟化时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时，最优选为2小时。
在本发明中，所述四次氟化过程中的N2和HF的体积比优选为（0.5~1.5）：1，更优选为（0.8~1.2）：1，最优选为1：1；气体流速优选为80~120ml/min，更优选为90~110ml/min，最优选为100ml/min；氟化时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时，最优选为2小时。
本发明中的镁基氟氧化物，由于部分氟原子替代了氧原子，增强了镁离子的路易斯酸性，但是氟氧化镁的催化活性还是不够强，为了增强其催化性能，在氟氧化铝中掺杂铬、锌、镧、铁、钒、锆、镍、铜、钴等过渡金属元素对其路易斯酸性进行调节，同时通过加入硅助剂提升催化剂比表面积，增强催化剂的催化性能；金属掺杂方式采用吸附法或者共沉淀法均可。
在本发明中，所述氧化剂优选选自双氧水、次氯酸钠、氧气和空气中的一种或几种，更优选为双氧水。
在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为20~30%，更优选为23~27%，最优选为25%。
在本发明中，所述氨氮废水中氨氮的质量含量优选为5~30ppm，更优选为10~25ppm，最优选为15~20ppm。
在本发明中，优选将镁基氟氧化物装填在固定床反应器中，将氧化剂和氨氮废水混合后，将得到的混合液通过固定床反应器催化氧化处理氨氮废水。
在本发明中，所述镁基氟氧化物的用量优选为15~25g，更优选为18~22g，最优选为20g。
在本发明中，所述固定床反应器的直径优选为0.8~1.2英寸，更优选为1英寸；所述固定床反应器的长度优选为55~65cm，更优选为58~62cm，最优选为60cm。
在本发明中，所述混合液通过固定床反应器的流速优选为80~120ml/min，更优选为90~110ml/min，最优选为100ml/min。
在本发明中，优选将镁基氟氧化物悬浮于氨氮废水中，将氧化剂和氨氮废水混合后，搅拌得到的混合液进行催化氧化处理氨氮废水。
在本发明中，所述镁基氟氧化物、氧化剂和氨氮废水中氨氮含量的比例优选为（10~30）g：（0.1~2）g：（10~30）ppm，更优选为（15~25）g：（0.2~1.5）g：（12~25）ppm，最优选为20g：（0.5~1）g：（15~20）ppm。
在本发明中，所述催化氧化处理的温度优选为70~80℃，更优选为73~77℃，最优选为75℃。
在镁基金属氟氧化物的催化下，双氧水、次氯酸钠、氧气等氧化剂将废水中的氨氮氧化为氮气，NH4+-N转化率达到60%以上，且处理后的废水中几乎没有NO3 -。
图1为本发明实施例中氨氮废水处理的工艺流程图，其中V-10为氨氮废水罐，V-102为双氧水、次氯酸钠等氧化剂储罐，V-103为混合罐。
本发明提供的氨氮废水处理方法，氨氮去除效率高、流程简单、无二次污染，与常规的氧化铝（Al2O3）做催化剂催化臭氧氧化工艺不同，本发明由于采用性能更加优良的氟氧化镁基催化剂催化，不需要使用臭氧，采用常规的双氧水、次氯酸钠、空气即可，氧化分解氨氮的时间大幅度缩短，只需20s左右的接触时间即可达到NH4+-N转化率达到60%以上，而且氨氮分解产物中几乎没有NO3 -。
将氧化铝20g置于固定床反应器中，加热至80℃，将氨氮质量含量为15ppm的废水1L和25%质量浓度的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化，排出的氨氮废水实测氨氮质量浓度14ppm（采用国标HJ535-2009方法测试），几乎没有转化。
实施例
将94g氯化镁和15.8g三氯化铬溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁和氧化铬的混合物沉淀粉末，向其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铬氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铬氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铬氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铬氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铬掺杂的氟氧化铝镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度25%的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度4.5ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到70%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3-未检出。
实施例
将94g氯化镁和15.8g三氯化铬溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁和氧化铬的混合物沉淀粉末，向其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铬氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铬氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铬氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铬氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铬掺杂的氟氧化铝镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度10%的次氯酸钠1g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度6ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到53%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3-未检出。
实施例
将94g氯化镁和15.8g三氯化铬溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁和氧化铬的混合物沉淀粉末，向其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铬氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铬氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铬氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铬氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铬掺杂的氟氧化铝镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L用蠕动泵以100ml/min的流速流过固定床反应器同时往固定床反应器中通氧气进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），氧气流速为30ml/min，排出的氨氮废水实测氨氮浓度11ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到27%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3-未检出。
实施例
将94g氯化镁和15.8g三氯化铬溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁和氧化铬的混合物沉淀粉末，向其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铬氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铬氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铬氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铬氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铬掺杂的氟氧化铝镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度25%的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以50ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度4ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到73%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3-未检出。
实施例
将94g氯化镁和15.8g三氯化铬溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁和氧化铬的混合物沉淀粉末，向其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铬氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铬氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铬氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铬氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铬掺杂的氟氧化铝镁催化剂。
将温度降低至50℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度25%的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度6.5ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到57%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3 -未检出。
实施例
将94g氯化镁、15.8g三氯化铬和0.15g硝酸镧溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁、氧化铬和氧化镧的混合物沉淀粉末，向其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铬镧氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铬镧氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铬镧氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铬镧氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬镧氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬镧氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铬镧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铬镧掺杂的氟氧化镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度25%的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度3ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到80%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3-未检出。
实施例
将94g三氯化铝、16g三氯化铁和0.5g氯化钴溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁、氧化铁和氧化钴的混合物沉淀粉末，将其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁铁钴氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁铁钴氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁铁钴氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁铁钴氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铁钴氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铁钴氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁铁钴氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、铁钴掺杂的氟氧化镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度25%的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度5ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到67%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3-未检出。
实施例
将94g三氯化铝、16g氯化锌和0.5g氯化锆溶于1L纯水中，缓慢向其中加入氨水至pH值10，继续搅拌反应30min，过滤，得到氧化镁、氧化锌和氧化锆的混合物沉淀粉末，将其中加入1g 400目硅胶混合均匀，用造粒机造粒，得到镁锌锆氧化物颗粒（直径1.5mm，高度2mm）。
将得到的镁锌锆氧化物颗粒20g置于固定床反应器中，先加热至300℃，通氮气对镁锌锆氧化物进行干燥，干燥8h后，降温至150℃，先通N2/HF体积比为10:1的混合气体、气体流速为100ml/min对镁锌锆氧化物进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为5:1、气体流速仍然为100ml/min对镁锌锆氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为3:1、气体流速仍然为100ml/min对镁锌锆氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，然后将N2/HF体积比调整为1:1、气体流速仍然为100ml/min对镁锌锆氧化物继续进行部分氟化，氟化时间为2h，氟化结束，得到部分氟化、锌锆掺杂的氟氧化镁催化剂。
将温度降低至75℃，将氨氮含量为15ppm的废水1L和质量浓度25%的双氧水0.18g混合均匀，用蠕动泵将混合后的氨氮废水以100ml/min的流速流过固定床反应器进行催化氧化（采用20g的上述氟氧化铝镁催化剂），排出的氨氮废水实测氨氮浓度7.5ppm（按照比较例1的方法进行检测），NH4+-N转化率达到50%，用离子色谱检测处理后的废水中NO3 -未检出。
本发明提供的氨氮废水处理方法，氨氮去除效率高、流程简单、无二次污染，与常规的氧化铝（Al2O3）做催化剂催化臭氧氧化工艺不同，本发明由于采用性能更加优良的氟氧化镁基催化剂催化，不需要使用臭氧，采用常规的双氧水、次氯酸钠、空气即可，氧化分解氨氮的时间大幅度缩短，只需20S左右的接触时间即可达到NH4+-N转化率达到60%以上，而且氨氮分解产物中几乎没有NO3 -。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (8)

1.一种镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法，包括：
采用镁基氟氧化物和氧化剂催化氧化处理氨氮废水；所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、氧气和空气中的一种或几种；
所述镁基氟氧化物的制备方法包括：
将氯化镁和掺杂金属元素盐溶于水中调节pH值，得到混合物；所述掺杂金属元素盐选自掺杂金属元素的氯化盐和硝酸盐中的一种或几种；所述掺杂金属元素盐中的掺杂金属元素选自铬、锌、铁、钒、锆、镍、铜、钴和镧中的一种或几种；
将所述混合物和硅胶混合后造粒，得到颗粒；
将所述颗粒进行氟化，得到镁基氟氧化合物；氟化过程中采用的气体包括：N2和HF；
所述氟化的方法包括：
依次进行一次氟化、二次氟化、三次氟化和四次氟化；
所述一次氟化过程中N2和HF的体积比为（8~12）：1，气体流速为80~120ml/min，氟化时间为1~3小时；
所述二次氟化过程中的N2和HF的体积比为（3~7）：1，气体流速为80~120ml/min，氟化时间为1~3小时；
所述三次氟化过程中的N2和HF的体积比为（2~4）：1，气体流速为80~120ml/min，氟化时间为1~3小时；
所述四次氟化过程中的N2和HF的体积比为（0.5~1.5）：1，气体流速为80~120ml/min，氟化时间为1~3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为9~11。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法包括：
将镁基氟氧化物装填在固定床反应器中，将氧化剂和氨氮废水混合后，将得到的混合液通过固定床反应器催化氧化处理氨氮废水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镁基氟氧化物的用量为15~25g。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的直径为0.8~1.2英寸；所述固定床的长度为55~65cm。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合液通过固定床反应器的流速为80~120ml/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁基氟氧化物催化氧化去除氨氮的方法包括：
将镁基氟氧化物悬浮于氨氮废水中，将氧化剂和氨氮废水混合后，搅拌得到的混合液进行催化氧化处理氨氮废水。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化处理的温度为70~80℃。
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