CN114225699B - 基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长zif制备纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，用单层聚烯烃多孔膜代替传统聚酯无纺布、聚砜超滤层两层结构作为支撑层，能够大幅度降低膜的厚度和制备成本，并且采用反相界面聚合原位生长ZIF纳米粒子，来提升界面聚合过程中聚酰胺分离层的性能，ZIF纳米粒子能够提供特殊的水通道，在不损失截盐率的情况下提高纳滤膜的水通量；本发明制备的纳滤膜具有较高的水通量以及良好的截盐率，主要应用于水处理、海水淡化、污水处理、染料提纯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜领域，具体涉及到一种基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法。
背景技术
纳滤膜在80年代以后得到了快速发展，传统的纳滤膜大多是采用超滤膜为支撑层。这种超滤膜往往是由两层构成：一层是聚酯无纺布；一层是聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯超滤层。然后在这种超滤膜上进行界面聚合附着一层聚酰胺分离层。传统的纳滤膜制备存在着许多问题，例如成本、工艺、质量等。聚酯无纺布以及涂覆在其上的超滤层占据了纳滤膜的60％-70％的成本，然而我国聚酯无纺布目前国内不能够生产出合格的产品，所以我国的无纺布严重依赖于国外进口，聚砜等超滤层也依赖于国外进口。在制备工艺上超滤膜两层制备相较为复杂，需要消耗大量有机溶剂，对环境不利。质量上，聚酰胺层结合不牢固，机械性较差，聚酰胺层易脱落。所以当前我国必须开辟新的途径寻找新的材料来降低我国纳滤膜的生产成本，提高经济效益。
聚烯烃以其廉价的特点被广泛应用于锂电池隔膜。厚度在5-50μm，平均孔径在10-70nm。用一层聚烯烃多孔膜代替传统的两层超滤膜，不仅可以大大降低生产成本，而且还有利于连续化生产。为了打破纳滤膜固有的水通量和截盐率之间的trade-off现象，在聚酰胺层附着一些ZIF纳米粒子，通过ZIF纳米粒子来提供特殊固定水通道，在不损失盐截留率的同时，来提升纳滤膜的水通量。但是ZIF和聚酰胺层之间的结合力是解决该问题的难点所在。传统方法是预先合成出相应的纳米粒子，在界面聚合过程中，将纳米粒子分散到水相中或有机相中。这样掺杂的纳米粒子与聚酰胺层结合不牢固，极易脱落，同时ZIF纳米粒子还会出现大量的团聚现象，导致纳滤膜的截盐率下降。
本发明采用的是通过反相界面聚合，水相二胺单体在膜的表面层，金属离子能够在聚酰胺层缺陷处与二胺单体中的氨基配位络合，金属离子能够很好的结合在聚酰胺层上，然后金属离子继续和咪唑配体进行配位生成相应的ZIF纳米粒子，例如ZIF-8、ZIF-67等，这样通过ZIF纳米粒子能够修复聚酰胺层的缺陷，来提高纳滤膜的截盐率，同时ZIF纳米粒子通过配位键结合在聚酰胺分离层上。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供了一种基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，并且采用反相界面聚合生长ZIF纳米粒子。
本发明的技术方案如下：
一种基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃多孔底膜的单面与有机相单体溶液接触0.1～15min，之后晾干，备用；
所述聚烯烃多孔底膜的材质为：聚乙烯、聚丙烯以及其他烯烃等一种烯烃的均聚物或多种烯烃的共聚物；
所述有机相单体选自：均苯三甲酰氯、1,2,3-苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二酰氯、己二酰氯、草酰氯中的一种或多种；有机相单体溶液的质量分数为0.01～2wt％，溶剂为正己烷；
(2)将步骤(1)所得膜接触有机相单体溶液的一面与水相单体溶液接触0.1～15min，之后晾干，备用；
所述水相单体选自：邻苯二胺、二乙胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种；水相单体溶液的质量分数为0.01～10wt％，溶剂为去离子水；
(3)将步骤(2)所得膜接触水相单体溶液的一面与ZIF前体金属盐溶液接触0.1～15min，之后烘干，备用；
所述ZIF前体金属盐选自：六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、四水合硝酸镉、二水合草酸锌中的一种或多种；ZIF前体金属盐溶液的质量分数为0.01～10wt％，溶剂为去离子水；
所述烘干的温度为40～90℃，时间为5～30min；
(4)将步骤(3)所得膜浸泡在咪唑配体的甲醇溶液中0.05～48h，之后取出用甲醇清洗，置于水中保存；
所述咪唑配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑-2-甲醛、2-氨基苯并咪唑、2-羟基咪唑中的一种或多种；咪唑配体的甲醇溶液的质量分数为0.1～10wt％。
根据本发明方法制得的纳滤膜，包含：聚烯烃多孔支撑层、聚酰胺致密皮层以及生长的ZIF纳米粒子；
所述聚烯烃多孔支撑层的厚度5～60μm，孔径10～70nm，孔隙率20～80％；
所述聚酰胺致密皮层的厚度50～700nm；
所述ZIF纳米粒子包括：ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-67、ZIF-90；ZIF纳米粒子的直径20～300nm；ZIF纳米粒子形状包括：球体、四面体、六面体、八面体、十二面体。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，用单层聚烯烃多孔膜代替传统聚酯无纺布、聚砜超滤层两层结构作为支撑层，能够大幅度降低膜的厚度和制备成本。本发明通过原位生长ZIF纳米粒子来提升界面聚合过程中聚酰胺分离层的性能，ZIF纳米粒子能够提供特殊的水通道，在不损失截盐率的情况下提高纳滤膜的水通量。
本发明制备的纳滤膜具有较高的水通量以及良好的截盐率，主要应用于水处理、海水淡化、污水处理、染料提纯等领域。
附图说明
图1：基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的流程图(以基于聚乙烯多孔底膜原位生长ZIF-8的纳滤膜为例)。
图2：基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备的纳滤膜结构示意图。
图3：基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF-8制备的纳滤膜扫描电镜图。
图4：基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF-67制备的纳滤膜扫描电镜图。
图5：基于聚烯烃复合聚酰胺膜未生长ZIF制备的纳滤膜扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例及对比例对本发明所述基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法作进一步的阐述。应理解，下面的实施例和对比例只是作为具体说明，而不限制本发明的保护范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例中使用的聚乙烯多孔膜为购自上海恩捷新材料科技有限公司的聚乙烯电晕膜，规格型号：HS16、SV9。
实施例1
(1)取厚度为9μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取0.594g Zn(NO3)·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Zn(NO3)·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例1所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为9±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：78.4L·m-2·h-1，截留：98.2％。
实施例2
(1)取厚度为9μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取1.188g Zn(NO3)·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Zn(NO3)·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例2所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为9±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：86.5L·m-2·h-1，截留：95.1％。
实施例3
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取1.782g Zn(NO3)·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Zn(NO3)·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例3所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：55.0L·m-2·h-1，截留：93.6％。
实施例4
(1)取厚度为9μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取2.97g Zn(NO3)·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Zn(NO3)·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例4所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为9±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：87.5L·m-2·h-1，截留：95.9％。
实施例5
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取1.782g Zn(NO3)·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Zn(NO3)·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取0.1642g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例5所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：52.9L·m-2·h-1，截留：91.3％。
实施例6
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取1.782g Zn(NO3)·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Zn(NO3)·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取0.492g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例6所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：48.9L·m-2·h-1，截留：90.6％。
实施例7
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取0.582g Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Co(NO3)2·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例7所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：62.1L·m-2·h-1，截留：94.9％。
实施例8
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取1.164g Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Co(NO3)2·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例8所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：68.2L·m-2·h-1，截留：95.4％。
实施例9
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取2.91g Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，将步骤(2)得到的膜与Co(NO3)2·6H2O溶液接触1min后，在烘箱中60℃烘15min。
(4)称取1.48g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(3)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出甲醇冲洗保存在润湿剂中待测试。
实施例9所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：76.4L·m-2·h-1，截留：92.7％。
对比例
(1)取厚度为16μm的聚乙烯多孔膜为支撑层，称取0.075g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将聚乙烯多孔底膜单面与均苯三甲酰氯溶液接触4min后晾干，形成有机相层。
(2)称取0.1g哌嗪溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜接触有机相的一面与水相单体接触1min后晾干。
(3)称取0g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中，将步骤(2)得到的膜浸泡在该溶液中1h后，取出测试。
对比例所制备的一种聚乙烯基纳滤膜的厚度为16±1um，将本实施例中制备的纳滤膜放入性能评价装置中，实验条件：0.6Mpa，预压1h，硫酸钠浓度为1000ppm，实验结果：水通量：44.8L·m-2·h-1，截留：96.6％。
表1列出了本发明中实施例及对比例的纳滤膜的水通量、Na2SO4截留率。
表1纳滤膜的水通量、Na2SO4截留率
注：纳滤膜性能测试条件：温度25℃，压力0.6MPa。
Claims (3)
1.一种基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将聚烯烃多孔底膜的单面与有机相单体溶液接触0.1~15min，之后晾干，备用；
所述有机相单体选自：均苯三甲酰氯、1,2,3-苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二酰氯、己二酰氯、草酰氯中的一种或多种；有机相单体溶液的质量分数为0.01~2wt%，溶剂为正己烷；
（2）将步骤（1）所得膜接触有机相单体溶液的一面与水相单体溶液接触0.1~15min，之后晾干，备用；
所述水相单体选自：邻苯二胺、二乙胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种；水相单体溶液的质量分数为0.01~10wt%，溶剂为去离子水；
（3）将步骤（2）所得膜接触水相单体溶液的一面与ZIF前体金属盐溶液接触0.1~15min，之后烘干，备用；
所述ZIF前体金属盐选自：六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、四水合硝酸镉、二水合草酸锌中的一种或多种；ZIF前体金属盐溶液的质量分数为0.01~10wt%，溶剂为去离子水；
（4）将步骤（3）所得膜浸泡在咪唑配体的甲醇溶液中0.05~48h，之后取出用甲醇清洗，置于水中保存；
所述咪唑配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、咪唑-2-甲醛、2-氨基苯并咪唑、2-羟基咪唑中的一种或多种。
2.如权利要求1所述基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干的温度为40~90℃，时间为5~30min。
3.如权利要求1所述基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长ZIF制备纳滤膜的方法，其特征在于，步骤（4）中，咪唑配体的甲醇溶液的质量分数为0.1~10wt%。
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