CN114223068A - 阳离子无序的岩盐锂锰氧化物或氟氧化物 - Google Patents

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Abstract

用于锂离子阴极材料的Li‑Mn‑O‑F化学空间中的一类组合物。该组合物是无钴、高容量的锂离子电池阴极材料，该材料是用阳离子无序的岩盐(DRX)氧化物或氟氧化物合成的，通式为LixMn2‑xO2‑yFy(1.1≤x≤1.3333；0≤y≤0.6667)。该组合物的特征在于：(i)高容量(例如，>240mAh/g)；(ii)高能量密度(例如，1.5‑4.8V之间>750Wh/kg)；(iii)良好的循环性；以及(iv)低成本。

Description

阳离子无序的岩盐锂锰氧化物或氟氧化物
技术领域
用于锂离子阴极材料的Li-Mn-O-F化学空间中的一类组合物。这种组合物的特征在于：(i)高容量(例如，>240mAh/g)；(ii)高能量密度(例如，1.5-4.8V之间>750Wh/kg)；(iii)良好的循环性；以及(iv)低成本。
背景技术
在以下公开内容的结尾提供了参考文献清单，这些参考文献被认为对相关技术的背景方面和现有技术具有潜在的信息。本公开本身中引用了一些所列出的参考文献。每个所列出的参考文献通过引用将其完整内容并入本文。
个人设备、交通和电网对廉价、便携、高密度储能的需求不断增加，推动了先进锂离子电池***的发展[1-3]。目前，现有技术的高能量密度电池***是基于以Co、Mn和Ni的高电压氧化还原活性为目标的层状氧化物。然而，使用Co会导致成本增加，虽然可以降低Co的数量而增加Ni的数量，但增加Ni会带来Ni的成本问题以及某些制造上的复杂性。
已经对基于Mn氧化还原的阳离子无序的岩盐(DRX)材料进行了研究，作为常规电池组件(battery assembly)的潜在替代品，这些材料已经被发现表现出有前途的电化学性能。例如，Li4Mn2O5，利用Mn3+/Mn4+、O2-/O-和Mn4+/Mn5+的氧化还原组合，已经被发现提供了355mAh g-1的高初始容量；尽管在长时间的循环中容量会严重下降[4]。通过将氟化作用与高价电荷补偿阳离子相结合，在不显著降低过渡金属(TM)氧化还原容量的情况下有可能容纳Li过量。在Li2MnO3顶部应用部分氟取代，形成Li1.9Mn0.95O2.05F0.95，产生更好的循环性能[5]。在Li2Mn0.6667Nb0.3333O2F/Li2Mn0.5Ti0.5O2F中，实现超过300mAh g-1的容量和大约1000Wh kg-1的能量密度主要来自Mn2+到Mn4+的氧化[6]。在另一示例中，将V4+应用作Li1.171Mn0.343V0.486O1.8F0.2中的电荷补偿器(charge compensator)，以便从V4+/V5+氧化还原中获得超出Mn2+/Mn4+氧化还原提供的额外电子容量[7]。
发明内容
本文提出的化学组合物与常规的Co和Ni电池组件不同，而是提供无钴、高容量的锂离子电池阴极材料，这些材料是用Mn基Li过量阳离子无序的岩盐(DRX)氧化物或氟氧化物合成的，特别是在Li-Mn-O-F化学空间(LixMn2-xO2-yFy；1.1<x<1.3333；0≤y≤0.6667)内。感兴趣的组合物包括，但不限于优选实施例，例如：
Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667；
Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5；
Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333；
Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667；和
Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667。
本文所涉及的组合物具有阳离子无序的岩盐(DRX)结构，适合于Li轻松迁移通过0-TM通道。该组合物适合在充电和放电阶段利用Mn的氧化还原和氧的氧化还原的组合，并显示出良好的平均容量和比能量。例如，在1.5-4.6V的范围内循环30次后，该组合物可表现出219至310mAh g-1的平均容量，更优选地243至310mAh g-1；比能量为686至963Wh kg-1，更优选地770至963Wh kg-1。在其他示例中，在1.5-4.8V的范围内循环30次后，组合物可表现出242至336mAh g-1的平均容量，更优选地284至336mAh g-1；比能量为771至1059Wh kg-1，更优选地909至1059Wh kg-1。在另一示例中，在1.5-5.0V的范围内循环30次后，该组合物可表现出256至349mAh g-1的平均容量，更优选地319至349mAh g-1；比能量为822至1068Wh kg-1，更优选地1016至1068Wh kg-1。
本发明还涉及至少部分由定义的Li-Mn-O-F化学空间中的组合物形成的电极材料。电极材料可以是电解质；阳极；和阴极中的任何一种。电极材料可进一步包括导电添加剂(例如SUPER C65)和聚四氟乙烯(PTFE)，例如，其重量比分别为70：20：10。本发明还涉及锂离子电池，该锂离子电池包括至少部分由定义的Li-Mn-O-F化学空间中的组合物形成的电极材料；以及包括这种锂离子电池的便携式电子设备、汽车或储能***。
本文进一步涉及在定义的Li-Mn-O-F化学空间中合成组合物的方法，包括结合由Li、Mn、O和F组成的化学计量的组合物的集合以产生前体粉末和机械地混合前体粉末以通过机械化学合金化获得相纯粉末的步骤。化学计量的化合物可以包括化学计量的Li2O、MnO、Mn2O3、MnO2和LiF。通过将前体粉末分配到行星式球磨机中，对前体粉末进行机械混合，并以500rpm的速率研磨前体粉末40至55小时，在一些示例中为40至50小时。
根据本发明的材料适合用作可充电锂电池中的阴极、阳极和电解质材料。尽管下面的讨论可能会提出有关具体结构的示例(例如，阴极的示例)，但可以理解的是，这种示例是非限制性的，而且本发明同样适用于其他用途(例如，阳极；电解质等)。
上述一般描述和以下详细描述都仅是示例性的和解释性的，目的是进一步解释如权利要求的本发明。包括附图是为了提高对本发明的进一步理解；附图被并入本说明书并构成本说明书的一部分；说明本发明的实施例；并且与说明书一起，用于解释本发明的原理。
附图说明
本发明的进一步特点和优点可以从以下提供的与下文描述的附图有关的详细描述中得到确认：
图1a-1e示出了根据本发明的组合物的详细XRD图；
图2a-2c示出了根据本发明的组合物的透射电子显微镜(TEM)电子衍射(ED)图；
图3a-3d示出了根据本发明的组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4a-4c示出了根据本发明的组合物的颗粒团簇中的元素分布的TEM能量色散光谱(EDS)映射(mapping)；
图5a-5d示出了根据本发明的组合物的电压曲线，其中每个组合物在1.5-4.8V的循环范围内；
图6a-6d示出了根据本发明的组合物的电压曲线，其中每个组合物的循环范围为1.5-5.0V；
图7a-7d进一步示出了与在几个不同电荷状态下相比，根据本发明的氧化还原机理组合物；
图8示出了根据本发明的组合物中0-TM阳离子团簇的分数(fraction)；
图9示出了与Li-Mn-O-F化合物中的随机限制相比，根据本发明的组合物中0-TM连接的Li(渗透的Li)的数量；
图10示出了局部的Li团簇构型，其中Li由8个0-TM四面体(具有顶部和底部四面体，三个上部四面体，和三个下部四面体)共享；
图11示出了根据本发明的组合物中存在于0-TM四面体中的Li周围的不同结合环境的分布；
图12是根据本发明的组合物的理论Li/Mn-氧化还原容量、由MC模拟预测的0-TM容量(即渗透的Li容量)和实验容量的比较；
图13示出了根据本发明的组合物在1.5-4.8V的循环范围内的比较电压曲线；
图14示出了根据本发明的组合物在1.5-4.8V的循环范围内的比较循环性能曲线；以及
图15示出了定义的Li-Mn-O-F DRX化学空间的容量图。
具体实施方式
以下公开是参照附图中所示的示例来讨论本发明，但并不将本发明限制在这些示例中。
本文讨论的是不含钴的高容量锂离子电池阴极材料，其被合成为Mn基Li过量阳离子无序的岩盐(DRX)氧化物或氟氧化物。根据本发明的组合允许构建摒弃常规层状结构的阴极[5,7-16]，并实现了F到O取代，这可能提供额外的金属氧化还原容量和改善的循环性能[7,11,14]。
Li在DRX材料中的传输主要依赖于没有面共享TM的四面体中间位点，即所谓的“0-TM”通道(渗流网络)。在下文中，连接到渗流网络的Li被称为“渗透的Li”，其数量是衡量DRX材料中Li传输性能的重要指标。根据本发明，Mn基Li过量的DRX氧化物或氟氧化物由于其大能量密度和有利的循环性能，为下一代可充电电池阴极提供了有前景的机会。Li-Mn-O-F化学空间特别有趣，主要出于两个原因：其只含有Mn，而Mn是地球上丰富的元素，具有良好的氧化还原活性(Mn3+/Mn4+和Mn2+/Mn4+氧化还原)；而且氧的氧化还原是容易的，没有严重的氧损失或结构退化(degradation)，正如通过差分电化学质谱(DEMS)测量所证明的[5-7,11]。
而且，虽然缺乏长程有序(LRO)，但DRX材料有不同类型的短程有序(SRO)，可以显著影响其性能[15-17]。因此，例如，尽管化学性质相似，但Li1.2Mn0.4Ti0.4O2和Li1.2Mn0.4Zr0.4O2由于其不同的局部阳离子排列(即SRO)以及因此不同的0-TM渗流网络，已被发现表现出大大不同的电化学性能[15]。此外，在DRX氧化物或氟氧化物中，可以看到F的存在创造了更多富含Li的局部环境，因为Li-F键比TM-F键具有更强烈的偏好[16]。这两种类型的SRO在决定DRX材料的电化学性能方面发挥着重要作用，因为其修改了0-TM的渗流网络。
下面讨论的是在Li-Mn-O-F(LixMn2-xO2-yFy)DRX化学空间((1.1≤x≤1.333)和(0≤y≤0.6667))中的组合物，例如：
Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667，以下称为HLF67；
Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5，以下称为HLF50；
Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333，以下称为HLF33；
Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667，以下称为LLF67；和
Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667，以下称为L167F67。
在上述示例性组合物中，HLF67、HLF50、HLF33和LLF67证明了阴极结构的有希望的属性，而L167F67则进一步说明了目标化学空间的设计原理。本文还提出了有关组合物Li2MnO3的讨论，作为设计原理的进一步证明。如下表S1所示，元素分析证实了所研究的组合物是在目标范围内。
表S1
Figure BDA0003501882480000051
在合成组合物中，首先发现HLF67、HLF50和HLF33之间的比较，其中Li含量保持不变，而F含量从HLF67到HLF33逐渐减少，如此，由于更多的Mn4+存在以保持电荷平衡，预期TM氧化还原容量会减少。第二个比较发现于HLF67和LLF67之间，其中F含量保持不变，Li含量不同。需要注意的是，Mn2+被并入LLF67以保持电荷平衡，因此尽管理论上Li容量更小，但它具有更多的TM氧化还原容量。L167F67的Li含量进一步降低，提供了与HLF67和LLF67的进一步比较。从各个示例中可以看出，每个合成化合物都显示出色的容量(>240mAh g-1)和能量密度(>750Wh kg-1)，具有良好的循环性能。
尽管以下讨论涉及到具体的合成组合物，但可以理解的是，这些是非限制性的示例，本发明包括定义的Li-Mn-O-F化学空间(LixMn2-xO2-yFy；1.1<x<1.3333；0<y<0.6667)内的其他组合物，这些组合物将显示于预测容量图的最后。将进一步理解的是，Mn可以以单一的氧化状态存在，也可以是多种氧化状态的组合。
如果至少55％阳离子亚晶格(sublattice)被Li占据，那么包括DRX***为阴极组合物和氧化还原行为提供了灵活性，而不会牺牲速率能力[8,18]。在没有理论约束的情况下，认为Li的传输网络决定了化合物的初始容量，而金属氧化还原容量控制了容量保持。
每个测试的Li-Mn-O-F化合物都是通过机械化学球磨法合成的，Li2O(AlfaAesar，ACS，99％min)、MnO(Sigma-Aldrich，99.99％)、Mn2O3(Alfa Aesar，99％)、MnO2(AlfaAesar，99.9％)和LiF(Alfa Aesar，99.99％)用作前体。根据电荷平衡，使用Retsch PM 200行星式球磨机将前体按化学计量混合，速率为300rpm，持续2小时。然后使用Retsch PM 200行星式球磨机，在充满氩气的不锈钢球磨罐中以500rpm的速率对混合前体进行球磨。用于HLF67、HLF50、HLF33的球磨合成的持续时间为40小时，用于LLF67的为50小时以及用于L167F167的为55小时。
然后由活性材料、导电炭黑(SUPER C65，Timcal)和聚四氟乙烯(PTFE，DuPont，Teflon 8A)分别以70：20：10的重量比形成阴极薄膜。通过在氩气气氛中使用SPEX 800M混合机/研磨机混合和振动研磨(shaker-milling)280mg活性材料和80mg SUPER C65持续1小时，然后将PTFE添加到振动研磨混合物中继续手动混合40分钟，形成阴极薄膜。然后在手套箱内将组合物卷成薄膜。使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1：1)中1M商业化LiPF6作为电解质。玻璃微纤维(
Figure BDA0003501882480000061
GE Healthcare)作为分离器，以及Li金属箔(FMC Corp.)作为阳极。在手套箱内组装纽扣电池并在室温下在Arbin电池测试仪器上对该电池进行测试。基于活性材料，阴极薄膜的负载密度为3mg cm-2左右，并且基于阴极薄膜中的活性材料的重量(70％)计算比容量。
在RigakuMiniFlex衍射仪(Cu源)上5-85°的2θ范围内收集合成组合物的X射线衍射(XRD)图。使用PANalyticalX’pertHighScore Plus软件进行Rietveld精修。使用直流等离子发射光谱法(ASTM E 1079-12)对锂、锰、铌进行元素分析，使用离子选择性电极法(ASTM D 1179-10)对氟进行元素分析。使用Zeiss Gemini Ultra-55分析场发射SEM收集扫描电子显微镜(SEM)图像，以及在配备有X-mas EDS探测器的JEM-2010F显微镜上进行扫描透射电子显微镜(STEM)/能量色散光谱(EDS)测量。
在先进光子源中，以透射模式在20-BM-B光束线下收集Mn K边的X射线吸收近边光谱(XANES)。使用Si(111)单色仪选择入射光束能量。通过同时测量合适的金属箔的光谱进行能量校准。使用Rh镀镜(Rh-coated mirror)完成谐波抑制。所有这些非原位(ex-situ)样品是电极薄膜，由活性材料、SUPER C65和PTFE以分别为70：20：10的重量比组成，其负载密度为5mg cm-2(基于活性材料)。将电极组装为纽扣电池，充电至指定容量，然后在手套箱中使用DMC进行分解和洗涤(除原始材料外)。还测量了参考标准的额外光谱以便于说明。使用Athena软件对原始数据进行归一化和标准化。
将密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算和团簇扩展蒙特卡洛(cluster expansion Monte Carlo，MC)模拟的组合[7,19]应用于理解在LiF-MnO-LiMnO2-Li2MnO3组成空间中的热力学、SRO和渗透。使用采样结构上的DFT计算，计算由最高达
Figure BDA0003501882480000071
的对相互作用(pair interaction)、最高达
Figure BDA0003501882480000072
的三体相互作用(triplet interaction)和最高达
Figure BDA0003501882480000073
的四体相互作用(quadruplet interaction)(基于原始岩盐晶格)组成的团簇扩展。从L1正则化最小二乘回归[20]获得有效的团簇相互作用(cluster interaction)和介电常数(dielectric constant)，选择正则化参数以最小化交叉验证错误[20]。通过这一步骤，获得低于7meV/原子的均方根差。
使用维也纳原子尺度材料模拟的计算机程序包(Vienna ab-initio simulationpackage，VASP)[21]和投影缀加平面波(projector-augmented wave，PAW)方法[22]进行DFT计算。对于每个结构优化计算，应用
Figure BDA0003501882480000074
的倒易空间离散(reciprocal spacediscretization)，以及将电子回路(electronic loop)的收敛标准设置为10-6eV和离子回路(ionic loop)为
Figure BDA0003501882480000075
将具有旋转平均Hubbard U校正(rotationally-averagedHubbard U correction)的PBE交换关联泛函(exchange–correlation functional)[23]应用于获得更多准确的DFE热力学，U参数是从先前报道的校正成氧形成能量(对于Mn为3.9eV)中选择的[24]。
对于短程有序分析和渗流评估(percolation evaluation)，在团簇扩展参数化的基础上，使用Metropolis–Hastings算法[25,26]对不同组合物和温度进行全锂化结构的标准MC采样。为了达到强大的统计数据，对于某个组合物和温度下的每次分析，对500个结构进行采样，每个结构由6×6×8超晶胞组成，具有576个原子。
为了从理论上评估电压曲线和氧化还原机理，由于结构热力学的排名更准确[28,29]，因此使用由SCAN meta-GGA交换关联泛函[27]计算的能量枚举在小的超晶胞中所有可能的Li空位排序。使用通过SCAN评估的热力学，然后将脱锂团簇扩展拟合为偏离形式电荷静电(formal charge electrostatics)的基线。Mn和O的各种氧化态作为不同物质处理，并根据SCAN计算中的磁矩进行识别。这一团簇扩展的最终均方根差小于5meV/原子。使用已建立的脱锂团簇扩展，在每个脱锂状态下最稳定的Li空位排序完全松弛以构建电压曲线。将pymatgen代码用于所有这些结构分析和后处理。
如图1a-1e所示的XRD图和精修晶格常数证实了合成化合物HLF67、HLF50、HLF33和LLF67中的每个形成DRX结构，该结构没有可观察到的杂质峰。由这一附图可见，存在更多Mn4+(如在HLF50和HLF33中)将晶格常数从
Figure BDA0003501882480000081
(HLF67)减少至
Figure BDA0003501882480000082
(HLF50)和
Figure BDA0003501882480000083
(HLF33)。同时，在LLF67中引入大的Mn2+离子提高了其晶格常数至
Figure BDA0003501882480000084
L167F67中Mn2+离子的增加进一步提高晶格常数至
Figure BDA0003501882480000085
HLF67、HLF50和LLF67的透射电子显微镜(TEM)电子衍射(ED)图示于图2a-2c，还示出了没有任何可观察的杂质的相纯DRX结构。如图3a-3d所示，使用扫描电子显微镜(SEM)，合成样品HLF67、HLF50、HLF33和LLF67的主要颗粒尺寸估计为100至200nm之间。
通过代表性样品的颗粒团簇中的元素分布的TEM EDS映射，证实了所合成的材料中氟的成功批量取代，以及氟在整个颗粒中均匀分布，如图4a-4c所示，显示了氟在整个颗粒中均匀分布。
在1.5-4.8V和1.5-5.0V的电压窗口内以20mA g-1的恒流模式和室温下，对合成Li-Mn-O-F化合物的电化学性能进行测试。图5a-5d示出了在1.5-4.8V之间循环下，合成化合物HLF67、HLF50、HLF33和LLF67的电压曲线。每个曲线图中的插图示出了相应化合物在前30个循环中的容量保持。从各自的曲线中可以看出，每个合成的化合物都表现出大于240mAh/g的平均容量和大于750Wh/kg的比能量密度——HLF67产生259mAh g-1(844Wh kg-1)；HLF50产生284mAh g-1(909Wh kg-1)；HLF33产生336mAh g-1(1059Wh kg-1)；而LLF67产生242mAh g-1(771Wh kg-1)。从每个曲线图的各自插图可以看出，合成的化合物被观察到产生了良好的循环性能，在30次循环后，合成化合物HLF67、HLF50、HLF33和LLF67分别保留了其初始容量的78.7％、73.4％、55.7％和87.5％。
作为进一步的比较，图6a-6d示出了在1.5-5.0V之间循环下，合成化合物HLF67、HLF50、HLF33和LLF67的电压曲线。每个曲线图中的插图再次示出了相应化合物在前30个循环中的容量保持。如图6a-6d所示，合成化合物表现出的平均容量(比能量密度)值为：HLF67为290mAh g-1(950Wh kg-1)；HLF50为319mAh g-1(1016Wh kg-1)；HLF33为349mAh g-1(1068Whkg-1)；以及LLF67为256mAh g-1(822Wh kg-1)。特别地，LLF67被发现在前30个循环内有少于15％的容量衰减。
通过非原位硬X射线吸收光谱法(XAS)研究了Li-Mn-O-F化合物的氧化还原机制。如图7a-7d所示，通过研究在五种不同电荷状态下的两种组合物，包括原始状态以及3.5V、4.2V、4.6V和5.0V四种电荷状态，比较HLF67和LLF67中的Mn的氧化行为。通常，两种化合物都观察到类似的氧化还原行为——特别是在低电压下，Mn的氧化占主导地位，而在高电压下，Mn K边几乎没有移动，表明Mn的氧化还原有限。然而，在HLF67中观察到边缘位置在高电压下向较低的能量微小移动，但在LLF67中没有观察到；这种移动被认为是源于过渡金属(在这种情况下是Mn)由于氧的氧化还原而产生的部分还原。如图7b和7c所示，在HLF50和HLF33中也观察到Mn的部分还原。这表明在HLF67、HLF50和HLF33中比在LLF67中涉及更多的氧的氧化还原。
在合成化合物中评估了0-TM四面体的出现，以评估Li网络对DRX化合物电化学性能的影响。图8示出了在估计的球磨条件下(MC 2573K)以及在随机极限(无限温度极限)下，模拟的Li-Mn-O-F化合物中0-TM阳离子团簇的分数。当比较HLF67、HLF50和HLF33中的0-TM发生率(occurrence)时，可以确定氟化通常会导致较高的Li4构型的分数，因为Li-F键的形成比Mn-F键的形成具有更强烈的偏好。另一方面，具有较低Li含量的LLF67表现出大于HLF33的0-TM四面体的分数，甚至大于随机极限中的0-TM四面体的分数。虽然这似乎与实验观察相矛盾，但要注意的是，0-TM四面体的数量不能与每个化学式单位的渗透Li的数量直接相关。图9展示了连接到渗流网络的Li的数量。可以看出，从HLF67到HLF50再到HLF33，渗透的Li数量不断增加；而LLF67显示的渗透的Li数量明显较少。这与实验结果是一致的。
合成化合物中0-TM的发生和渗透的Li量的不同趋势源于0-TM四面体的不同连接性。根据渗流理论[8,18]，孤立的富含锂的团簇，即使富含0-TM单元，对整体Li的渗流也只提供有限的贡献，只有当Li在与渗流锂网络相连的0-TM单元中存在时，Li在整个本体材料中的扩散才变得容易。
图10示出了局部的Li团簇构型，其中Li同时由八个0-TM四面体共享。如图所示，顶部和底部四面体、三个上部四面体和三个下部四面体，将把大部分Li捕获在小结构域内，这降低了0-TM连接的效率。图11示出了存在于0-TM四面体中的Li周围的不同结合环境的分布，X轴代表共享单一Li的0-TM单元的数量。在HLF67和LLF67的情况下，较大分数的0-TM Li由超过5个0-TM单元共享，而对于HLF50和HLF33，较大分数的0-TM Li由二至四个0-TM单元共享，这是连接所有0-TM四面体的更有效方式。总而言之，DRX氧化物或氟氧化物的整体渗流特性与0-TM四面体的数量和连接性都有关，这可以通过组合物设计，例如Li过量水平、Li与F的比率和过渡金属种类来修改。
尽管人们认为TM容量和Li位点分布都会显著影响Li-Mn-O-F化合物的循环性能，但其影响以不同的方式出现。图12总结了合成的Li-Mn-O-F化合物的理论Li/Mn-氧化还原容量、通过MC模拟预测的0-TM容量(即渗透的Li容量)，以及在1.5-4.8V的电压窗口内，在20mA g-1和室温下第一次充电/放电获得的实验容量。比较HLF67、HLF50和HLF33，可以看出，随着渗透Li数量的增加，尽管Mn-氧化还原容量下降，但化合物的实验初始充放电容量在增加。在这四个样品中，LLF67化合物具有最低的理论Li容量和最高的Mn氧化还原容量，该化合物被发现具有最低的初始充放电容量。这些结果表明，材料的初始容量与Li的渗流特性有关，而Mn氧化还原容量强烈影响材料的容量衰减。如图5a-5d和6a-6d所示，增加的Mn氧化还原容量被观察到产生更好的容量保持，观察到容量保持按从最好到最差的排序是LLF67>HLF67>HLF50>HLF33。
进一步分析DRX-Li2MnO3的样品，其渗透的Li超过95％，以及L167F67的样品，其理论Mn氧化还原容量很高，与理论Li容量相匹配。这两种样品都是用上面讨论的相同的机械化学球磨方法合成的。所研究的化合物的电压曲线(第一次循环)和循环性能分别在图13和图14中显示。DRX-Li2MnO3表现出最高的初始电荷容量，但容量保持最差，而L167F67F则呈现出相反的行为，这与上述分析一致。
图15展示了涵盖Li-Mn-O-F DRX的整个组成空间(LixMn2-xO2-yFy；1.1<x<1.3333；0≤y≤0.6667)的容量图，这是从实验观察中得知的。阴影刻度(shading scale)说明了通过0-TM渗流网络的可接触Li的映射分数，实线表示理论上的Mn氧化还原容量。根据本发明的合成化合物沿着映射空间的外周绘制。
从图15中的映射空间观察到，在固定的F含量下，在较高的Li含量下，渗透Li的分数会增加，而在固定的Li过量下，渗流特性作为F含量的函数显得更加复杂。通常，在一定的Li含量下，当增加F含量时，渗透Li的分数在开始时减少，然后增加。这种趋势直觉上是有道理的，因为在一定的Li含量下，当氟化水平较低时，F离子的存在会吸引周围的Li，形成富含锂的团簇——然而，F含量不够高时，这些富含锂的团簇会相互连接，所以一些富含锂的团簇会被孤立，导致Li的连接效率低，从而使渗透Li减少。当F的含量进一步增加时，F周围的富含锂的团簇开始连接在一起，所以整体的渗流得到改善。虽然不受理论约束，但预期在Li-Mn-O-F组合物中特别优选的候选化合物，其特征在于0-TM Li容量大，Mn氧化还原容量充足，将在映射空间的右下方区域找到。
本研究结果揭示了Li-Mn-O-F DRX氧化物或氟氧化物化学空间的巨大潜力，正如观察到的，Li位点分布在决定初始容量方面发挥着更重要的作用，而金属氧化还原容量对决定循环性能更为重要。图15中的容量图展示了这种潜力的一个示例，并说明了相关的Li渗流特性和Mn氧化还原容量。
尽管本发明是参考特定的实施例进行描述的，但本领域技术人员将理解，上述公开内容仅涉及示例性实施例；本发明的范围不限于所公开的实施例；本发明的范围可包括相对于本文公开的实施例的各种变化和修改的额外实施例，而不偏离所附权利要求书及其等效物中定义的本发明范围。
虽然所公开的方法可以通过按所公开的准确顺序执行所有公开的步骤来执行，而没有任何中间步骤，但本领域技术人员将理解，方法也可以在以下情况下执行：在所公开的步骤之间***进一步的步骤；以非所公开的准确顺序执行所公开的步骤；同时执行一个或多个公开的步骤；以及省略一个或多个公开的步骤。
在理解或完成本发明公开的必要范围内，本文提及的所有出版物、专利和专利申请都明确地通过引用的方式并入本文，其程度与每个单独并入相同。公开的范围包括每个范围的端点、端点之间的所有数值，以及端点所包含的所有中间范围。本文使用的术语仅用于描述特定的实施例，并不旨在对公开内容进行限制。如本文所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和
本发明的特征在于所附的权利要求。
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Claims (30)

1.锂金属氧化物或氟氧化物化合物，所述化合物具有以下通式：LixMn2-xO2-yFy，其中1.1≤x≤1.3333，0≤y≤0.6667。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是Li1.3333Mn(III)0.6667O1.3333F0.6667。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是Li1.3333Mn(III)0.5Mn(IV)0.1667O1.5F0.5。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是Li1.3333Mn(III)0.3333Mn(IV)0.3333O1.6667F0.3333。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是Li1.25Mn(II)0.1667Mn(III)0.5833O1.3333F0.6667。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是Li1.1667Mn(II)0.3333Mn(III)0.5O1.3333F0.6667。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有阳离子无序的岩盐(DRX)结构。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中所述DRX结构适用于低能量Li迁移通过0-TM通道。
9.根据权利要求7或8所述的化合物，其中所述DRX结构具有
Figure FDA0003501882470000011
和
Figure FDA0003501882470000014
Figure FDA0003501882470000015
之间的晶格常数。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的化合物，其中所述DRX结构具有
Figure FDA0003501882470000012
和
Figure FDA0003501882470000013
之间的晶格常数。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的化合物，其中所述化合物适于在充电和放电阶段利用O2和/或Mn氧化还原。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的化合物，其中在1.5-4.8V的范围内30次循环，所述化合物表现出242至336mAh g-1的平均容量。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的化合物，其中在1.5-4.8V的范围内30次循环，所述化合物表现出284至336mAh g-1的平均容量。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的化合物，其中在1.5-4.8V的范围内30次循环，所述化合物表现出771至1059Wh kg-1的比能量。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的化合物，其中在1.5-4.8V的范围内30次循环，所述化合物表现出909至1059Wh kg-1的比能量。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的化合物，其中在1.5-5.0V的范围内30次循环，所述化合物表现出256至349mAh g-1的平均容量。
17.根据权利要求1-11和16中任一项所述的化合物，其中在1.5-5.0V的范围内30次循环，所述化合物表现出319至349mAh g-1的平均容量。
18.根据权利要求1-11和16-17中任一项所述的化合物，其中在1.5-5.0V的范围内30次循环，所述化合物表现出822至1068Wh kg-1的比能量。
19.根据权利要求1-11和16-18中任一项所述的化合物，其中在1.5-5.0V的范围内30次循环，所述化合物表现出1016至1068Wh kg-1的比能量。
20.电极材料，所述电极材料包括：
根据权利要求1-19中任一项所述的化合物。
21.锂离子电池，所述锂离子电池包括：
电解质；和
根据权利要求20所述的电极材料。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池，其中所述电极材料形成阴极。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池，其中所述阴极是阴极薄膜，所述阴极薄膜包含重量比分别为70：20：10的电极材料、导电添加剂和聚四氟乙烯(PTFE)。
24.锂离子电池，所述锂离子电池包括：
电解质；阳极；和阴极，其中
电解质、阳极和阴极中的至少一个至少部分由根据权利要求1-19中任一项所述的化合物组成。
25.便携式电子设备、汽车或储能***，包括：
根据权利要求21-24中任一项所述的锂离子电池。
26.一种制造根据权利要求1-19中任一项所述的化合物的方法，包括
结合由Li、Mn、O和F组成的化学计量的化合物的集合，以产生前体粉末；和
机械地混合前体粉末，通过机械化学合金化获得相纯的粉末。
27.根据权利要求26所述的方法，其中
通过将前体粉末分配到行星式球磨机中，对前体粉末进行机械混合。
28.根据权利要求26-27中任一项所述的方法，其中
所述前体粉末在行星式球磨机中混合40至55小时。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中
所述前体粉末在行星式球磨机中混合40至50小时。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中
由Li、Mn、O和F组成的化学计量的化合物的集合包括化学计量的Li2O、MnO、Mn2O3、MnO2和LiF。
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