CN114222794A

CN114222794A - 涂料组合物以及施加此类涂料组合物的***和方法

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Publication number: CN114222794A
Application number: CN202080035579.9A
Authority: CN
Inventors: S·赖尔; M·E·巴克霍尔兹; J·M·弗雷尔; W·科莱格尔; J·克兰克; G·M·文库尔斯; L·莱夫兰; S·A·奥斯瓦尔德; R·J·塞德瓦里; S·肖赫; M·西曼; C·斯托尔
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2022-03-22
Also published as: US20220220335A1; MX2021013953A; AU2020275407B2; CA3209424A1; WO2020232011A1; AU2020275407B9; AU2020275407A1; CA3140367C; EP3969521A1; CA3140367A1; KR20220007138A

Abstract

一种用于精确施加的涂料组合物包括：涂料组合物，所述涂料组合物包括分散在水性介质中的成膜树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；流变改性剂；着色剂；以及使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％。还公开了用于将涂料组合物精确施加到基材的至少一部分上的***和方法。还公开了一种涂覆有多层涂料***的基材。

Description

涂料组合物以及施加此类涂料组合物的***和方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物以及施加此类涂料组合物的***和工艺，并涉及涂覆有多层涂料***的基材。

背景技术

涂料应用于多种基材以提供颜色和其它视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。此类涂料还可施加于基材以提供各种设计和图案。例如，可以将涂料施加到汽车基材上以在基材的不同部分提供两种或更多种不同的颜色。然而，为了形成不同的设计和图案，通常将掩蔽材料放置在基材的不同部分上，并且在基材上应用不同涂料组合物的多次施加。

为了改进涂覆工艺，已经开发了在施加组合物而不过度喷涂(将组合物施加在基材的非预期部分上)的装置，从而消除对掩蔽材料和多次涂覆应用的需要。虽然这些装置改进了涂覆工艺，但必须能够从这些装置施加具有所需涂料特性如所需颜色和/或固化曲线的涂料组合物以在基材上形成涂层。

因此，本发明的一个目的是提供涂料组合物，该涂料组合物可以用防止过度喷涂的装置施加到基材上，并且还提供所需的涂料特性，包括颜色、流平、相对低的固化温度等。

发明内容

本发明涉及一种用于精确施加的涂料组合物，其包括：包括分散在水性介质中的成膜树脂、与成膜树脂具反应性的交联剂、流变改性剂、着色剂以及使成膜树脂溶胀的溶胀溶剂的涂料组合物。按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％。

本发明还涉及一种用于将涂料组合物精确施加到基材的至少一部分上的***。该***包括一种涂料组合物，其包括：分散在水性介质中的成膜树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；流变改性剂；着色剂；以及使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％。所述***包括被配置为将所述涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上而不过度喷涂的装置。

本发明还涉及一种涂覆有多层涂料***的基材。所述多层涂料***包括：位于所述基材的至少一部分上的第一底涂层和位于所述第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层。所述第一底涂层由第一底涂层组合物形成，当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的层时，所述层达到100次MEK双摩擦，如根据ASTM D5402-19所测量的。第二底涂层由第二底涂层组合物形成，所述第二底涂层组合物包括：分散在水性介质中的成膜树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；和着色剂，其中按所述第二底涂层组合物的总重量计，所述第二底涂层组合物的固体含量小于25重量％。

附图说明

图1显示了使用根据本发明的涂料组合物、***和方法涂覆并包括涂覆有根据本发明的多层涂料***的基材的运载工具。

具体实施方式

为了以下详细描述的目的，应当理解，本发明可以采取各种替代性变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。此外，除了在任何操作实例中，或者在另外指明的情况下，在说明书和权利要求中使用的表示例如成分的数量的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数为近似值，其可根据本发明需要获得的所需性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应当至少根据所报道的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值已尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差必定是由在其各自的测试测量值中发现的标准偏差引起的。

而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数，并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，“或者”的使用是指“和/或”，除非另有具体说明，即使“和/或”在某些情况下可以明确使用。进一步地，在本申请中，“一(a)”或“一个(an)”的使用是指“至少一个”，除非另有具体说明。例如，“一个”成膜树脂、“一个”交联剂等是指这些项中任一者的一个或多个。

如本文所用，过渡术语“包含”(和其它类似术语，例如，“含有”和“包括”)是“开放式的”，并且开阔地包括未指明的物质。尽管以“包含”的方式进行了描述，但是术语“基本上由……组成”和“由……组成”也在本发明的范围内。

如所指出的，本发明涉及一种用于精确施加的涂料组合物，一种用于将涂料组合物精确施加在基材的至少一部分上的***，一种涂覆有多层涂层***的基材，和一种用于在基材的至少一部分上精确施加涂料组合物的方法。如本文所用，“精确施加”是指将涂料组合物施加到基材的所需区域上而不将涂料组合物施加到基材的非所需区域上的能力。这可以使涂料组合物能够施加在基材的所需区域上，而不用可去除材料(如例如，胶带材料)掩蔽基材的非所需区域。

根据本发明，涂料组合物包含分散在水性介质中的成膜树脂、与成膜树脂具反应性的交联剂，以及着色剂，其中按涂料组合物的总重量计，涂料组合物的固体含量小于25重量％。涂料组合物可包括流变改性剂。涂料组合物可包括使成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。

如本文所用，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在固化时在基材的至少水平表面上的自支撑连续膜。进一步地，如本文所用，术语“树脂”与“聚合物”可互换使用，并且术语聚合物是指低聚物和均聚物(例如，由单一单体物质制备)、共聚物(例如，由至少两种单体物质制备)、三元共聚物(例如，由至少三种单体物质制备)、接枝共聚物和嵌段共聚物。

涉及涂料组合物使用的术语“可固化”、“固化”等是指构成涂料组合物的组分的至少一部分是可聚合的和/或可交联的。本发明的涂料组合物可在环境条件下、加热或用其它方式如光化辐射固化。术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包括但不限于可见光、紫外(UV)光、X-射线和伽马辐射。进一步地，“环境条件”是指周围环境的条件(例如，基材所在的房间或室外环境的温度、湿度和压力，如例如在20℃至25℃的温度下以及在35％至75％的空气相对湿度下)。

本发明的成膜树脂可包含：聚合物核-壳粒子，其中聚合物核至少部分被聚合物壳包封；自乳化分散聚合物；或其组合。

如本文所用，其中核至少部分被壳包封的核-壳粒子是指这样的粒子，该粒子包含(i)形成粒子中心(即，核)的至少一种或多种第一材料，以及(ii)在第一材料的表面的至少一部分上形成层的至少一种或多种第二材料(即，壳)。应当理解，形成核的第一材料不同于形成壳的第二材料。进一步地，核-壳粒子可具有各种形状(或形态)和尺寸。例如，核-壳粒子通常可以具有球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。核-壳粒子还可以具有30至300纳米、或40至200纳米、或50至150纳米的平均粒度。如本文所用，“平均粒度”是指体积平均粒度。平均粒度可以例如按照Zetasize3000HS手册中的说明用Zetasize3000HS确定。

如所指出的，核-壳粒子包含聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”是指核-壳粒子的核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”是指核-壳粒子的壳包含一种或多种聚合物。

核-壳粒子的聚合物壳可获自包含羟基官能的烯键式不饱和化合物、额外的多元醇如聚四氢呋喃、含有一个或多个羧酸基团的化合物、酸酐如偏苯三酸酐、聚异氰酸酯和/或其组合的组分。由前述组分制备的所得聚合物壳可至少包含氨基甲酸酯键以及羟基和羧酸官能团。所得聚合物壳还可包含酯键和/或醚键以及额外的官能团。

可在聚合物壳和/或聚合物核上形成的反应性官能团的其它非限制性实例包括胺基、环氧基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、烯键式不饱和基团及其组合。如本文所用，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基及其组合。

如前所述，本发明的核-壳粒子包括至少部分被聚合物壳包封的聚合物核。聚合物核可例如包含至少一种加聚物(即，由单体连接形成的聚合物，而没有共同生成其它副产物)。聚合物核的加聚物可以通过聚合(例如，通过乳液聚合)一种或多种烯键式不饱和单体获得。

烯键式不饱和单体可包含多烯键式不饱和单体、单烯键式不饱和单体或其组合。“单烯键式不饱和单体”是指仅包含一个烯键式不饱和基团的单体，并且“多烯键式不饱和单体”是指包含两个或更多个烯键式不饱和基团的单体。烯键式不饱和单体的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基团的不饱和单体、乙烯基芳族单体及其组合。

(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及其组合。其它非限制性实例包括二(甲基)丙烯酸烷基二酯。

(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及其组合。

含酸基团的不饱和单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸及其组合。

乙烯基芳族单体的非限制性实例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳族单体如二乙烯基苯及其组合。

聚合物壳可以与聚合物核的至少一部分共价结合。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应来与聚合物核共价结合。官能团可以包括前述的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物均可包含至少一个彼此反应形成化学键的烯键式不饱和基团。如本文所用，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成更高分子量或交联状态的聚合物前体。

还制备了核-壳粒子的聚合物核和聚合物壳以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。如本文所用，术语“亲水的”是指对水具有亲和力并且将分散或溶解在水或其它水性介质中的聚合物、单体和其它材料。亲水性材料如亲水性聚合物通常具有水分散性基团。“水分散性基团”是指具有一个或多个亲水性官能团或由一个或多个亲水性官能团形成的基团，所述亲水性官能团对水具有亲和力并且有助于将化合物如聚合物分散在水或其它水性介质中。进一步地，如本文所用，术语“疏水的”是指对水或其它水性介质缺乏亲和力并且倾向于排斥水或其它水性介质、不溶解或不分散在水或其它水性介质中和/或不被水或其它水性介质润湿的聚合物、单体和其它材料。疏水性材料如疏水性聚合物通常不含水分散性基团。

如所指出的，可以制备核-壳粒子的聚合物核和聚合物壳以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可包含亲水性水分散性基团，而聚合物核可不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可以增加聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。

如前所述，水分散性基团包含一个或多个亲水性官能团。例如，形成亲水性聚合物壳的聚合物可包含离子或可离子化基团，如羧酸官能团或其盐。羧酸官能团可以被碱如挥发性胺至少部分中和(即，总中和当量的至少30％)以形成盐基团。挥发性胺是指在101.3kPa的标准大气压下测量的初始沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的实例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，胺将在涂层形成过程中蒸发以暴露羧酸官能团并允许羧酸官能团进行进一步反应。水分散性基团的其它非限制性实例包括聚氧化烯基团，如例如通过使用聚乙二醇/丙二醇醚材料。

如所指出的，成膜树脂还可包含自乳化分散聚合物。如本文所用，自乳化分散聚合物是指含有亲水性官能团并且最初不作为水性分散体合成，然后与水混合形成水性分散体的聚合物。因此自乳化分散聚合物不形成核-壳粒子。

本发明的自乳化分散聚合物可以选自各种类型的聚合物，条件是它们是自乳化的。例如，自乳化分散聚合物可以选自聚氨酯、聚酯如聚酯多元醇、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂及其组合。自乳化分散聚合物还可以由前述组分获得，所述前述组分包含羟基官能烯键式不饱和化合物、额外的多元醇如聚四氢呋喃、含有一个或多个羧酸基团的化合物、酸酐如偏苯三酸酐、聚异氰酸酯和/或其组合。

如所指出的，成膜树脂可包含前述聚合物核-壳粒子和自乳化分散聚合物两者。当本发明的涂料组合物包含聚合物核-壳粒子和自乳化分散聚合物两者时，该涂料组合物可以包含比自乳化分散聚合物更大量的聚合物核-壳粒子，或者比聚合物核-壳粒子更大量的自乳化分散聚合物。

按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包括至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％的成膜树脂。按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包括至多99重量％、至多95重量％或至多90重量％的成膜树脂。按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包括10重量％至99重量％、或20重量％至95重量％、或30重量％至90重量％的量的成膜树脂。如本文所用，术语“总固体”或“固体”是指根据ASTM D2369(2015)确定的固体含量。

如前所述，成膜树脂分散在水性介质中。如本文所用，“水性介质”是指按液体介质的总重量计包含至少50重量％水的液体介质。按液体介质的总重量计，此类水性液体介质可例如包含至少60重量％的水，或至少70重量％的水，或至少80重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水，或100重量％的水。如果存在，构成液体介质的小于50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如二醇、二醇醚醇、醇、挥发性酮、二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包括芳族和脂族烃。

本发明的涂料组合物还可包括使成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。如本文所用，“溶胀溶剂”是指与成膜树脂相互作用导致其溶胀和膨胀的溶剂。与本发明的涂料组合物一起使用的溶胀溶剂可以是有机溶剂。用作溶胀溶剂的合适有机溶剂的非限制性实例包括醇和二醇醚，如丙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单丁醚、乙二醇2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚、正丁氧基丙醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯、正丁醇、正己醇、苯甲醇、2-乙基己醇和1-辛醇。溶胀溶剂可作为前述水性介质的组分被包括在内。当按树脂固体计以10重量％加入到成膜树脂分散体中时，本发明所用的溶胀溶剂可以使成膜树脂分散体的低剪切粘度增加至少20％，或至少50％，或至少100％，或至少500％。

涂料组合物还可包含一种或多种与至少成膜树脂具反应性的交联剂。如本文所用，“交联试剂”、“交联剂”等术语是指包含两个或更多个与其它官能团具反应性并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的官能团的分子。交联剂的非限制性实例包括氨基塑料，如三聚氰胺-甲醛树脂、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、氮丙啶及其组合。

按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包括至少2重量％、至少10重量％或至少20重量％的交联剂。按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包括至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％的交联剂。按涂料组合物的总固体重量计，涂料组合物可包括2重量％至60重量％，或10重量％至50重量％，或20重量％至40重量％的交联剂。

涂料组合物还可包含流变改性剂。如本文所用，“流变改性剂”是指通过增加组合物的粘度来调节组合物的流动行为的组分。涂料组合物中使用的流变改性剂可增加粘度并调节涂料组合物的流动行为。流变改性剂的非限制性实例包括任选地与蜡组合的碱可溶胀聚合物。

如本文所用，“碱可溶胀聚合物”是指在碱性液体介质中并入水以形成凝胶并调节粘度的聚合物如乳液聚合物。聚合物在引入溶液时几乎没有或没有赋予粘度变化，但在将pH调节到弱酸性、中性或弱碱性条件后，观察到粘度的可测量增加，即将碱试剂加入含有碱可溶胀聚合物的溶液中导致发生粘度变化。

碱可溶胀聚合物的非限制性实例包括但不限于高分子量交联的聚丙烯酸聚合物和共聚物(例如，一些丙烯酸被甲基丙烯酸烷基酯替代的共聚物)，包括酸性聚合物和部分中和的聚合物。碱可溶胀聚合物可以是高分子量交联的酸性聚丙烯酸聚合物或共聚物，其中交联可以包括丙烯酸与烯丙基蔗糖或烯丙基季戊四醇交联或与烯丙基蔗糖和烯丙基季戊四醇二者交联的聚合物，或丙烯酸和丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯与烯丙基季戊四醇交联的聚合物。聚合物或共聚物可以含有聚乙二醇和长链烷基酸酯的嵌段共聚物。碱可溶胀聚合物可以是2-丙烯酸(propenoic acid或acrylic acid)与聚烯基聚醚交联的均聚物，例如聚合物烯丙基蔗糖。还考虑了丙烯酸与甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯的共聚物，使得产品保持其碱可溶胀特性。将其它单体并入聚合物链中以提高例如离子耐受性同时仍保持碱可溶胀特性也可提供合适的碱可溶胀聚合物。说明可用作碱可溶胀聚合物的聚合物类型的代表性商品名称包括CARBOPOL、CARBOPOL EZ和CARBOPOL ETD系列产品，和同样来自路博润公司(Lubrizol Inc.)(俄亥俄州威克利夫(Wickliffe,OH))的PEMULEN聚合物，以及来自SNFInc.(佐治亚州赖斯伯勒(Riceboro,GA))的FLOGEL聚合物系列。

碱可溶胀聚合物可包括碱可溶胀丙烯酸乳液(ASE)，其是指直链或交联的且含有酸基团的丙烯酸乳液共聚物。ASE可以不包含疏水改性。ASE可以选自(甲基)丙烯酸的均聚物，以及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸的共聚物。当羧基侧基被碱性试剂中和时，聚合物会溶胀或其骨架膨胀，从而产生显著的粘度增加和流变改性，这使在至少6的pH值下ASE有效存在的液相增稠，因为ASE在小于6的pH值下可能不溶于水并且在至少6的pH值下可溶于水。不含疏水基团并在用碱中和后通过非缔合机制增稠的碱可溶或碱可溶胀乳液增稠剂在本领域中被描述为ASE增稠剂。作为一般规则，较高分子量ASE将提供更高的效率。

ASE可以在化学上由一至两个嵌段组成，如下所示：

用于ASE的合适亲水性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或其组合。用于ASE的合适疏水性单体可包括丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-至C4-醇的酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

ASE结构的实例如式(1)所示

其中R4是C1至C4烷基；R5、R6独立地是氢或甲基；x和y是化学计量指数，其允许各自的单体单元以10至90重量％的量各自存在，并且ASE结构的分子量为1,000至2,000,000g/mol。例如，R4是乙基或丁基，并且R5是氢。例如，R4是甲基，并且R5是甲基。例如，R6是甲基。

碱可溶胀聚合物可包括疏水改性碱可溶胀丙烯酸乳液(HASE)，其是指直链或交联的并且含有酸基团和疏水侧基的丙烯酸乳液共聚物。HASE主要通过用碱性试剂中和羧酸侧基和至少部分通过缔合机制来增稠，如本领域中关于HASE增稠剂所述。由聚合物骨架的空间位阻和侧基的疏水性引起的僵硬是含HASE的液相中流变学变化的原因。作为一般规则，疏水物链长度或每单位聚合物的疏水物数量的增加将产生更大的增粘效率。

HASE可以在化学上由三个嵌段组成，如下所示：

用于HASE的合适亲水性和疏水性单体可以与关于ASE所述的相同。HASE的缔合单体可以是显示强疏水特性的单体，如包括丙烯酸或甲基丙烯酸与C8-C22醇如C12-C20醇的酯。

HASE结构的实例如式(2)所示

在式(2)中，R4是为C1-C4烷基；R5、R6独立地是氢或甲基；n是1至20的数字；m是2至5的数字；x、y、z是化学计量指数，其允许式(2)的HASE包括10至89重量％的“x”单体、10至89重量％的“y”单体和0.01至1重量％的大分子单体，并且允许式(2)的HASE结构具有1,000至2,000,000g/mol的分子量。

HASE结构的另一实例如式(3)所示

其中R4、R5、R6、x、y、z具有式(2)给出的含义；R1是C8至C22，如C12至C20烷基或烯基；R7是氢或甲基。

碱可溶胀聚合物可包括疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)，其是指非离子亲水性聚合物，其可通过二异氰酸酯与二醇和疏水封端或封闭基团的反应形成。HEUR可能纯粹是缔合增稠剂，当其疏水基团与制剂中的其它疏水成分缔合时，会产生分子内或分子间连接。缔合的强度可能取决于疏水封端或封闭单元的数量、大小和频率。HEUR可像正常表面活性剂一样产生胶束，该胶束可以通过与它们的表面缔合来构建三维网络，从而在其它成分之间建立联系。

如所指出的，碱可溶胀聚合物可以任选地与蜡组合。在40℃至100℃的温度下，蜡可以改变状态为低粘度熔融液体的状态。蜡在熔化时可形成液滴，并且可能不会像其它聚合物那样形成细丝。

合适蜡的非限制性实例可包括但不限于天然蜡和合成蜡。天然蜡可以包括但不限于矿物蜡、植物蜡、动物蜡和/或其混合物。非限制性实例包括但不限于粗褐煤蜡、完全精制蜡、微晶蜡、凡士林、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡和虫胶蜡。合成蜡的非限制性实例包括但不限于费-托(Fischer-Tropsch)合成石蜡、氧化费-托石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其氧化衍生物、聚己内酯蜡、硅酮蜡、蜡醇、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙二醇蜡和V-Wachs(聚乙烯醚)。

按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包括20重量％或更少或18重量％或更少的流变改性剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包括至少5重量％，如至少7重量％、至少9重量％、至少10重量％或至少12重量％的流变改性剂。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可包括5重量％至20重量％、7重量％至20重量％、9重量％至20重量％、5重量％至18重量％、7重量％至18重量％、或9重量％至18重量％的流变改性剂。

涂料组合物可进一步包含至少一种着色剂，如例如黑色着色剂。如本文所用，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式添加到涂料组合物中，如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。

实例着色剂包括颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以例如通过使用研磨媒剂(grind vehicle)(如丙烯酸研磨媒剂)并入涂料，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。

实例一种或多种颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽垛蒽酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和/或其混合物。

实例染料包括但不限于溶剂和/或水基的染料，如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌以及苝和喹吖啶酮。

实例色料包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如可从赢创(Evonik)商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions商购获得的CHARISMA着色剂和MAXITONER工业着色剂。

涂料组合物还可包含附加材料，包括但不限于附加树脂，如附加成膜树脂。附加树脂可包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任一种。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时就不会熔化，并且不溶解在溶剂中。如所述的，成膜树脂还可包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指不通过共价键连接并且因此在加热后可以经历液体流动并且可以溶解在某些溶剂中的树脂。

合适的附加树脂的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸树脂、聚酯如聚酯多元醇、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、环氧树脂、乙烯基树脂及其组合。附加树脂还可包括颗粒树脂和非颗粒树脂。

附加树脂可具有多种反应性官能团中的任一种，包括但不限于羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。热固性涂料组合物通常包含可选自本领域已知的与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应的任何交联剂的交联剂。交联剂可以包括前述的那些中的任一种。可替代地，可以使用具有与自身具反应性的官能团的热固性成膜树脂；以这种方式，此类热固性树脂是自交联的。

可与本发明的涂料组合物一起使用的组分的其它非限制性实例包括增塑剂、耐磨粒子、填料(包括但不限于云母、滑石、粘土和无机矿物)、金属氧化物、金属薄片、各种形式的碳、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、活性稀释剂、催化剂、反应抑制剂、腐蚀抑制剂和其它常用助剂。

可形成具有低固体含量的涂料组合物。例如，按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可具有小于25重量％、或小于20重量％、或小于15重量％的固体含量。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物还可具有至少5重量％或至少8重量％的固体含量。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物的固体含量可以在5重量％至25重量％或8重量％至12重量％的范围内。据信，这种低固体含量至少部分地有助于使涂料组合物适合用精确施加装置施加，该精确施加装置可以施加涂料组合物而不过度喷涂。

涂料组合物还可表现出特定的流变曲线。例如，涂料组合物可具有在1000s^-1剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度，如60至100mPa.s，和/或在0.1s^-1剪切速率下3至32Pa.s，例如3至30或3至25或3至20或5至18或7至15Pa.s的低剪切粘度。根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1确定粘度。据信，这种流变曲线至少部分地有助于使涂料组合物适合用精确施加装置施加，该精确施加装置可以施加涂料组合物而不过度喷涂。

可以将涂料组合物施加在相对于地面基本水平定位的基材上。如本文所用，“相对于地面基本上水平”定位的基材是指被涂覆表面的至少一部分与地面平行或在平行于地面的10°以内，如在5°以内的基材。施加在相对于地面基本水平定位的基材上的涂料组合物可具有在1000s^-1剪切速率下60至100mPa.s的高剪切粘度，和/或在0.1s^-1剪切速率下3至20Pa.s，如5至15Pa.s的低剪切粘度。

可以将涂料组合物施加在相对于地面基本垂直定位的基材上。如本文所用，“相对于地面基本垂直”定位的基材是指被涂覆表面的至少一部分垂直于地面或在垂直于地面的45°以内，如在40°以内、30°以内、20°以内、10°以内或5°以内的基材。施加在相对于地面基本垂直定位的基材上的涂料组合物可具有在1000s^-1剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度，如60至100mPa.s，和/或在0.1s^-1剪切速率下15至32Pa.s，如17至25Pa.s的低剪切粘度。

涂料组合物可具有表面张力，使得涂覆有透明外涂层的基材表面的表面张力与施加在基材上的涂料组合物的表面张力的差(表面张力(透明涂覆基材)-表面张力(涂料组合物))大于0，如大于0.5、大于0.7、大于1、大于2。涂料组合物的表面张力根据DIN EN 14370:2004-11(表面活性剂-表面张力的确定；德国版本EN 14370:2004；2004-11)确定，并且基材表面的表面张力根据DIN EN ISO 19403-2:2020-04(润湿性-第2部分：通过测量接触角确定固体表面的表面自由能(ISO 19403-2:2017)；德国版本ENISO19403-2:2020；2020-04)确定。据信，这种表面张力的差异至少部分有助于使涂料组合物适合用精确施加装置施加，该精确施加装置可以施加涂料组合物而不过度喷涂。

本发明的涂料组合物可以施加在基材的至少一部分上以形成涂层，如底涂层。“底涂层”是指施加到底漆、另一底涂层和/或直接施加到基材上的涂层，任选地包括影响颜色和/或提供其它视觉效果的组分(如颜料)。

可在其上施加涂料组合物的基材包括范围广泛的基材。例如，本发明的涂料组合物可应用于运载工具基材、工业基材、航空航天基材等。

运载工具基材可以包括车辆的部件。在本公开中，术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、船只和陆上运载工具。例如，运载工具可以包括但不限于航空航天基材(航空航天运载工具的部件，如飞行器，如例如飞机(例如，私人飞机以及小型、中型或大型商业客机、货机和军用飞机)、直升机(例如，私人、商用和军用直升机)、航空航天运载工具(例如，火箭和其它航天器)等)。运载工具还可包括陆上运载工具，如例如动物拖车(例如，马拖车)、汽车、卡车、公共汽车、货车、重型设备、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车、有轨电车等。运载工具还可以包括船只，如例如轮船、小船、气垫船等。运载工具基材可以包括运载工具物体部件，如汽车引擎盖、车门、后备箱、车顶等；如飞行器或航天器的机翼、机身等；如船只船体等。

涂料组合物可施加在工业基材上，该工业基材可包括工具、重型设备、家具如办公家具(例如，办公椅、书桌、文件柜等)、电器如冰箱、烤箱和炉灶、洗碗机、微波炉、洗衣机、烘干机、小家电(例如，咖啡机、慢炖锅、压力锅、搅拌机等)、金属器具、挤制金属(如用于窗框的挤制铝)、其它室内和室外金属建筑材料等。

涂料组合物可施加在储罐、风车、核电站、包装基材、木地板和家具、服装、电子产品(包括外壳和电路板)、玻璃和透明胶片、运动器材(包括高尔夫球)、体育场、建筑物、桥梁等上。

基材可以是金属或非金属部件。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢、钢合金或喷砂/异型钢等)、铝、铝合金、锌铝合金、涂有锌铝合金的钢和镀铝钢。如本文所用，喷砂或异型钢是指经历喷砂并且涉及通过使用压缩空气或通过离心叶轮以高速用磨料粒子连续撞击钢基材进行机械清洁的钢。磨料通常是回收/再利用的材料，并且该过程可以有效地去除氧化皮和锈。喷砂清理的标准清洁度等级根据BS EN ISO8501-1进行。

进一步地，非金属基材包括聚合物基材，如聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乳酸(PLA)、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺和/或塑料复合基材，如玻璃或碳纤维复合材料。非金属基材可以包括木材、胶合板、木质复合材料、碎料板、中密度纤维板、水泥、石头、玻璃、纸、卡纸板、纺织品、皮革(合成和天然的两者)等。

当施加于金属基材时，本发明的涂料组合物可能特别有益。例如，本发明的涂料在施加于用于制造运载工具如车辆运载工具如汽车、卡车和拖拉机的金属基材时可能特别有益。

涂料组合物可以通过任何方式如喷涂、静电喷涂、浸渍、滚涂、刷涂等施加在基材的至少一部分或另一涂层上。涂料组合物也可以用精确施加装置施加，该精确施加装置可以施加涂料组合物而没有任何过度喷涂。因此，此类装置可以将本发明的涂料组合物施加在没有用可去除材料(如例如胶带材料)掩蔽的基材上。本发明的涂料组合物的化学性质与精确施加装置结合使用可使涂料组合物施加在基材的至少一部分上而不过度喷涂。

应当理解，可以使用施加涂料组合物而不过度喷涂的精确施加装置在基材上产生所需的图案和/或设计。例如，这些施加装置可以在单程中施加涂料组合物而不遮蔽基材以在基材的不同部分上产生两种或更多种颜色。

可以施加涂料组合物而不过度喷涂的装置的非限制性实例包括施加作为连续射流、作为连续液滴和/或作为按需液滴的组合物的装置。此类装置的具体非限制性实例包括连续喷墨打印机、气体喷射液滴发生器、振动尖端液滴发生器、压电致动微气动液滴发生器和电流体动力液滴发生器。

一旦施加，本发明的涂料组合物就可以脱水以形成涂层。涂料组合物可在环境温度(例如，20℃至25℃)至90℃，或环境温度至80℃，或环境温度至70℃，或环境温度至60℃，或40℃至80℃，或40℃至70℃下脱水。涂料组合物还可在低于120℃、或低于100℃、或低于80℃的温度下固化。

本发明的涂料组合物可在基材上施加和固化以形成各种干膜厚度，包括20微米或更小、或18微米或更小、或15微米或更小的低干膜厚度。

本发明的涂料组合物可以形成为具有如前所述的低固体含量和/或流变曲线，这允许用防止过度喷涂的精确施加装置施加该组合物。涂料组合物可提供所需的涂料特性，包括良好的遮盖特性如黑色涂料中所需的遮盖特性、低流挂、良好的流平等。

本发明的涂料可以在比通常应用于车辆基材的其它涂料中通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。因此，本发明的涂料(包括本文进一步描述的多层涂料)有助于降低成本并加速整个涂覆过程。

本发明的涂料组合物可以与另外的组合物一起施加以形成包含至少第一底涂层和第二底涂层的多层涂料***。多层涂料可包括附加涂层，该附加涂层包括但不限于底漆层、附加底涂层、外涂层或其组合。“底漆涂层(primer coating layer)”是指可以施加到基材上的底漆涂层(undercoating layer)，以便制备用于施加保护性或装饰性涂料***的表面，并且“外涂层”是指施加在另一涂层如底涂层上的最上涂层，以提供保护性和/或装饰性层。

多层涂料***的第一底涂层和/或第二底涂层可由前述涂料组合物形成。用于形成第一和第二底涂层的涂料组合物可以相同或不同。例如，第一和第二底涂层可以各自由前述的涂料组合物形成。可替代地，第一或第二底涂层中的一个可以由不同的涂料组合物形成，如稍后描述的低温固化涂料组合物。

可将第一底涂层组合物直接施加在基材和/或底漆层的至少一部分上，然后以湿碰湿工艺(即，在第一底涂层组合物脱水之前)施加第二底涂层组合物。在施加第二底涂层组合物后，可同时将两种底涂层组合物脱水。两种底涂层组合物可以在环境温度(例如，20℃至25℃)至90℃、或环境温度至80℃、或环境温度至70℃、或环境温度至60℃、或40℃至80℃、或40℃至70℃下同时脱水。

也可以将第二底涂层组合物直接施加在如先前所述已经脱水的第一底涂层的至少一部分上。然后可将第二底涂层组合物在环境温度(例如，20℃至25℃)至90℃、或环境温度至80℃、或环境温度至70℃、或环境温度至60℃、或40℃到80℃、或40℃到70℃下脱水。在使第二底涂层组合物脱水后，底涂层可以在低于120℃、或低于100℃、或低于80℃的温度下固化。

多层涂料***还可包括在固化底涂层之前或之后施加在第二底涂层的至少一部分上的外涂层。外涂层可以任选地由包含成膜树脂、交联剂、水性或有机溶剂介质和/或任何其它材料如先前所述的那些材料的涂料组合物形成。例如，外涂层可包含成膜树脂和聚异氰酸酯，如与成膜树脂具反应性的基于脲二酮二聚体的聚异氰酸酯。

任选与本发明的多层涂料***一起使用的外涂层可以是透明外涂层。如本文所用，“透明外涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指涂层，其中当通过涂层观察时，超出涂层的表面至少部分是肉眼可见的。术语“完全透明”是指涂层，其中当通过涂层观察时，超过涂层的表面完全是肉眼可见的。应当理解，透明外涂层可以包含着色剂，如颜料，条件是着色剂不干扰透明外涂层的所需透明度。可替代地，透明外涂层不含着色剂，如颜料(即，未着色)。

如所指出的，外涂层可以与第一和第二底涂层同时固化。例如，外涂层和底涂层可以在低于120℃、或低于100℃、或低于80℃的温度下同时固化。

根据本发明的多层涂料***还可以包含其它任选的层，包括但不限于附加的底涂层(例如，第二底涂层上的第三底涂层)以及如上所指出的底漆涂层。底漆涂层可形成在基材的至少一部分上并且第一或第二底涂层可形成在底漆涂层的至少一部分上。

多层涂料***可以包括位于基材的至少一部分上的第一底涂层和位于第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层，以形成涂覆有多层涂料***的基材。第一底涂层可由不同于前述涂料组合物的低温固化涂料组合物形成。第二底涂层可由前述涂料组合物形成，该前述涂料组合物包括分散在水性介质中的成膜树脂、与成膜树脂具反应性的交联剂和着色剂，其中按涂料组合物的总重量计，其固体含量小于25重量％。第二底涂层组合物可包括流变改性剂和/或使成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以如先前所述同时或分别和在本文所述的温度下脱水和/或固化。在第一底涂层组合物已经脱水和/或固化后，可以将第二底涂层组合物施加在第一底涂层上，使得将第二底涂层组合物施加在硬涂覆基材上。第二底涂层可以与第一底涂层直接接触。

多层涂料***可包括位于基材的至少一部分上的第一底涂层和位于第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层和位于第二底涂层的至少一部分上的第三底涂层，以形成涂覆有多层涂料***的基材。第一和第二底涂层可由不同于前述涂料组合物的低温固化涂料组合物形成。第三底涂层可由前述涂料组合物形成。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物和第三底涂层组合物可以如先前所述同时或分别和在本文所述的温度下脱水和/或固化。在第二底涂层组合物已经脱水和/或固化后，可以将第三底涂层组合物施加在第二底涂层上，使得将第三底涂层组合物施加在硬涂覆基材上。第三底涂层可以与第一和/或第二底涂层直接接触。

多层涂料***可以包括位于基材的至少一部分上的第一底涂层和位于第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层以及位于第二底涂层的至少一部分上的外涂层，以形成涂覆有多层涂料***的基材。第一和第二底涂层可由不同于前述涂料组合物的低温固化涂料组合物形成。外涂层可由前述涂料组合物形成。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物和外涂层组合物可以如前所述同时或分别和在本文所述的温度下脱水和/或固化。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以同时或分别脱水，然后施加外涂层组合物。脱水的第一和第二底涂层组合物以及随后施加的外涂层组合物可以同时固化。在第二底涂层组合物已经脱水和/或固化后，可以将外涂层组合物施加在第二底涂层上，使得将外涂层组合物施加在硬涂覆基材上。外涂层可以与第一和/或第二底涂层直接接触。

低温固化涂料组合物可以在相对低的温度下脱水和/或固化。脱水是指从施加的涂料组合物中去除水(即，干燥)。固化是指所施加的涂料组合物发生交联反应。施加的低温固化涂料组合物可以脱水并随后固化。

低温固化涂料组合物可在环境温度(例如，20℃至25℃)至110℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或环境温度至80℃、或环境温度至70℃、或环境温度至60℃、或环境温度至50℃、或环境温度至40℃、或40℃至80℃、或40℃至70℃下脱水。涂料组合物可以在140℃或更低、或120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下使用加热脱水。涂料组合物可以在这些温度下脱水5分钟或更少的时间段，如4分钟或更少、3分钟或更少、2分钟或更少、或1分钟或更少。使涂料组合物脱水的时间段是指定的脱水时间段，并且不包括将涂料组合物转移并使之经受另一步骤如固化步骤所花费的时间。涂料组合物在上述温度和/或时间下脱水是指涂料组合物在该温度和/或时间条件内达到至少75％，如至少80％、至少85％或至少90％的固体含量。低温固化涂料组合物可以包括能够在这些条件下脱水的任何组合物。低温固化涂料组合物作为底涂层可能是合乎需要的，由于前述涂料组合物在相对低的温度下相对快速地脱水的能力，所以在该底涂层上直接施加前述涂料组合物。

低温固化涂料组合物可在环境温度(例如，20℃至25℃)至110℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或环境温度至80℃、或环境温度至70℃、或环境温度至60℃、或40℃至80℃、或40℃至70℃下固化。涂料组合物可在140℃或更低、或120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下使用加热固化。涂料组合物可在这些温度下固化30分钟或更少的时间段，如20分钟或更少、15分钟或更少、10分钟或更少、5分钟或更少、4分钟或更少、3分钟或更少、2分钟或更少、或1分钟或更少。固化涂料组合物的时间段是指定的固化时间段，并且不包括将涂料组合物转移并使之经受另一步骤所花费的时间。低温固化涂料组合物可以包括能够在这些条件下固化的任何组合物。

当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的涂层时，低温固化涂料组合物达到100次MEK双摩擦，如根据ASTM D5402-19所测量的。

低温固化涂料组合物的非限制性实例包括在US 2016/0068706([0041]-[0086])；US2019/0002709([0008]-[0065]、[0128]-[0141])；WO 2017/160398([0007]-[0063]、[0097]-[00131])；WO 2019/241203([0010]-[0074]、[0090]-[00109])；WO 2019/241234([0012]-[0079]、[00115]-[00153])，Tillet等人，“室温和中温下聚合物交联和后交联的化学反应(Chemical Reactions of Polymer Crosslinking and Post-Crosslinking atroom and medium temperature)”，《聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)》36(2011)191-217(第193-213页)中描述的那些涂料组合物，这些参考文献各自通过引用并入本文。

低温固化涂料组合物可包含含聚酰肼的可固化水性组合物，其包含：(i)包含水的连续相，和(ii)包含以下的分散相：(A)由包括烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体化合物的混合物的聚合制备的聚合物粒子，其包含：(1)多烯键式不饱和单体和(2)含醛基或酮基的烯键式不饱和单体；和(B)由聚合以下单体混合物制备的疏水性聚酯：(I)包含二聚脂肪酸和三羧酸的多元酸组分；和(II)包含二醇和具有羧酸基团的二醇的多元醇组分，如US2016/0068706([0041]-[0086])中所述。

低温固化涂料组合物可包含水性分散体，该水性分散体包含水性介质和分散在水性介质中的可自交联核-壳粒子，其中该核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含氨基甲酸酯键、酮和/或醛官能团以及酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中聚合物核与聚合物壳的至少一部分共价结合，如US 2019/0002709([0008]-[0065]、[0128]-[0141])。

低温固化涂料组合物可包含聚酰肼和分散在水性介质中的核-壳粒子，该核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含脲键以及酮和/或醛官能团的聚合物壳包封的聚合物核，如WO 2017/160398([0007]-[0063]、[0097]-[00131])中所述。

低温固化涂料组合物可包含游离的聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳粒子，其中羟基官能的核-壳粒子的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物。可以在其上施加第二低温固化涂料组合物以形成多层涂覆基材，第二低温固化涂料组合物包含羧酸官能聚合物核-壳粒子，其中羧酸官能核-壳粒子的聚合物核包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物，并且羧酸官能核-壳粒子的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团，如WO 2019/241203([0010]-[0074]、[0090]-[00109])所述。

低温固化涂料组合物可包含：(a)三聚氰胺树脂，其包含亚氨基和羟甲基官能团，所述亚氨基和羟甲基官能团共同占三聚氰胺树脂总官能团的30摩尔％或更多；(b)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的至少一种与(a)具反应性的聚合物，其中聚四氢呋喃占形成聚合物(b)的组分的大于20重量％并且羧酸或其酸酐占形成聚合物(b)的组分的大于5重量％，并且其中按聚合物(b)的总树脂固体计，聚合物(b)具有至少15的酸值，如WO 2019/241234([0012]-[0079]、[00115]-[00153])所述。

低温固化涂料组合物可包含核-壳粒子，其包含(1)至少部分被(2)包含氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核，其中聚合物壳包含羧酸官能团。聚合物核和/或聚合物壳可包括酮官能团。聚合物壳可包括酰肼官能团。低温固化涂料组合物可进一步包含与酸官能团具反应性的交联剂，如碳二亚胺。低温固化涂料组合物可进一步包含与酮官能团具反应性的交联剂，如酰肼交联剂。除了或代替并入聚合物壳上的酰肼官能团，还可以包括酰肼交联剂

低温固化涂料组合物可包含树脂，该树脂包含可自交联的：丙烯酰胺和/或醛和/或氮杂环丁烷官能团，其中可自交联基团可在至多140℃的温度下进行交联反应。Tillet等人描述了此类低温自交联反应。低温固化涂料组合物可包含树脂和交联剂，其中树脂和交联剂在至多140℃的温度下在以下物质之间进行交联反应：羧酸官能团和碳二亚胺、氮杂环丙烷、环氧化物和/或噁唑啉官能团中的至少一种；乙酰乙酰基官能团和异氰酸酯、活化烯烃、醛和/或胺官能团中的至少一种；胺官能团和乙酰丙酮化物、醛、酮和/或环氧化物官能团中的至少一种；缩醛官能团和胺官能团；羟基官能团和受保护的氨基甲酸酯、吖内酯和/或羟甲基酰胺官能团中的至少一种；叠氮基官能团和碳碳三键；和/或两个能够进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的官能团。Tillet等人描述了此类低温交联反应。涂料组合物可包括合适的催化剂以引发如Tillet等人所述的任何上述交联反应。低温固化涂料组合物可包含树脂和交联剂，其中树脂和交联剂在至多140℃的温度下在硫醇官能团和碳碳双键之间进行交联反应。

本发明还涉及一种用于在基材的至少一部分上施加涂料组合物的***。该***包括：前述涂料组合物，其包含分散在水性介质中的成膜树脂、与成膜树脂具反应性的交联剂、流变改性剂、着色剂、使成膜树脂溶胀的溶胀溶剂，并且按涂料组合物的总重量计，涂料组合物的固体含量小于25重量％；以及配置为将涂料组合物施加在基材的至少一部分上而不过度喷涂的装置。

应当理解的是，涂料组合物可以包含前述的任何组分和组分的量。进一步地，该装置可以包括被配置为精确地施加涂料组合物而没有过度喷涂并且不需要掩蔽基材的任何装置。例如，该装置可以选自如先前描述的以连续射流、连续液滴和/或按需液滴的形式施加组合物的装置。

该***还可包括附加组分，如用于各种应用的附加涂料组合物。例如，该***可包括装置可以施加并且可以与本发明的涂料组合物一起施加在基底上的附加的涂料组合物。附加的涂料组合物可以施加在本发明的涂料组合物上和/或在施加本发明的涂料组合物之前形成多层涂料***，如前述的多层涂料。附加的涂料组合物也可以由装置施加在基材的不同部分上，以在基材的不同部分上提供不同的颜色或其它视觉效果。

本发明的***可以在单次施加中施加涂料组合物而不过度喷涂，以在基材上提供所需的涂料特性。由本发明的***提供的涂料还可以在比其它涂料如通常施加于车辆基材的涂料中通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。

本发明还涉及一种在基材的至少一部分上施加涂料组合物的方法。该方法包含使用被配置为施加涂料组合物而不过度喷涂的装置将本发明的前述涂料组合物施加在基材的至少一部分上。应当理解的是，涂料组合物可以包含前述的任何组分和组分的量。进一步地，该装置可以包括被配置为精确地施加涂料组合物而没有过度喷涂并且不需要掩蔽基材的任何装置。

该方法可进一步包含使涂料组合物脱水和/或固化以形成基材的涂层。例如，该方法可以进一步包含在环境温度(20℃至25℃)至140℃、或环境温度至120℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下脱水和/或固化涂料组合物。

该方法可以包含施加两种或更多种涂料组合物以形成多层涂料。因此，该方法可以进一步包含将本发明的涂料组合物施加在先前施加到基材上的第二涂料组合物的至少一部分上，和/或将第二或第三涂料组合物施加在本发明的涂料组合物的至少一部分上。涂料组合物也可以单程施加在基材上。

如所指出的，将涂料组合物施加到基材上的方法可用于在基材上形成多层涂料***。应当理解，多层涂料可包括至少两个底涂层，如施加到车辆基材上的底涂层。此类方法可包含：通过使用防止过度喷涂的装置将第一底涂层组合物施加到基材的至少一部分上而在基材的至少一部分上形成第一底涂层；以及通过以下操作在第一底涂层的至少一部分上形成第二底涂层：(1)在第一底涂层组合物脱水和/或固化后，使用防止过喷的装置将第二底图层组合物直接施加到第一底涂层的至少一部分上；或(2)在第一底涂层组合物脱水和/或固化之前，使用防止过喷的装置将第二底图层组合物直接施加到第一底涂层的至少一部分上。

第一和第二底涂层组合物可分别或同时在环境温度(20℃至25℃)至140℃、或环境温度至120℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下脱水和/或固化。任选地，该方法可以包括通过使用防止过度喷涂的装置将外涂层组合物施加到第二底涂层的至少一部分上而在第二底涂层的至少一部分上形成外涂层。

基材还可以包括底漆涂层，并且可以通过使用防止过度喷涂的装置将第一底涂层组合物直接施加到底漆涂层的至少一部分上来将第一底涂层施加在底漆涂层的至少一部分上。底漆涂层可以通过在施加第一底涂层组合物之前将底漆涂料组合物施加到基材的至少一部分上如通过将可电沉积涂料组合物电沉积到基材的至少一部分上来形成。

应当理解，涂料可以在车辆装配厂中施加到车辆部件上。在车辆装配厂中施加多层涂料***期间，金属基材可通过各种站，其中至少一些装置如前所述被配置为施加组合物而不过度喷涂。

参见图1，显示了使用本文所述的涂料、***和方法制备的运载工具10(例如，车辆)。运载工具10可具有运载工具体，该运载工具体具有第一区域12和第二区域14。第一区域12可以涂覆有具有第一颜色(例如，图1中的黑色)的涂料组合物，而第二区域14可以涂覆有具有第二颜色(例如，图1中的白色)的涂料组合物，以便形成双色运载工具。施加在第一区域12上的涂料组合物和/或施加在第二区域14上的涂料组合物可以是本文所述的用于精确施加的涂料组合物。施加在第一区域12上的涂料组合物和/或施加在第二区域14上的涂料组合物可以使用本文所述的***施加在其上。施加在第一区域12上的涂料组合物和/或施加在第二区域14上的涂料组合物可以根据本文所述的方法施加在其上。第一区域12和/或第二区域14可包括如本文所述的多层***。施加在第一区域12上的涂料组合物和/或施加在第二区域14上的涂料组合物可以单程和/或在不遮蔽运载工具10的情况下施加在其上以产生双色运载工具。尽管图1显示了包括运载工具顶部的第一区域12和包括运载工具体其余部分的第二区域14，但是应当理解，第一和第二区域12、14可以包括运载工具体的不同区域。此外，可以包括多于两个区域以形成多色运载工具。

鉴于上述描述和实例，本发明因此尤其涉及以下条款的主题，但不限于此。

条款1：一种用于精确施加的涂料组合物，特别是用于根据条款18至37中任一项所述的***中或用于根据条款38至47中任一项所述的方法中，其包含：分散在水性介质中的成膜树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；流变改性剂；着色剂；以及使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％。

条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含氨基甲酸酯键以及羧酸和羟基官能团。

条款3：根据条款2所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含核-壳粒子，所述核-壳粒子包含至少部分被包含氨基甲酸酯键以及羧酸和羟基官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中所述聚合物壳与所述聚合物核的至少一部分共价结合。

条款4：根据条款3所述的涂料组合物，其中所述核-壳粒子的聚合物核的至少一部分包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或其组合形成的加聚物。

条款5：根据条款1至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含氨基塑料。

条款6：根据条款1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述流变改性剂包含碱可溶胀聚合物和蜡。

条款7：根据条款6所述的涂料组合物，其中所述流变改性剂的所述蜡包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡。

条款8：根据条款1至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述着色剂包含黑色着色剂。

条款9：根据条款1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述溶胀溶剂包含至少一种醇。

条款10：根据条款1至9中任一项所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于15重量％。

条款11：根据条款1至10中任一项所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量为8重量％至12重量％。

条款12：根据条款1至11中任一项所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物包含20重量％或更少的所述流变改性剂。

条款13：根据条款1至12中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1的剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

条款14：根据条款1至13中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有在0.1s^-1的剪切速率下3至32Pa.s如3至30或7至15Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

条款15：根据条款1至14中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含羟基官能聚酯。

条款16：根据条款1至15中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含分散在水性介质中的(甲基)丙烯酸聚合物。

条款17：根据条款1至16中任一项所述的涂料组合物，其中涂覆有透明外涂层的基材的表面张力与所述涂料组合物的表面张力的差(表面张力(透明涂覆基材)-表面张力(涂料组合物))大于0，如大于2。

条款18：一种用于在基材的至少一部分上精确施加涂料组合物的***，特别是执行根据条款38至47中任一项所述的方法的***，所述***包含：涂料组合物，特别是根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物，所述组合物包含：分散在水性介质中的成膜树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；流变改性剂；着色剂；以及使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％；以及被配置为将所述涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上而不过度喷涂的装置。

条款19：根据条款18所述的***，其中所述基材未被可移除材料掩蔽。

条款20：根据条款18或19所述的***，其中所述装置被配置为在所述基材上产生所需图案和/或设计。

条款21：根据条款18至20中任一项所述的***，其中所述装置被配置为以连续射流、连续液滴和/或按需液滴的形式施加所述涂料组合物。

条款22：根据条款18至21中任一项所述的***，其中所述成膜树脂包含氨基甲酸酯键以及羧酸和羟基官能团。

条款23：根据条款22所述的***，其中所述成膜树脂包含核-壳粒子，所述核-壳粒子包含至少部分被包含氨基甲酸酯键以及羧酸和羟基官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中所述聚合物壳与所述聚合物核的至少一部分共价结合。

条款24：根据条款23所述的***，其中所述核-壳粒子的聚合物核的至少一部分包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或其组合形成的加聚物。

条款25：根据条款18至24中任一项所述的***，其中所述交联剂包含氨基塑料。

条款26：根据条款18至25中任一项所述的***，其中所述流变改性剂包含碱可溶胀聚合物和蜡。

条款27：根据条款26所述的***，其中所述流变改性剂的所述蜡包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡。

条款28：根据条款18至27中任一项所述的***，其中所述着色剂包含黑色着色剂。

条款29：根据条款18至28中任一项所述的***，其中所述溶胀溶剂包含至少一种醇。

条款30：根据条款18至29中任一项所述的***，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于15重量％。

条款31：根据条款18至30中任一项所述的***，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量为8重量％至12重量％。

条款32：根据条款18至31中任一项所述的***，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物包含20重量％或更少的流变改性剂。

条款33：根据条款18至32中任一项所述的***，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1的剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

条款34：根据条款18至33中任一项所述的***，其中所述涂料组合物具有在0.1s^-1的剪切速率下3至32Pa.s如3至30或7至15Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

条款35：根据条款18至34中任一项所述的***，其中所述涂料组合物进一步包含羟基官能聚酯。

条款36：根据条款18至35中任一项所述的***，其中所述涂料组合物进一步包含分散在水性介质中的(甲基)丙烯酸聚合物。

条款37：根据条款18至36中任一项所述的***，其中当所述装置被配置为将所述涂料组合物施加到所述基材上使得当所述涂料组合物固化以形成涂层时，所述涂层具有20微米或更小的干膜厚度。

条款38：一种用于在基材的至少一部分上精确施加涂料组合物的方法，特别是使用根据条款18至37中任一项所述的***的方法，所述方法包含：用被配置为施加所述涂料组合物、特别是在没有过度喷涂的情况施加的装置将根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上。

条款39：根据条款38所述的方法，其中将所述涂料组合物施加在先前施加到所述基材上的第二涂料组合物的至少一部分上。

条款40：根据条款38或39所述的方法，其进一步包含将第二涂料组合物施加在所述涂料组合物的至少一部分上。

条款41：根据条款38至40中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物以单程施加在所述基材上。

条款42：根据条款38至41中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物形成两个底涂层中的至少一个，并且所述方法进一步包括在120℃或更低的温度下同时固化形成所述底涂层的每种底涂层组合物。

条款43：根据条款38至42中任一项所述的方法，其中当将所述涂料组合物施加在所述基材上并固化以形成涂层时，所述涂层具有20微米或更小的干膜厚度。

条款44：根据条款38至43中任一项所述的方法，其中在将所述涂料组合物施加在所述基材上的过程中，所述基材没有被可去除材料掩蔽。

条款45：根据条款38至44中任一项所述的方法，其中所述基材相对于地面基本上垂直放置，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度和/或在0.1s^-1剪切速率下15至32Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

条款46：根据条款38至45中任一项所述的方法，其中所述基材相对于地面基本上水平放置，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1剪切速率下60至100mPa.s的高剪切粘度和/或在0.1s^-1剪切速率下3至20Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

条款47：根据条款38至46中任一项所述的方法，其进一步包含：将低温固化涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上以形成低温固化层，所述低温固化涂料组合物当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的层时，所述层达到100次MEK双摩擦，如根据ASTM D5402-19所测量的，其中将所述涂料组合物施加在所述低温固化层的至少一部分上。

条款48：一种基材，其至少部分地涂覆有根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物，特别是在执行根据条款38至47中任一项所述的方法进行所述涂覆。

条款49：根据条款48所述的基材，其中所述基材包含运载工具基材。

条款50：一种涂覆有多层涂料***的基材，其中所述多层涂料***包含：位于所述基材的至少一部分上的第一底涂层；和位于所述第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层，其中所述第一底涂层由第一底涂层组合物形成，所述第一底涂层组合物当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的层时，所述层达到100次MEK双摩擦，如根据ASTMD5402-19所测量的，其中所述第二底涂层由第二底涂层组合物形成，所述第二底涂层组合物包含：分散在水性介质中的成膜树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；和着色剂；其中按所述第二底涂层组合物的总重量计，所述第二底涂层组合物的固体含量小于25重量％。

条款51：根据条款50所述的基材，其中所述基材包含运载工具基材。

条款52：根据条款50或51所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含含聚酰肼的可固化水性组合物，其包含：(i)包含水的连续相，和(ii)包含以下的分散相：(A)由包括烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体化合物的混合物的聚合制备的聚合物粒子，其包含：(1)多烯键式不饱和单体和(2)含醛基或酮基的烯键式不饱和单体；和(B)由聚合以下单体混合物制备的疏水性聚酯：(I)包含二聚脂肪酸和三羧酸的多元酸组分；和(II)包含二醇和具有羧酸基团的二醇的多元醇组分。

条款53：根据条款50至52中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含了包含水性介质和分散在所述水性介质中的可自交联核-壳粒子的水性分散体，其中所述核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含氨基甲酸酯键、酮和/或醛官能团和酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价结合。

条款54：根据条款50至53中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：聚酰肼和分散在水性介质中的核-壳粒子，所述核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含脲键和酮和/或醛官能团的聚合物壳包封的聚合物核。

条款55：根据条款50至54中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：游离聚异氰酸酯和羟基官能聚合物核-壳粒子，其中所述羟基官能核-壳粒子的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物。

条款56：根据条款55所述的基材，其包含位于所述第一底涂层的至少一部分之上和所述第二底涂层的至少一部分之下的第三底涂层，其中所述第三底涂层由第三底涂层组合物形成，其中所述第三底涂层组合物包含羧酸官能聚合物核-壳粒子，其中所述羧酸官能核-壳粒子的聚合物核包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物并且所述羧酸官能核-壳粒子的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。

条款57：根据条款50至56中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：(a)三聚氰胺树脂，其包含亚氨基和羟甲基官能团，所述亚氨基和羟甲基官能团共同占所述三聚氰胺树脂总官能团的30摩尔％或更多；和(b)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的至少一种与(a)具反应性的聚合物，其中所述聚四氢呋喃占形成所述聚合物(b)的组分的大于20重量％并且所述羧酸或其酸酐占形成所述聚合物(b)的组分的大于5重量％，并且其中基于所述聚合物(b)的总树脂固体，所述聚合物(b)具有至少15的酸值。

条款58：根据条款50至57中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：核-壳粒子，其包含(1)包含至少部分被(2)包含氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含羧酸官能团，其中所述聚合物核和/或所述聚合物壳包含酮官能团。

条款59：根据条款58所述的基材，其中所述第一底涂层组合物进一步包含交联剂。

条款60：根据条款50至59中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：包含可自交联丙烯酰胺和/或醛和/或氮杂环丁烷官能团的树脂；和/或树脂和交联剂，其中所述树脂和所述交联剂在至多140℃的温度下在以下物质之间进行交联反应：羧酸官能团和碳二亚胺、氮杂环丙烷、环氧化物和/或噁唑啉官能团；乙酰乙酰基官能团和异氰酸酯、活化烯烃、醛和/或胺官能团；胺官能团和乙酰丙酮化物、醛、酮和/或环氧化物官能团；缩醛官能团和胺官能团；羟基官能团和受保护的氨基甲酸酯、吖内酯和/或羟甲基酰胺官能团；叠氮基官能团和碳碳三键；硫醇官能团和碳碳双键；和/或两个能够进行狄尔斯-阿尔德反应的官能团。

条款61：根据条款50至60中任一项所述的基材，其中所述第二底涂层组合物进一步包含：流变改性剂；和使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。

条款62：一种涂覆有多层涂料***的基材，特别是执行根据条款38至47中任一项所述的方法的基材，其中所述多层涂料***包含：位于所述基材的至少一部分上的第一底涂层；和位于所述第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层，其中所述第二底涂层由第二底涂层组合物形成，特别是根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物，所述组合物包含：分散在水性介质中的成型树脂；与所述成膜树脂具反应性的交联剂；和着色剂；其中按所述第二底涂层组合物的总重量计，所述第二底涂层组合物的固体含量小于25重量％。

条款63：根据条款62所述的基材，其中所述第一底涂层由第一底涂层组合物形成，所述第一底涂层组合物当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的层时，所述层达到100次MEK双摩擦，如根据ASTM D5402-19所测量的。

条款64：根据条款62或63中任一项所述的基材，其中所述基材包含运载工具基材。

条款65：根据条款62至64中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含含聚酰肼的可固化水性组合物，其包含：(i)包含水的连续相，和(ii)包含以下的分散相：(A)由包括烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体化合物的混合物的聚合制备的聚合物粒子，其包含：(1)多烯键式不饱和单体和(2)含醛基或酮基的烯键式不饱和单体；和(B)由聚合以下单体混合物制备的疏水性聚酯：(I)包含二聚脂肪酸和三羧酸的多元酸组分；和(II)包含二醇和具有羧酸基团的二醇的多元醇组分。

条款66：根据条款62至65中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含了包含水性介质和分散在所述水性介质中的可自交联核-壳粒子的水性分散体，其中所述核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含氨基甲酸酯键、酮和/或醛官能团和酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价连接。

条款67：根据条款62至66中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：聚酰肼和分散在水性介质中的核-壳粒子，所述核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含脲键和酮和/或醛官能团的聚合物壳包封的聚合物核。

条款68：根据条款62至67中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：游离聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳粒子，其中所述羟基官能的核-壳粒子的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物。

条款69：根据条款62至68中任一项所述的基材，其包含位于所述第一底涂层的至少一部分之上和所述第二底涂层的至少一部分之下的第三底涂层，其中所述第三底涂层由第三底涂层组合物形成，其中所述第三底涂层组合物包含羧酸官能的聚合物核-壳粒子，其中所述羧酸官能的核-壳粒子的聚合物核包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物并且所述羧酸官能的核-壳粒子的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。

条款70：根据条款62至69中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：(a)三聚氰胺树脂，其包含亚氨基和羟甲基官能团，所述亚氨基和羟甲基官能团共同占所述三聚氰胺树脂总官能团的30摩尔％或更多；和(b)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的至少一种与(a)具反应性的聚合物，其中所述聚四氢呋喃占形成所述聚合物(b)的组分的大于20重量％并且所述羧酸或其酸酐占形成所述聚合物(b)的组分的大于5重量％，并且其中按所述聚合物(b)的总树脂固体计，所述聚合物(b)具有至少15的酸值。

条款71：根据条款62至70中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：核-壳粒子，其包含(1)包含至少部分被(2)包含氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳包封的酮官能团的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含羧酸官能团。

条款72：根据条款62至71中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物进一步包含交联剂。

条款73：根据条款62至72中任一项所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：

条款74：根据条款62至73中任一项所述的基材，其中所述第二底涂层组合物进一步包含：流变改性剂；以及使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。

条款75：一种用于在基材的至少一部分上精确施加涂料组合物的方法，特别是使用根据条款18至37中任一项所述的***的方法，所述方法包含：由第一底涂层组合物在基材(或运载工具)的第一区域中形成第一底涂层，特别是使用根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物形成第一底涂层，以及由第二底涂层组合物在基材的第二区域中形成第二底涂层，特别是使用根据条款1至17中任一项的涂料组合物形成第二底涂层，任选地在所述第一和第二底涂层的至少一部分上形成第三涂层如外涂层，其中所述第一区域和所述第二区域彼此相邻并且在施加所述第一和第二底涂层组合物的过程中没有被可去除材料掩蔽。

条款76：根据条款75所述的方法，其进一步包含由低温固化组合物在所述基材的第一区域和/或第二区域上形成低温固化底涂层，特别是使用根据权利要求50至61中任一项所述的第一底涂层组合物形成低温固化底涂层，其中所述低温固化底涂层位于所述第一底涂层和/或所述第二底涂层的至少一部分之下。

条款77：根据条款76所述的方法，其中所述低温固化底涂层与所述第一底涂层和/或所述第二底涂层的至少一部分直接接触。

实例

提出以下实例来证明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所呈现的具体实例。

实例1至12

用于精确施加的黑色涂料组合物的配制

为了制备实例11的精确施加涂料组合物，向不锈钢容器中加入47g去离子(DI)水、7.71g聚酯A、2.53g丙烯酸乳胶A、3.08g丙烯酸乳胶B、0.64g聚酯B以及额外的1.0g DI水。在配制期间，用连接到气动马达的高升力叶片搅拌混合物。向该混合物中加入0.87g BYK349、0.34g BYKETOL WS、0.35g 50％SURFYNOL 104E的乙二醇溶液和0.17g BYK 011，然后加入1.96g DOWANOL PnB、1.95g 2-丁氧基乙醇和0.34g2-乙基己醇。向该混合物中加入2.4g CYMEL 327三聚氰胺树脂。向该混合物中加入0.29g SBP 140/165和0.29g SHELLSOLD 70。另外，将AQUATIX 8412和DI水的预混物以1:1的比例混合，并将10.60g加入到混合物中。向混合物中加入0.26g DI水和一定量的50％二甲基乙醇胺水溶液，其产生8.6的pH，该50％二甲基乙醇胺水溶液的量为约0.32g。向混合物中依次加入以下物质：11.27g黑色色浆、0.13g白色色浆和0.42g ALCUPOL D-1011。然后，加入4.9g AQUATIX预混物。停止搅拌，并使混合物静置最少12小时。然后，加入DI水和50％二甲基乙醇胺水溶液以将pH调节至8.6，并将粘度调节至100cP，如配备有#4轴的CAP2000粘度计在300RPM下所测量的，加入大约0.71g DI水和0.51g 50％二甲基乙醇胺。

所有其它制剂均使用类似程序制备。实例1至12的制剂示于表1。

表1-涂料组合物制剂

¹水性聚酯，如US 2015/0210883 A1实例H所述。

²核/壳聚氨酯丙烯酸乳胶，如US 2015/0210883 A1实例G所述。

³核/壳丙烯酸乳胶，如US 2015/0210883 A1实例A所述。

⁴聚氨酯-丙烯酸分散体，由9.73wt％己二酸、11.30wt％间苯二甲酸、2.15wt％马来酸酐、21.66wt％1,6-己二醇、5.95wt％二羟甲基丙酸、1.0wt％丁二醇、16.07wt％异佛尔酮二异氰酸酯、26.65wt％丙烯酸丁酯、2.74wt％甲基丙烯酸羟丙酯和2.74wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯构成，其中去离子水中的固体含量为45wt％。

⁵硅酮表面活性剂，可得自毕克化学有限公司(Byk Chemie,GmbH)(德国韦塞尔(Wesel,Germany))。

⁶硅酮表面活性剂，可得自毕克化学有限公司(德国韦塞尔)。

⁷消泡剂，可得自毕克化学有限公司(德国韦塞尔)。

⁸三聚氰胺交联剂，可得自Allnex USA Inc.(乔治亚州阿法乐特(Alpharetta,GA))。

⁹三聚氰胺交联剂，可得自Allnex USA Inc.(乔治亚州阿法乐特)。

¹⁰三聚氰胺交联剂，可得自Allnex USA Inc.(乔治亚州阿法乐特)。

¹¹烃溶剂，可得自Shell Chemicals LP,USA(德克萨斯州休斯顿(Houston,TX))。

¹²脂族矿物油精，可得自Shell Chemicals LP,USA(德克萨斯州休斯顿)。

¹³50重量％的二甲基乙醇胺在软化水中的溶液。

¹⁴水性黑色色浆，由分散在固体含量为24重量％的17重量％的丙烯酸聚合物共混物中的6重量％的炭黑Monarch 1300组成。

¹⁵白色水性色浆，由分散在固体含量为70重量％的9重量％丙烯酸聚合物共混物中的61重量％的TiO₂形成。

¹⁶聚酯，如US 6,291,564所述，实例1。

¹⁷聚丙二醇，可得自雷普索尔化工公司(Repsol Quimica S.A.)(西班牙马德里(Madrid,Spain))。

¹⁸聚氨酯二醇，由1摩尔JEFFAMINE D-400(来自Huntsman Chemical Co.(得克萨斯州伍德兰兹(The Woodlands,TX))与2摩尔碳酸亚乙酯130℃的反应制备，如US7,288,595的实例A所公开的。

¹⁹丙二醇正丁醚，可得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)(密歇根州米德兰(Midland,MI))。

²⁰消泡剂，可得自毕克化学有限公司(德国韦塞尔)。

²¹流变改性蜡乳液，可得自毕克化学有限公司(德国韦塞尔)。

²²软化水中的7重量％ACRYSOL ASE-60增稠剂(可得自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。

²³碱可溶胀丙烯酸乳液流变改性剂，可得自德国巴斯夫(BASF SE,Germany)(德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany))。

²⁴50重量％的基于四甲基癸炔二醇的表面活性剂，来自赢创工业(EvonikIndustries)(德国埃森(Essen,Germany))。

第1部分-粘度和固体

为了制备用于测试本发明的涂料组合物的板，通过静电旋转钟式涂布器以3层涂层堆叠方式涂刷涂覆有PPG电沉积涂料(可商购自密歇根州希尔斯代尔(Hillsdale,MI)的ACT panels)的钢板。施加第一底涂层(可从PPG Industries,Inc.(宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,PA))作为Shark Grey High Solids B1商购)，目标是16-20微米。闪蒸340秒后，对第二底涂层(可得自PPG Industries,Inc.的Alpine White水性底涂层BIPCU300)重复相同的过程。(宾夕法尼亚州匹兹堡))，目标为15-18微米，并且室温闪蒸335秒后，将板在74℃脱水6分钟。最后，在第一程施加透明涂层(TKAPO1100A和TKAPO B包可商购自PPGIndustries,Inc.(宾夕法尼亚州匹兹堡))，目标为15微米，并且在第二程施加透明涂层，目标为35微米，中间闪蒸1分钟。闪蒸10分钟后，板在140℃下固化30分钟。

然后使用带有8个喷嘴板的Ecopaintjet精确涂布器(可得自Durr Systems AG(德国比蒂希海姆-比辛根(Bietigheim-Bissingen，Germany)))用本发明的涂料组合物外涂这些水平放置的板。使用1.4巴的漆压和600毫米/秒的尖速，这是获得均匀和一致且平行的油漆从每个喷嘴流出所需的条件，以及允许目标干涂膜构建为12微米而不会干扰平滑的横移以及因此不会干扰平滑的油漆应用的最大尖速。然后将板在室温下闪蒸5分钟，然后在80℃下固化5分钟。

表2-粘度和固体数据

*DFT＝干膜厚度

从表2中可以看出，实例1至6都具有相同的油漆固体水平但粘度增加。实例1粘度太低；尽管来自涂布器的流动是平滑的，但油漆会从板的边缘流出。实例2显示了更好的结果，但仍然观察到一些油漆从板边缘流出。实例3显示了最佳性能，具有均匀喷射和在目标涂料干膜厚度下具有良好边缘清晰度的连续膜。实例4虽然显示出均匀和一致的喷射，但在基材表面上产生了非连续膜。并且最后，最高粘度的实例5和6均表现出弱喷射一致性和非连续膜。

此外，表2中的实例10表明，尽管粘度在目标范围内，但油漆的高固体(25.8％)导致弱喷射、非连续膜和目标干膜厚度的两倍(26相对于12微米)。由于设备限制阻止更快地移动到目标较低的膜构建，因此在8-12％范围内的低得多的固体下获得最佳结果。

实例13至16

表面张力结果

第2部分-表面张力

制备板和如第1部分所述执行实验，不同的是在TKAPO透明涂层(实例7至9和11)和电沉积涂层(实例13至16)上都施加精确施加制剂。结果示于表3

表3-表面张力数据

油漆的表面张力有助于基材的流动和润湿。对于此处的基材，TKAPO和ecoat板的表面能分别确定为28.0和33.9mN/m。如表3所示，表面张力Δ为0.6和-1.2的实例7和8表现出弱基材润湿性(+或-0.3的测量误差解释了为什么实例7表现出弱润湿性)。然而，实例9(表面张力Δ为1.6)显示出良好的润湿性，但实例11(表面张力Δ为2.7)显示出最好的润湿性，没有缺陷。这些实例说明了大于0的表面张力差异(基材表面能减去油漆表面张力)的影响，其中大于2提供了最佳结果。此外，对于实例13至16，其中将这些相同的油漆涂覆在ecoat基材上，所有表面张力Δ均高于4.7(高达8.6)并且都显示出良好的涂覆结果。

第3部分-低温固化底涂层

实例17

用于低温固化的具有核壳粒子的乳胶的制备

部分A：首先通过将以下组分按顺序装入配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：134.5g丙烯酸丁酯、10.3g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.8g 2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、100.2g FOMREZ RTM 66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚(Chemtura)(宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,PA)))、100.2g POLYMEG RTM2000多元醇(聚四亚甲基醚二醇，可商购自利安德巴塞尔(LyondellBasell)(荷兰鹿特丹(Rotterdam,Netherlands)))、33g二羟甲基丙酸(DMPA)和1.6g三乙胺。将混合物加热至50℃并保持15分钟。加热混合物后，历经10分钟将140.0g异佛尔酮二异氰酸酯装入烧瓶中并混合15分钟。接着，将9.7g丙烯酸丁酯和0.40g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)装入烧瓶中。观察到立即放热。放热平息后，将混合物加热至90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却至70℃，并将134.5g丙烯酸丁酯和19.8g二丙烯酸己二醇酯装入烧瓶中。将混合物保持在60℃，然后分散到水中。

部分B：包含具有脲键和氨基甲酸酯键的聚氨酯-丙烯酸核-壳粒子并且丙烯酸核上具有酮官能团和聚氨酯壳上具有羧酸官能团的乳胶通过首先将以下组分装入配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备：1000g去离子水、10g二甲基乙醇胺、4.5g乙二胺和10g AEROSOL RTM OT-75(表面活性剂，可商购自氰特工业(CytecIndustries)(新泽西州伍德兰帕克(Woodland Park，NJ)))。用N.sub.2毯将混合物加热至50℃。接着，历经20分钟将部分A中制备的650g聚氨酯分散到烧瓶中并再混合15分钟，然后加入20.0g双丙酮丙烯酰胺并保持15分钟。将1.0g过硫酸铵、3.5g 35％过氧化氢和60g去离子水的混合物装入烧瓶中。由于聚合放热，温度从50℃上升到71℃。然后将混合物在70℃下再保持一小时。冷却至40℃后，装入0.2g FOAMKILL RTM 649(非硅酮消泡剂，可商购自Crucible Chemical Company(南卡来罗纳州格林维尔(Greenville,SC)))、5.8g ACTICIDERTM MBS(由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀菌剂，可商购自Thor GmbH(德国施派尔(Speyer，Germany)))和14g去离子水并再混合15分钟。所得乳胶的固体含量为36.4％。

实例18

低温固化涂料组合物的制备

由表4中列出的组分制备低温固化涂料组合物。

表4-低温固化涂料组合物制剂

组分	量(％)
		实例17(核-壳乳胶)	37.2
己二酸二酰肼	0.42
		CARBODILITE V-02-L2<sup>25</sup>	6.91*
BYK348<sup>5</sup>	0.09
		BYK032<sup>26</sup>	0.37
DI水	1.07
		TINUVIN 1130<sup>27</sup>	0.56
二氧化钛	48.2
		Mapico黄1050A<sup>28</sup>	0.21
MONARCH 1300黑色色浆<sup>29</sup>	0.14
		BYKETOL WS<sup>20</sup>	2.40
SURFYNOL 104E<sup>24</sup>	2.46

*喷出前加入

²⁵ 40wt％于水中的聚碳二亚胺，可得自Nisshinbo Chemicals Inc.(日本东京(Tokyo,JP))。

²⁶石蜡基矿物油和疏水组分的乳液，可得自BYK Additives and Instruments(康涅狄格州沃灵福德(Wallingford,CT))。

²⁷羟苯基苯并***类UV吸收剂，可得自巴斯夫(德国路德维希港)。

²⁸氧化铁水合物颜料，可得自Huntsman Corporation(得克萨斯州伍德兰兹)。

²⁹炭黑颜料，可得自卡博特公司(Cabot Corporation)(马萨诸塞州波士顿(Boston,MA))。

旨在最小化资本支出和/或对现有生产线的干扰的另一种选择是在油漆线的中间、在施加最终的常规底涂层后和最终的硬涂覆过程之前施加本发明的涂料组合物。最初的尝试(表5中的实例19)导致在80℃脱水4分钟后的缺陷，并且发现需要在80℃下8分钟的不可接受的长底涂层脱水时间(实例20)以防止混合涂料发明和相关的光学缺陷。然而，使用如实例18中的低温固化底涂层显著减少了这种实现无混合和无缺陷的脱水时间。

如表5所示，通过使用低温固化白色油漆(实例18)，可在80℃脱水仅1分钟(实例23)后或在60℃脱水4分钟(实例21)后，在无混合或缺陷的情况下施加黑色精确施加油漆(实例12)。

表5-用于在低温固化底涂层上精确施加的黑色涂料组合物

实例24

用于垂直精确施加的粘度

第4部分–用于垂直施加的粘度

制备板和如第1部分所述执行实验，不同的是在垂直方向利用基材施加精确施加制剂。

在垂直方向上将油漆施加在基材上需要优化油漆流变学，其中需要流动才能从涂布器平稳一致地转移到基材上，然后流动/流平以获得最佳光滑外观，但过多的流动会导致涂料下垂和离开基板。

将水平施加的最佳油漆(实例3)以垂直位置精确地施加于基材。从表7中可以看出，油漆很好地从涂布器中流出，但随后在基材上流动过多，导致外观模糊，油漆在基材底部流挂/堆积。然后施加改进的制剂(表6中的实例24)并产生良好的流动和外观而没有流挂。明显地，更高的LSV有助于这种用于垂直施加的优化结果。

表6-用于垂直表面的黑色精确施加涂料组合物

	实例
		组分	24
聚酯A<sup>1</sup>	11.3
		乳胶B<sup>3</sup>	1.4
DAOTANVTW6462/36WA30	5.6
		去离子水	41.13
BYK-3496	0.6
		2-乙基己醇	0.9
CYMEL 327<sup>8</sup>	1.7
		丁基卡必醇<sup>31</sup>	1.7
2-丁氧基乙醇	2.8
		50％DMEA<sup>13</sup>	0.9
黑色色浆<sup>14</sup>	15.1
		DOWANOL PnB<sup>19</sup>	1.1
LAPONITE溶液<sup>32</sup>	6.4
		RHEOVIS AS 1130<sup>23</sup>	7.4

³⁰水性丙烯酸-氨基甲酸酯混合分散体，可得自Allnex USA Inc.(乔治亚州阿法乐特)。

³¹二甘醇单丁醚，可得自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。

³²2重量％的LAPONITE RD水溶液，可得自Southern Clay Products(德克萨斯州冈萨雷斯(Gonzales,TX))。

表7-用于水平与垂直表面的黑色精确施加涂料组合物的比较

尽管以上出于说明目的描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对本发明的细节进行多种变化。

Claims

1.一种用于精确施加的涂料组合物，其包含：

分散在水性介质中的成膜树脂；

与所述成膜树脂具反应性的交联剂；

流变改性剂；

着色剂；和

使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂，

其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含氨基甲酸酯键以及羧酸和羟基官能团。

3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含核-壳粒子，所述核-壳粒子包含至少部分被包含所述氨基甲酸酯键以及羧酸和羟基官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中所述聚合物壳与所述聚合物核的至少一部分共价结合。

4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述核-壳粒子的所述聚合物核的至少一部分包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或其组合形成的加聚物。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含氨基塑料。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述流变改性剂包含碱可溶胀聚合物和蜡。

7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述流变改性剂的所述蜡包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述着色剂包含黑色着色剂。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶胀溶剂包含至少一种醇。

10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的所述固体含量为8重量％至12重量％。

11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物包含20重量％或更少的所述流变改性剂。

12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度和/或在0.1s^-1剪切速率下3至32Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中涂覆有透明外涂层的基材的表面张力与所述涂料组合物的表面张力的差(表面张力(透明涂覆基材)-表面张力(涂料组合物))大于0。

14.一种用于在基材的至少一部分上精确施加涂料组合物的***，所述***包含：

涂料组合物，所述涂料组合物包含：

分散在水性介质中的成膜树脂；

与所述成膜树脂具反应性的交联剂；

流变改性剂；

着色剂；和

使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂，

其中按所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物的固体含量小于25重量％；和

装置，所述装置被配置为将所述涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上而不过度喷涂。

15.根据权利要求14所述的***，其中所述装置被配置为在所述基材上产生期望的图案和/或设计。

16.根据权利要求14所述的***，其中所述装置被配置为以连续射流、连续液滴和/或按需液滴的形式施加所述涂料组合物。

17.根据权利要求14所述的***，其中，当所述装置被配置为将所述涂料组合物施加到所述基材上，使得当所述涂料组合物固化以形成涂层时，所述涂层具有20微米或更少的干膜厚度。

18.一种基材，其至少部分涂覆有根据权利要求1所述的涂料组合物。

19.根据权利要求18所述的基材，其中所述基材包含运载工具基材。

20.一种涂覆有多层涂料***的基材，其中所述多层涂料***包含：

位于所述基材的至少一部分上的第一底涂层；和

位于所述第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层，

其中所述第一底涂层由第一底涂层组合物形成，所述第一底涂层组合物当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的层时，所述层达到100次MEK双摩擦，如根据ASTMD5402-19所测量的，

其中所述第二底涂层由第二底涂层组合物形成，所述第二底涂层组合物包含：

分散在水性介质中的成膜树脂；

与所述成膜树脂具反应性的交联剂；和

着色剂；

其中按所述第二底涂层组合物的总重量计，所述第二底涂层组合物的固体含量小于25重量％。

21.根据权利要求20所述的基材，其中所述基材包含运载工具基材。

22.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含含聚酰肼的可固化水性组合物，所述组合物包含：

(i)包含水的连续相，和

(ii)分散相，其包含：

(A)由包括烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体化合物的混合物的聚合制备的聚合物粒子，其包含：

(1)多烯键式不饱和单体，和

(2)含醛基或酮基的烯键式不饱和单体；和

(B)由聚合以下单体混合物制备的疏水性聚酯：

(I)包含二聚脂肪酸和三羧酸的多元酸组分；和

(II)包含二醇和具有羧酸基团的二醇的多元醇组分。

23.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含包含水性介质和分散在所述水性介质中的可自交联核-壳粒子的水性分散体，其中所述核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含氨基甲酸酯键、酮和/或醛官能团和酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核，并且其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价结合。

24.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：聚酰肼和分散在水性介质中的核-壳粒子，所述核-壳粒子包含(1)至少部分被(2)包含脲键和酮和/或醛官能团的聚合物壳包封的聚合物核。

25.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：

游离的聚异氰酸酯和羟基官能的聚合物核-壳粒子，其中所述羟基官能的核-壳粒子的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物。

26.根据权利要求25所述的基材，其包含位于所述第一底涂层的至少一部分之上和所述第二底涂层的至少一部分之下的第三底涂层，

其中所述第三底涂层由第三底涂层组合物形成，其中所述第三底涂层组合物包含羧酸官能聚合物核-壳粒子，其中所述羧酸官能核-壳粒子的聚合物核包含衍生自烯键式不饱和单体的加聚物并且所述羧酸官能核-壳粒子的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能团。

27.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：

(a)包含亚氨基和羟甲基官能团的三聚氰胺树脂，所述亚氨基和羟甲基官能团共同占所述三聚氰胺树脂总官能团的30摩尔％或更多；和

(b)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得的至少一种与(a)具反应性的聚合物，

其中所述聚四氢呋喃占形成所述聚合物(b)的组分的大于20重量％并且所述羧酸或其酸酐占形成所述聚合物(b)的组分的大于5重量％，并且

其中按所述聚合物(b)的总树脂固体计，所述聚合物(b)具有至少15的酸值。

28.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：

核-壳粒子，其包含(1)至少部分被(2)包含氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含羧酸官能团，其中所述聚合物核和/或所述聚合物壳包含酮官能团。

29.根据权利要求28所述的基材，其中所述第一底涂层组合物进一步包含交联剂。

30.根据权利要求20所述的基材，其中所述第一底涂层组合物包含：

包含可自交联丙烯酰胺和/或醛和/或氮杂环丁烷官能团的树脂；和/或

树脂和交联剂，其中所述树脂和所述交联剂在至多140℃的温度下在以下物质之间进行交联反应：

羧酸官能团和碳二亚胺、氮杂环丙烷、环氧化物和/或噁唑啉官能团；

乙酰乙酰基官能团和异氰酸酯、活化烯烃、醛和/或胺官能团；

胺官能团和乙酰丙酮化物、醛、酮和/或环氧化物官能团；

缩醛官能团和胺官能团；

羟基官能团和受保护的氨基甲酸酯、吖内酯和/或羟甲基酰胺官能团；

叠氮基官能团和碳碳三键；

硫醇官能团和碳碳双键；和/或

两个能够进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的官能团。

31.根据权利要求20所述的基材，其中所述第二底涂层组合物进一步包含：

流变改性剂；和

使所述成膜树脂溶胀的溶胀溶剂。

32.一种用于在基材的至少一部分上精确施加涂料组合物的方法，所述方法包含：

使用被配置为施加所述涂料组合物而不过度喷涂的装置，将根据权利要求1所述的涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上。

33.根据权利要求32所述的方法，其中以单程将所述涂料组合物施加在所述基材上。

34.根据权利要求32所述的方法，其中当将所述涂料组合物施加在所述基材上并固化以形成涂层时，所述涂层具有20微米或更小的干膜厚度。

35.根据权利要求32所述的方法，其中在将所述涂料组合物施加到所述基材上的过程中，不用可去除材料掩蔽所述基材。

36.根据权利要求32所述的方法，其中所述基材相对于地面基本上垂直放置，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1剪切速率下60至110mPa.s的高剪切粘度和/或在0.1s^-1剪切速率下15至32Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

37.根据权利要求32所述的方法，其中所述基材相对于地面基本上水平放置，其中所述涂料组合物具有在1000s^-1剪切速率下60至100mPa.s的高剪切粘度和/或在0.1s^-1剪切速率下3至20Pa.s的低剪切粘度，如根据ASTM 2196-15方法B轴No LV-1所确定的。

38.根据权利要求32所述的方法，其进一步包含：

将低温固化涂料组合物施加在所述基材的至少一部分上以形成低温固化层，所述低温固化涂料组合物当通过在80℃下烘烤30分钟固化以形成厚度为35μm的层时，所述层达到100次MEK双摩擦，如根据ASTM D5402-19所测量的，其中将所述涂料组合物施加在所述低温固化层的至少一部分上。