CN114222782A - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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D·S·金杰
M·黛米洛斯
J·B·古贝特
M·卡普尔
D·奥纳-德利奥尔曼利
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Abstract

根据一个或多个实施方案，适用于包装应用的聚乙烯组合物可包含第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分。第一聚乙烯级分可以在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法得到的洗脱曲线中显示出在45℃至87℃温度范围内的单峰。第二聚乙烯级分可以在通过iCCD分析得到的洗脱曲线中具有在95℃至120℃的温度范围内的单峰。本文公开的另外的实施方案包括包含本文所述的聚乙烯组合物的制品和膜。

Description

聚乙烯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月6日提交的美国临时专利申请第62/883,467号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本申请涉及聚合物组合物，并且更具体地，涉及聚乙烯组合物及其生产方法。
背景技术
聚烯烃组合物在包装应用中的用途通常是已知的。可以采用任何常规方法来生产此类聚烯烃组合物。已采用使用不同催化剂体系的各种聚合技术来生产适用于包装应用的此类聚烯烃组合物。然而，尽管在开发在一些实施方案中适用于包装应用的组合物方面进行了研究努力，但仍然需要适用于包装应用的组合物，其在理想的聚合物组合物密度下实现良好的物理性质平衡。
发明内容
本申请公开了适用于包装应用的聚乙烯组合物、由其制成的膜、多层结构和包装制品。在一些实施方案中，本发明公开的聚乙烯组合物具有良好的韧性，同时表现出良好的撕裂强度。例如，在一些实施方案中，本发明公开的聚乙烯组合物可以在相对高的密度下具有高落镖强度。不受理论的束缚，据信，本发明描述的聚乙烯具有的此类性质可至少部分归因于特定的多峰洗脱曲线，其中第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分在质量洗脱曲线中分别显示出在45℃至87℃和95℃至120℃下的单峰，其中第一聚乙烯级分与第二聚乙烯级分的比率和第二聚乙烯级分的50％峰宽具有特定值，如本文进一步描述的。
根据一个或多个实施方案，适用于包装应用的聚乙烯组合物可包含第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分。第一聚乙烯级分可以在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法得到的洗脱曲线中显示出在45℃至87℃温度范围内的单峰。第一聚乙烯级分面积可以是洗脱曲线中第一聚乙烯级分在45℃到87℃之间的单峰下方的面积。第二聚乙烯级分可以在通过iCCD得到的洗脱曲线中具有在95℃至120℃的温度范围内的单峰。第二聚乙烯级分面积可以是洗脱曲线中第二聚乙烯级分在95℃和120℃之间的单峰下方的面积。聚乙烯组合物可具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.25g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(I2)。第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少40％。第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可为0.75至2.5。第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰宽度可以小于5.0℃。
根据一个或多个另外的实施方案，制品可包含上文或本文所述的任何其它实施方案中所述的聚乙烯组合物。
根据一个或多个另外的实施方案，膜可包含上文或本文所述的任何其它实施方案中所述的聚乙烯组合物。
附图说明
为了说明本发明公开的实施方案，在附图中示出了示例性的形式；然而，应当理解，这些实施方案不限于所示的精确布置和手段。
图1示意性地描绘了根据本发明描述的一个或多个实施方案的iCCD洗脱曲线；
图2图解地描绘了根据本发明描述的一个或多个实施方案的实施例1的聚乙烯组合物的iCCD洗脱曲线；
图3示意性地描绘了根据本发明描述的一个或多个实施方案的可用于生产聚乙烯的反应器***；并且
图4示意性地描绘了根据本发明描述的一个或多个实施方案的可用于生产聚乙烯的另一种反应器***。
具体实施方式
本文描述了聚乙烯组合物的实施方案。此类聚乙烯组合物可用于例如包装应用。聚乙烯组合物可包含第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分。聚乙烯组合物可包含在膜(包括单层膜和多层膜)或其它制品例如多层结构和包装中。在传统的聚乙烯材料如膜中，经常观察到撕裂强度(有时与总密度相关)与落镖强度之间的折衷。例如，较高的密度可提供较高的撕裂强度，但可能导致落镖强度降低。然而，在许多最终用途和由聚乙烯制成的产品中，都需要良好的撕裂强度和落镖强度。本发明描述的聚乙烯组合物可以在相对高的密度下提供良好的落镖强度，在一些实施方案中提供韧性与良好撕裂强度的良好平衡。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所述，“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量(＞50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；基于乙烯的热塑性体(POP)和基于乙烯的弹性体(POE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且可以被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
术语“MDPE”是指密度为0.924到0.936g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体或塑性体通常具有0.855至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一层或多层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域技术人员已知的其它技术。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何另外组成部分、步骤或程序的存在，无论所述组成部分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相比之下，术语“基本上由...组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由...组成(consisting of)”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
聚乙烯组合物和表征
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度。例如，本发明公开的聚乙烯组合物的实例可以具有以下密度：0.924g/cm3至0.931g/cm3、0.924g/cm3至0.928g/cm3、0.927g/cm3至0.931g/cm3或0.929g/cm3至0.933g/cm3。根据另外的实施方案，聚乙烯组合物可具有以下密度：0.924至0.928、0.928g/cm3至0.932g/cm3、0.932g/cm3至0.936g/cm3或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可具有0.25g/10分钟至2.0g/10分钟，例如0.5g/10分钟至1.2g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可具有以下熔体指数(I2)：0.25g/10分钟至0.5g/10分钟、0.5g/10分钟至0.7g/10分钟、0.7g/10分钟至0.9g/10分钟、0.59g/10分钟至1.1g/10分钟、1.1g/10分钟至1.3g/10分钟、1.3g/10分钟至1.5g/10分钟、1.5g/10分钟至1.7g/10分钟、1.7g/10分钟至2.0g/10分钟或这些范围的任何组合。根据另外的实施方案，聚乙烯组合物可具有0.65至1.05的熔体指数(I2)。
根据实施方案，聚乙烯组合物可具有在2.5至8.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。例如，聚乙烯组合物可具有以下分子量分布：2.5至3.0、3.0至3.5、3.5至4.0、4.0至4.5、4.5至5.0、5.0至5.5、5.5至6.0、6.0至6.5、6.5至7.0、7.0至7.5、7.5至8.0或这些范围的任何组合。在另外的实施方案中，聚乙烯组合物可具有3.0至5.0的分子量分布。如本发明所述，分子量分布可根据如本文所述的凝胶渗透色谱(GPC)技术计算。
根据一个或多个另外的实施方案，聚乙烯组合物可以具有小于3.0的零剪切粘度比。例如，聚乙烯组合物可具有以下零剪切粘度比：小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2.0、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或甚至小于1.1。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有至少1.0的零剪切粘度比。
如本文所述，聚乙烯“级分”是指聚乙烯组合物的总组成的一部分。本发明公开的实施方案至少包含“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”。聚乙烯组合物中包含的各个级分可以经由其在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法得到的洗脱曲线中的温度范围来定量。除非另有说明，否则本文所提及的任何洗脱曲线都是通过iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。通常，第一级分可以包括在第一级分的温度范围内的单峰，并且第二级分可以包括在第二级分的温度范围内的单峰。本文所述的聚乙烯组合物可被称为“多峰”，意味着它们在其洗脱曲线中包含至少两个峰。一些实施方案可以是“双峰的”，意味着存在两个主要峰。
参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘了样品iCCD分布100以及累积重量分数曲线200。图1总体上描绘了本文中详细讨论的本发明描述的聚乙烯组合物的iCCD曲线的若干特征，例如第一级分、第二级分、半峰宽等。因此，图1可以用作相对于本公开相关的本文提供的iCCD曲线。具体地，描绘了第一级分102和第二级分106。第一级分102具有峰104并且第二级分106具有峰108。每个级分具有半峰宽110和112。应当理解，图1的曲线并非源自实验或观察，而是提供用于描述iCCD洗脱曲线的特定特征的信息目的。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分可以在通过iCCD得到的洗脱曲线中具有在45℃至87℃的温度范围内的单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括单峰的ICCD。也就是说，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的ICCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域，以形成单峰。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的单峰可以是在60℃至85℃，例如70℃至85℃的温度范围内。不受理论束缚，据信在本发明公开的聚乙烯组合物的至少一些实施方案中，其中双反应器设计用于聚合，可能存在较高密度的结晶域和较低密度的无定形域的组合。冲击强度主要由无定形区域或连接相邻片晶的连接浓度控制。当密度小于0.910g/cc时，据估计，相对连接链浓度相对较大。本发明公开的组合物中第一聚合物级分的峰可以位于60℃至85℃的温度范围内，这可以提供更大的连接链浓度以获得功能益处，例如改进的韧性。
应当理解，第一聚乙烯级分或第二聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，该峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果在聚乙烯级分中存在单个峰接着单个谷(一个向上的斜率、接着一个向下斜率、接着一个向上斜率)，那么在这种聚乙烯级分中将仅存在单个峰。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可以在通过iCCD得到的洗脱曲线中具有在95℃至120℃温度范围内的单峰。第二聚乙烯级分的95℃至120℃的温度范围可能是合乎需要的，因为低分子量的高密度组分在95℃到120℃下可以使聚乙烯获得更高的总密度，同时保持较低密度的级分，如由这两个级分的比率所描述的。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰宽度可以小于5.0℃、小于4℃或甚至小于3℃。通常，50％峰高处的较小温度范围对应于“更尖锐”的峰。不受任何特定理论束缚，据信“更尖锐”或“更窄”的峰是由分子催化剂引起的特征，并且表明在较高密度级分上的共聚单体掺入最少，从而能够在两个级分之间实现较高密度分离。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可在通过iCCD得到的洗脱曲线中具有80℃至90℃温度范围内的局部最小值。该局部最小值可以落在第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的峰之间。
在本文所述的实施方案中，第一聚乙烯级分面积是洗脱曲线中第一聚乙烯级分在45℃和87℃之间、在单峰之下的面积℃。类似地，第二聚乙烯级分面积是洗脱曲线中第二聚乙烯级分的在95℃和120℃之间、在单峰下方的面积。第一聚乙烯级分面积和第二聚乙烯级分面积可分别大体上对应于聚乙烯组合物中每种聚合物级分的总相对质量。通常，可以通过对在指定的起始温度和结束温度之间的iCCD曲线取积分来确定iCCD曲线中的聚乙烯级分面积。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值可以是至少10℃。例如，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值可以是至少12℃、14℃、16℃、18℃或甚至至少20℃。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少40％(例如，洗脱曲线总面积的至少42％、至少44％、至少46％、至少48％、至少至少50％、至少52％或甚至至少54％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的40％至65％，例如42％至58％、43％至45％、45％至47％、53％至55％或55％至57％。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少25％(例如，洗脱曲线总面积的至少30％、至少35％或甚至至少40％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的20％至50％、27％至31％或41％至48％。
根据一些实施方案，第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可为0.75至2.5(例如0.75至1.0、1.0至1.25、1.25至1.5、1.5至1.75、1.75至2.0、2.0至2.25、2.25至2.5或这些范围的任何组合)。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物由乙烯和共聚单体例如C3-C12烯烃的聚合而形成。考虑的共聚单体包括C6-C9烯烃，例如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值为至少10℃、至少12.5℃、至少15℃、至少17.5℃或甚至至少20℃。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分可具有0.01至0.18g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，根据一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分可以具有以下熔体指数(I2)：0.01g/10分钟至0.03g/10分钟、0.03g/10分钟至0.05g/10分钟、0.05g/10分钟至0.07g/10分钟、0.07g/10分钟至0.09g/10分钟、0.09g/10分钟至0.11g/10分钟、0.11g/10分钟至0.13g/10分钟、0.13g/10分钟至0.15g/10分钟、0.15g/10分钟至0.18g/10分钟或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可具有1至10,000g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分可以具有以下熔体指数(I2)：10g/10分钟至1,000g/10分钟、20g/10分钟至800g/10分钟、1g/10分钟至100g/10分钟、100g/10分钟至1,000g/10分钟、1,000g/10分钟至10,000g/10分钟或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于120,000g/mol，例如20,000g/mol至120,000g/mol或40,000g/mol至65,000g/mol。在另外的实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以是20,000g/mol至40,000g/mol、40,000g/mol至60,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至120,000g/mol或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可以基于GPC结果来计算，如下文所述。
本文所述的聚乙烯组合物在形成单层吹膜时可具有相对良好的落镖强度。根据一个或多个实施方案，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹膜具有至少1000克的落镖冲击。在另外的实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹膜具有至少1100克、至少1200克、至少1300克、至少1400克、至少1500克、至少1600克、至少1700克、至少1800克、至少1900克或甚至至少2000克。
根据另外的实施方案，聚乙烯组合物可以具有以下陶氏流变指数(Dow RheologyIndex)：小于或等于5，例如小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2、或甚至小于或等于1。
在一个或多个实施方案中，本发明公开的聚乙烯组合物还可包含另外的组分，例如一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及其组合。按所述聚乙烯组合物(包含此类添加剂)的重量计，聚乙烯组合物可含有组合重量的约0.1％至约10％的此类添加剂。
聚合
可以采用任何常规聚合方法来产生本文所述的聚乙烯聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或其任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组合物可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法可以在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300至1,000psi(例如400至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃(例如160至180℃)的范围内，而第二反应器温度在150至250℃(例如180至220℃)的范围内。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115至250℃(例如115至225℃)的范围内。
溶液相聚合方法中的停留时间可以在2至30分钟(例如，5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(例如，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合***中。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物可在双反应器***(例如双环管反应器***)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器***例如单环管反应器***中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
催化剂体系
现在将描述在一个或多个实施方案中可用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未被取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C40)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可被一个或多个取代基如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。举例来说，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用***语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环状、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环并且为未被取代或被由一个或多个RS取代的。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)，并且其它实施方案具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的实例为未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳香族，并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未被取代的(C6-C40)芳基的实例包括：未被取代的(C6-C20)芳基、未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C6-C40)芳基的实例为被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例为被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包括α，ω-双基。α，ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双基的一些实例包含乙-1，2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双基的一些实例包含苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含l，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。杂原子的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳烃基为5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-***-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5，6，5-环系；5,6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的实例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例为未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属配体络合物：-
Figure BDA0003496222810000171
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X都是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团(键合有L)的1个碳原子至10个碳原子的接头主链，或(C1-C40)杂亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团的1个原子至10个原子的接头主链，其中(C1-C40)杂亚烃基的1个原子至10个原子的接头主链的1至10个原子的每一个原子都独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：--H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-p(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0003496222810000181
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-p(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-p(RP)2、-N(RN)2、
Figure BDA0003496222810000182
-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是锆、[[2，2″′-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基--κO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-辛基[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(V)：
Figure BDA0003496222810000191
在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是锆、[[2，2″′-[1，3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2，7-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5′-(二甲基辛基甲硅烷基)-3′-甲基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)[1，1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VI)：
Figure BDA0003496222810000192
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的***可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为被三((C1-C20)烃基))取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]摩尔数的比率为1∶1∶1到1∶10∶30，在其它实施方案中为1∶1∶1.5到1∶5∶10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化性助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000到100∶1。在一些实施方案中，比率为至少1∶5000，在一些其它实施方案中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施方案中，1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1到10∶1、1∶1到6∶1或1∶1到5∶1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
膜
在一些实施方案中，本发明公开的实施方案涉及由本文所述的任何本发明公开的聚乙烯组合物形成的膜。在一些实施方案中，膜是吹膜或铸膜。在一些实施方案中，膜是单层膜。在一些实施方案中，膜是多层膜。在包括本发明公开的聚乙烯组合物的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以在表面层和/或也在内层中包含本公开的聚乙烯组合物。在一个或多个实施方案中，本发明公开的聚乙烯组合物可以与其它聚合物，例如其它聚乙烯或甚至其它基于非聚乙烯的聚合物共混。例如，本发明公开的聚乙烯组合物可以与本领域技术人员已知的常规聚乙烯组合物(例如但不限于LDPE、LLDPE和/或HDPE)共混。
在本发明的膜中使用的聚乙烯组合物的量可取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜、膜中的其它层(如果膜是多层膜)、膜的最终用途等。
本公开的膜可具有多种厚度。吹膜的厚度取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜，膜中的其它层(如果是多层膜)、膜的所需性质，最终使用膜的应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本公开的膜具有至多10密耳的厚度。例如，吹膜可以具有0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。
在膜包括多层膜的实施方案中，膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需性质、膜的所需厚度、膜的其它层的含量、膜的最终用途、可用于制造膜的设备等。在各个实施方案中，多层吹膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物可用于多于一层的膜。在各个实施方案中，本公开的多层膜内的其它层可以包括选自以下的聚合物：本发明公开的聚乙烯组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一个的离聚物或其组合。在一些实施方案中，本公开的多层膜可以包括本领域的技术人员已知的一个或多个连结层。
在本文所述的聚烯烃膜的另外的实施方案中，其它层可以通过连接层(有时除了阻挡层之外)粘附到例如聚乙烯膜上。例如，聚烯烃膜可以进一步包含通常包括在多层结构中的其它层，这取决于应用，包括例如其它阻挡层、密封剂层、其它连接层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。在另外的实施方案中，可以包括印刷层，它可以是墨水层，以各种颜色显示产品细节和其它包装信息。
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含至多3重量％的此类附加添加剂。本文包括并公开了0至3wt％的所有单个值和子范围；例如，聚合物共混物中添加剂的总量可以是1、1.5、2或2.5wt％的下限至1.5、2、2.5或3wt％的上限。
根据本发明的一些实施方案，通过是聚乙烯组合物，本发明公开的聚乙烯组合物可被掺入多层膜和制品中，所述多层膜和制品主要(如果不是基本上或全部)由聚烯烃构成，以提供膜和更容易回收的物品。本发明的基于聚乙烯的组合物在验证其中膜主要由聚烯烃如聚乙烯和/或聚丙烯形成的膜方面特别有利。例如，其中膜主要包含聚乙烯或聚丙烯的涂覆膜具有经改进的再循环性特征，以及使用此类聚合物可提供的其它优点。在一些实施方案中，按膜的总重量计，膜包含95wt.％或更多的聚乙烯。在其它实施方案中，按膜的总重量计，膜包含96wt.％或更多、97wt.％或更多、98wt.％或更多或99wt.％或更多的聚乙烯。
在一些实施方案中，包含由本发明公开的聚乙烯组合物形成的层的膜可层压至另一膜。
在一些实施方案中，本公开的膜可以使用本领域技术人员已知的技术进行电晕处理和/或印刷(例如，反向或表面印刷)。
在一些实施方案中，本公开的膜可以使用本领域技术人员已知的技术单轴(例如，在机器方向)或双轴取向。
制品
本公开的实施方案还涉及由本公开的聚乙烯组合物(或包含本公开的聚乙烯组合物的膜)形成或掺入的制品，例如包装。此类包装可由本文所述的任何本公开的聚乙烯组合物(或掺入本公开基于聚乙烯的组合物的膜)形成。
此类制品的实例可以包括柔性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本公开的多层膜或叠层可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的实例包含肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本公开的方面：
熔体指数
聚合物样品的熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下并分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以g/10分钟为单位报告。通过从反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的级分，所述反应器产生所述聚合物组合物的特定级分或部分。例如，可以从反应器收集第一聚乙烯级分，从而产生聚合物组合物的较低密度、较高分子量的组分。在熔体指数测量之前将聚合物溶液在真空下干燥。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
ASTM D1709落镖
膜落镖测试确定了在指定冲击条件下导致塑料膜受自由下落落镖影响而失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％测试的样本失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。
在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果通过方法A报告，所述方法使用了1.5″直径的镖头和26″跌落高度。测量样品中心处的样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形样品架夹紧样品。将镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
根据‘阶梯’方法执行测试。如果样品失效，则在镖的重量减小已知和固定量的情况下对新样品进行测试。如果样品未失效，则在镖的重量增加已知量的情况下对新样品进行测试。在对20个样本进行测试之后，确定失效的数量。如果此数量是10，则测试完成。如果数量小于10，则测试继续，直到记录了10次失效为止。如果数量大于10，则继续测试，直到未失效的总数为10为止。根据ASTMD1709从这些数据确定落镖强度并以克表示为A型落镖冲击。所有分析的样品均为2密耳厚。
仪表化落镖冲击
仪表化落镖冲击法是根据ASTM D7192使用Instron CEAST 9350冲击测试仪对塑料膜样品进行测量。测试使用12.7mm直径的带半球形头的圆头、75mm直径的带橡胶面夹具的夹紧组件进行。仪器配备了用于在低温或高温下进行测试的环境室。典型的样本尺寸为125mm x 125mm。标准测试速度为200m/min。膜厚度为2密耳。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，所述蠕变测试在AR G2应力控制流变仪(TA仪器(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，Del))上，使用25-mm直径的平行板，在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘***板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于所需的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3至10-4s-1的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对同一样本进行从0.1至100rad/s的小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变测试期间已降解，结果被丢弃。
凝胶渗透色谱(GPC)
色谱***由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱室设定为160℃并且柱室设定为150℃。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用至少21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行GPC柱组的校准，所述标准品的分子量在580至8,400,000的范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中单个分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报Sci.)》，聚合物通讯(Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(于50毫升TCB中以0.04g制备，并在轻轻搅动下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程式以200微升注入测量板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
Figure BDA0003496222810000271
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0003496222810000272
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱***的板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn、Mw和Mz的计算。
Figure BDA0003496222810000273
Figure BDA0003496222810000281
Figure BDA0003496222810000282
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰对***进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程7计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(校准的FM)/RV(FM样品)) (EQ7)
改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)
改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)在2015(Cong和Parrott等人，WO2017040127A1)开发。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)进行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)×1/4”(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation，USA))的保护柱。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备了具有N2吹扫功能的自动取样器。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/mL(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iCCD的温度曲线为：以3℃/分钟从105℃到30℃结晶，在30℃下热平衡2分钟(包含可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃到140℃洗脱。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。
在15cm(长度)×1/4”(ID)的不锈钢管中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong，R.；Parrott，A.；Hollis，C.；Cheatham，M.WO2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，使得线性均聚物聚乙烯参考物在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3摄氏度/分钟的洗脱加热速率来线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。报告的洗脱峰温度线性拟合至线性方程y＝-6.3515x.+101.00，其中y表示iCCD的洗脱温度，并且x表示辛烯摩尔％，并且R2为0.978。
根据瑞利-甘斯-德比近似(Striegel和Yau，《现代尺寸排除液相色谱(ModernSize Exclusion Liquid Chromatogram)》，第242页和第263页)通过假设形状因子为1且所有维里系数(virial coefficient)等于零，直接由LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图取积分。
由iCCD计算分子量(Mw)包括以下四个步骤：
(1)测量检测器间偏置。偏置被定义为LS之间关于浓度检测器的几何体积偏置。它被计算为在浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱法为大约2.6)。使用与以上正常iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/分钟从140℃到137℃结晶，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/分钟从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)LS色谱图中的每个LS数据点在取积分前被移位以校正检测器间偏置。
(3)将步骤(1)的整个洗脱温度范围内的减去基线的LS和浓度色谱图取积分。MW检测器常数通过使用在100,000至140,000Mw范围内的已知MW HDPE样品以及LS和浓度积分信号的面积比来计算。
(4)聚合物的Mw通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率并使用MW检测器常数来计算。
半宽的计算被定义为最大峰高一半处的前部温度与后部温度之间的温度差异，最大峰一半处的前部温度从35.0℃开始向前搜索，并且最大峰一半处的后部温度从119.0℃向后搜索。
零剪切粘度比(ZSVR)
ZSVR被定义为根据以下方程式(EQ)8和9在等效平均分子量(Mw-gpc)下，支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
Figure BDA0003496222810000311
Figure BDA0003496222810000312
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值由传统GPC方法(传统GPC方法描述中的方程式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。ZSV-Mw关系的描述可见于ANTEC会刊：Karjala，Teresa P.；Sammler，Robert L.；Mangnus，Marc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，Joe W.L.；Reichek，Kenneth N.“聚烯烃中低水平长链支化的检测(Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins)”，《塑料工程师学会年度技术会议(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)》(2008)，第66版887-891。
MD撕裂
根据ASTM D-1922测量MD撕裂。使用厄尔门道夫(Elmendorf)撕裂度测定仪测量了跨膜样本传播撕裂所需的以克计的力。通过重力起作用，摆锤以弧形摆动，从而从预切割狭缝中撕裂样本。撕裂沿横向传播。在测试前在温度下将样品调节至少40小时
动态流变分析
为了表征基本线性乙烯聚合物的流变行为，S Lai和GW Knight介绍了(ANTEC′93会议记录，Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)-乙烯和烯烃共聚物的结构/流变关系的新规则(ANTEC′93 Proceedings，Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relations of Ethylene&-01efin Copolymers)，路易斯安娜州新奥尔良(New Orleans，La.)，1993年5月)一种新的流变测量，即陶氏流变指数(DRI)，它表示聚合物的“作为长链支化的结果的标准化弛豫时间”。S.Lai等人；(ANTEC′94，Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)的陶氏流变指数(DRI)：独特的结构-加工关系(ANTEC′94，Dow RheologyIndex(DRI)for Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)：Unique structure-Processing Relationships)，第1814-1815页)通过以下归一化方程式将DRI定义为如下程度：称为ITP(陶氏现场技术聚烯烃)的将长链分支掺入到聚合物主链中的乙烯-辛烯共聚物的流变学偏离了据报告不具有长链分支(LCB)的常规线性均质聚乙烯：
DRI＝[3650000X(τ0/η0)-1]/10 (EQ10)
其中τ0是材料的特征弛豫时间，并且是材料的零剪切速率复数粘度。DRI是通过使用以下广义交叉方程式对美国专利第6,114,486号中所述的流变曲线进行最小二乘拟合(动态复数粘度η*(ω)对比施加频率(ω)，例如0.01-100rads/s)来计算，所述方程式即
η*(ω)＝η0/[1+(ω·τ0)n] (EQ11)
其中n是材料的幂律指数，η*(ω)和ω分别是测量的复数粘度和施加频率数据。
根据ASTM D4440，在惰性气氛下在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如TA仪器的ARES流变仪)上以动态模式进行动态流变测量。对于所有实验，流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定的(使用抗氧化剂添加剂)压模样品***到平行板上。然后用仪表上记录的正法向力关闭板，以确保良好接触。在190℃下约5分钟后，将板轻轻压缩，并修整板周边的多余聚合物。允许保持热稳定性另外10分钟法向力降低回零。也就是说，在样品在190℃下平衡约15分钟后进行所有测量，并在全氮气保护下运行。
两个应变扫描(SS)实验最初在190℃下进行，以确定线性粘弹性应变，该应变将在全频率(例如0.01至100弧度/秒)范围内产生大于变换器的刻度下段的10％的扭矩信号。第一SS实验以0.1rad/s的低施加频率进行。该测试用于确定在低频率下扭矩的灵敏度。第二SS实验以100rad/s的高施加频率进行。这确保了所选的施加应变完全位于聚合物的线性粘弹性区域内，以便振荡流变测量不会在测试期间引起聚合物的结构变化。此外，在所选的应变(如由SS实验所确定)下以0.1rad/s的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查样品在测试期间的稳定性。
获得在给定温度(例如，190℃)下作为频率(ω)的函数的储能(或弹性)模量、损耗(或粘性)模量(G″)、复数模量(G*)、复数粘度(η*)和tanδ(损耗模量与储能模量的比率，G′VG′)的值。
实施例
实施例1A：聚乙烯组合物1-5的制备
根据具体实施方式的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组合物1-5是通过一种方法并利用下述催化剂和反应器制备的。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制***独立控制。
两个反应器***以串联配置使用，如图3中描绘。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度以保持单溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射***管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其它添加剂以稳定聚合物(适用于在挤出和膜制造期间稳定的典型抗氧化剂，如3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分***，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从***去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化***之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
图3中图解地描述了反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实施例的表1中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环***的复杂性，并且反应***可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表1B示出表1A中提及的催化剂。
表1A
Figure BDA0003496222810000351
Figure BDA0003496222810000361
Figure BDA0003496222810000371
表1A
Figure BDA0003496222810000372
Figure BDA0003496222810000381
实施例1B：聚乙烯组合物6的制备
根据具体实施方式的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组合物6和7是通过一种方法并利用下述催化剂和反应器制备的。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制***独立控制。
两个反应器***以并联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度以保持单溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出流在任何附加加工之前被合并。此最终合并的反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其它添加剂以稳定聚合物(适用于在挤出和吹膜制造期间稳定的典型抗氧化剂，如3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分***，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从***去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化***之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
图4中图解地描述了反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实施例的表2A中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环***的复杂性，并且反应***可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表1B示出实施例1A的表2A中提及的催化剂。
表2A
Figure BDA0003496222810000391
Figure BDA0003496222810000401
Figure BDA0003496222810000411
实施例2：比较组合物A-J
比较组合物A-C通过下文所述的方法制备。比较组合物D-F是双峰聚乙烯组合物，其通常使用在PCT公开第WO 2015/200743号中提供的用于制备本发明第一组合物的催化剂体系和方法制备。比较组合物G-J是可商购获得的聚乙烯组合物。表3鉴定了比较组合物G-J的可商购获得的聚乙烯组合物。
表3
样品比较聚乙烯组合物 商业名称(制造公司)
G ELITE 5400G(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))
H ELITE 5111G(陶氏化学公司)
I EXCEED 1012(埃克森美孚(ExxonMobil))
J EXCEED 1018(埃克森美孚)
比较组合物A-C的制备描述如下。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制***独立控制。
两个反应器***以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度以保持单溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射***管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其它添加剂以稳定聚合物(适用于在挤出和膜制造期间稳定的典型抗氧化剂，如3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分***，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从***去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化***之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
图3中图解地描述了反应器流进料数据流，所述数据流与用于产生实施例的表4A中的值相对应。呈现数据使得考虑溶剂再循环***的复杂性，并且反应***可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表1B示出了表4A中所示的催化剂和助催化剂。
表4A
Figure BDA0003496222810000431
Figure BDA0003496222810000441
Figure BDA0003496222810000451
实施例3：聚乙烯样品的分析
通过iCCD分析实施例1A和1B的聚乙烯组合物1-6、实施例2的比较聚乙烯组合物A-C以及实施例2的可商购获得的比较聚乙烯样品D-J。图2中提供了聚乙烯组合物5的iCCD数据。表5A和5B中提供了由所有样品的iCCD测试产生的其它数据。具体而言，表5A和5B包括对iCCD数据的分析，包括相应第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的面积(45℃-87℃和95℃-120℃)。还提供每个示例组合物的其他数据，包括总密度、落镖强度(方法A)、熔体指数、第二PE级分中的重均分子量。这些特性基于完全由每个聚乙烯样品组成的单层吹膜。
为了进行落镖测试以及基于成型膜的其它测试，用聚乙烯样品形成了2密耳的吹膜。具体而言，单层吹膜通过配备具有以下的半开槽机筒的伊根戴维斯标准(Egan DavisStandard)挤出机生产：ID 3.5英寸；30/1L/D比率；屏障螺钉；和阿尔卑斯(Alpine)气环。挤出线具有带有内部气泡冷却的8英寸模具。挤出线还具有膜厚度规格扫描仪。膜制造条件为：膜厚度保持在2密耳(0.001in或0.0254mm)；吹胀比(BUR)2.5；模具间隙70密耳；和霜线高度(FLH)37英寸。输出速率恒定在260lbs/h下。
表5A
Figure BDA0003496222810000452
Figure BDA0003496222810000461
表5B
Figure BDA0003496222810000462
Figure BDA0003496222810000471
结果表明，在至少0.924g/cm3的总密度下比较示例组合物没有显示出相当的落镖强度。例如，一些比较实施例具有高落镖强度，但这些样品具有低得多的密度。较高密度的比较样品(例如，0.924g/cm3至0.936g/cm3)显示出低得多的落镖强度(例如，小于1000克)。
此外，实施例1的几种组合物的陶氏流变指数小于10，例如3.5、4.6和5.5。
实施例4-在低温下的仪表化落镖冲击强度
在相对低的温度下测量实施例1的几种聚乙烯组合物以及实施例2的几种比较聚乙烯组合物的仪表化落镖冲击强度。对通过与实施例3中公开的相同方法制备的单层膜进行落镖测试。观察到的落镖强度示出在表6中，其显示出在1℃、-10℃和-20℃下的落镖冲击强度。数据表明，对于诸如-20℃的低温，与比较实施例相比，实施例1的组合物的落镖强度大大提高。因此，预期本发明公开的聚乙烯组合物在用于冷冻食品包装的单层或多层膜或低温常见的其它环境中时可具有改进的韧性。
表6
Figure BDA0003496222810000472
显而易见的是，在不脱离所附权利要求中限定的公开内容的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或示例性的或特别有利的，但是考虑到本公开不必限于这些方面。
应注意，所附权利要求书中的一项或多项利用术语“其中”作为过渡短语。出于定义本发明公开的实施方案的目的，应注意，此术语在权利要求中引入为开放的过渡短语，其用于引入结构的一系列特征的引述并且应以与更多常用开放的前导术语“包含”相同的方式解释。

Claims (15)

1.一种适用于包装应用的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(a)第一聚乙烯级分，所述第一聚乙烯级分在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法得到的洗脱曲线中具有在45℃至87℃温度范围内的单峰，其中第一聚乙烯级分面积是所述洗脱曲线中所述第一聚乙烯级分在45℃和87℃之间的所述单峰下方的面积；和
(b)第二聚乙烯级分，所述第二聚乙烯级分在通过ICCD分析方法得到的所述洗脱曲线中具有在95℃至120℃温度范围内的单峰，并且其中第二聚乙烯级分面积是所述洗脱曲线中所述第二聚乙烯级分在95℃和120℃之间的所述单峰下方的面积；
其中所述聚乙烯组合物具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.25g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(I2)，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至2.5，并且其中所述第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰宽度小于5.0℃。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有在2.5至8.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于3.0的零剪切粘度比。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中由所述聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹膜在根据ASTM D1709方法A测量时具有至少1000克的落镖冲击。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分的单峰在70℃至85℃下。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的40％至65％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的20％至50％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为0.75至1.25。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为1.75至2.0。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分的单峰与所述第一聚乙烯级分的单峰之间的差值为至少15℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分的熔体指数(I2)为0.01g/10分钟至0.18g/10分钟，并且
12.一种制品，所述制品包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品包括多个层。
14.一种膜，所述膜包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述膜具有0.5至6密耳的厚度。
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