CN114222658A - 支撑油墨组合物及其在增材制造电子设备中的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及使用增材制造来制造具有导电成分和介电成分且包括空隙的增材制造电子设备的***、方法和组合物。具体来说，本公开涉及通过使用水溶性支撑油墨来制造具有导电成分和介电成分且包括空隙的三维组件，所述水溶性支撑油墨能够经受用于制造所述介电成分和导电成分的所有处理步骤。

Description

支撑油墨组合物及其在增材制造电子设备中的使用方法
背景技术
本公开涉及用于使用增材制造来制造包括空隙的电子组件的***、方法和组合物。具体地，本公开涉及通过使用水溶性支撑油墨，例如使用喷墨打印来制造包括空隙的复合组件。
在过去几年中，增材制造和自由形式制造工艺在直接由计算机***体制造制品的方面取得了一些重大进展。例如，与需要根据工程图纸对材料块进行专门加工，并且通常是外包的传统加工工艺相比，快速原型制作技术能够更快速、更经济地制造许多制品(例如，原型部件和模具)，同时将制品的专有知识保留在机构内部。
与其他快速原型制作技术类似，增材制造(AM)通常涉及将三维(3D)计算机辅助设计(CAD)用于要制造的组件/部件，在CAD包中生成组件/部件的立体光刻(STL)或其他合适的格式文件。然后可以处理文件(例如，STL)，并且实际上沿Z轴以与***点胶能力的厚度相匹配的厚度进行虚拟切片。这将创建出制品的一系列(库)平面横截面层。
增材制造工艺能够由3D CAD数据直接(无需工具)创建出高度复杂的几何形状，从而创建具有高分辨率表面的制品。虽然这些工艺对于详细说明所生产制品的各种表面特性很有用，但这些工艺难以生产其中具有空隙的复杂制品，例如，用于在凹坑、空层、埋井(或通孔)都要引入要制造的制品中时，在导电组件和介电/树脂组件中产生这些凹坑、空层、埋井(或通孔)。
因此，需要能够有效且精确地制造包括空隙的组件的复杂制品的组合物、***和方法。
发明内容
在各种示例性实施例中，公开了使用增材制造(例如喷墨打印)形成或制造包括导电和树脂/介电成分的组件的方法，并且公开了有利于制造包括空隙的组件或制品的支撑油墨组合物的示例性实施例。
在一个示例性实施例中，本文提供了一种预固化的支撑油墨组合物，其包括：丙烯酸酯聚合物及其衍生物的至少一种，其中所述至少一种丙烯酸酯衍生物各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物；所述预固化的丙烯酸酯低聚物和/或其衍生物与所述水溶性共聚物的表面活性剂；光引发剂(PI)，其中所述水溶性共聚物与所述PI之间的比例(w/w)为1:1至4:1。
在另一示例性实施例中，本文提供一种使用喷墨打印机制造包括空隙的三维组件的方法，其包括：提供喷墨打印***，所述喷墨打印***包括：第一打印头，其尺寸设置成且被配置为分配介电树脂组合物；第二打印头，其尺寸设置成且被配置为分配导电油墨组合物；第三打印头，其尺寸设置成且被配置为分配支撑油墨组合物，其中所述支撑油墨组合物包括丙烯酸酯聚合物及其衍生物中的至少一种，其中所述至少一种丙烯酸酯衍生物各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的共聚物；表面活性剂；光引发剂(PI)，其中所述共聚物与所述PI之间的比例(w/w)为1:1至4:1；传送器，所述传送器可操作地耦接到所述第一打印头、所述第二打印头和所述第三打印头，被配置为将衬底传送到所述第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个；以及计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述CAM模块包括：与非暂时性存储器通信的至少一个处理器，在所述非暂时性存储器上存储可执行指令集，所述指令被配置为在被执行时使所述CPM：接收表示具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的3D可视化文件；以及生成表示第一、基本上为2D层的文件，用于打印包括空隙的组件，其中所述CAM模块被配置为控制所述第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个；提供所述介电树脂组合物、所述导电油墨组合物和所述支撑油墨组合物；使用所述CAM模块，获得包括空隙的所述组件的第一、基本上为2D层，用于打印，所述2D层包括：代表所述介电树脂油墨的图案；代表所述导电油墨的图案；以及代表所述支撑油墨组合物的图案；使用所述第一打印头，形成对应于所述介电树脂的图案；固化对应于在具有树脂/介电成分和金属/导电成分且含空隙的所述组件的2D层中的树脂表示的图案；使用所述第二打印头，形成对应于所述导电油墨表示的图案；烧结对应于所述导电油墨的图案；移除基材，从而制造包括空隙的所述组件的第一层，其中，在以下至少一个步骤之前或之后使用所述第三打印头，形成对应于所述支撑油墨表现的图案：形成和固化对应于在所述包括空隙的组件的第一、基本上为2D层中的所述介电树脂表示的图案的步骤，以及形成和烧结对应于在所述包括空隙的组件的第一、基本上为2D层中的所述导电油墨表示的图案的步骤；以及固化对应于在所述包括空隙的组件的第一2D层中的所述支撑油墨组合物的图案。
在结合示例性而非限制性的附图和示例阅读时，用于制造具有树脂/介电成分和/或导电成分且含空隙的组件和/或制品的方法和组合物的这些和其他特征，通过以下详细描述将变得显而易见。
附图说明
为了更好地理解具有树脂/介电成分和/或导电成分且含空隙的组件和/或制品的***、制造方法和组合物，关于其示例性实施例，参考所附示例和数字，其中：
图1A、1B示出了在溶解本文所公开的支撑油墨组合物之前和之后具有介电成分且含空隙的制品。
具体实施方式
本文提供了用于制造具有树脂/介电成分和/或导电成分且含空隙的组件和/或制品的***、方法和组合物的示例性实施例。
本文所述的方法可用于使用例如单程(single pass)或使用多程的喷墨打印设备，在连续增材制造工艺中形成具有树脂/介电成分和/或导电成分且含空隙(指由移除或置换材料产生的空间)的组件和/或制品。由于一些增材制造方法能够打印具有树脂/介电成分以及导电/金属成分的组件和/或制品，因此需要能够承受所述工艺独特要求的支撑油墨。例如，支撑油墨适合在相对较低的温度下为液体，以能够进行喷射过程(换言之，韦伯数为0.1至1.0)。
此外，支撑油墨组合物的构成使其在喷射过程之后会经历快速固化过程。此外，在固化过程之后，支撑油墨组合物的熔点适于足够高，以能够烧结悬浮在导电油墨中的金属/导电纳米颗粒。由于支撑油墨相对高的熔化温度(例如，约180℃至约240℃)，形成所需空隙的支撑油墨组合物的合适移除方法应该是通过溶解。这种限制意味着支撑油墨的化学组成应该不同于介电/树脂成分，以使得选择性溶解支撑油墨而不影响树脂/介电油墨。本文公开和要求保护的支撑油墨组合物能够在将具有树脂/介电成分和/或导电成分且含有空隙的已完成组件和/或制品浸入贫氘水(“轻水”或DDW)中时相对快速地移除。移除支撑油墨还适于不影响介电成分的介电特性和导电成分的电特性。
因此，在示例性实施例中，本文提供了一种预固化的支撑油墨组合物，其包括：丙烯酸酯聚合物及其衍生物中的至少一种，其中所述至少一种丙烯酸酯衍生物各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物；适于抑制预固化的丙烯酸酯低聚物和/或其衍生物与水溶性共聚物交联的表面活性剂；光引发剂(PI)，其中所述水溶性共聚物与所述PI之间的比例(w/w)为1:1至4:1。
如本文所用，术语“支撑物”是指一或多层支撑材料，用于在制造本文所述的制品和组件的过程中，为具有树脂/介电成分和/或导电成分且含空隙的多层构建组件和/或制品提供结构支撑。此外，在预固化的丙烯酸酯聚合物和/或水溶性共聚物的语境中，术语“预固化的”表示至少一种基质材料(例如，支撑油墨的聚合物基质)至少是部分固化的。例如，在预固化的丙烯酸酯聚合物中，和/或水溶性共聚物是至少部分固化的。另外，“至少部分固化的”可以包含基本上完全固化的。因此，在本公开的语境中，术语“部分固化的”是指预固化的丙烯酸酯聚合物和/或水溶性共聚物在约60℃至约180℃的温度下约30分钟至约180分钟的固化程度。在示例性实施例中，预固化的丙烯酸酯聚合物和/或水溶性共聚物通过将未固化的丙烯酸酯聚合物和/或未固化的水溶性共聚物的混合物置于固化条件下，同时混合所述混合物，从而达到所需的部分固化程度。
就加工预固化的组件来说，根据支撑油墨的应用，在加工过程中可改变的变量是以下中的至少一种：
·丙烯酸酯聚合物/低聚物类型；
·丙烯酸酯聚合物/低聚物的数均分子量
Figure BDA0003503219370000045
和重均分子量
Figure BDA0003503219370000046
·丙烯酸酯聚合物/低聚物的多分散指数(PDI)；
·丙烯酸酯聚合物/低聚物的支化度、支链长度和临界链段长度；
·水溶性聚合物/低聚物类型(例如，芳香族组分和脂肪族组分的比例)；
·水溶性聚合物/低聚物的数均分子量
Figure BDA0003503219370000047
和重均分子量
Figure BDA0003503219370000048
·水溶性聚合物/低聚物的PDI；
·水溶性聚合物/低聚物的支化度、支链长度和临界链段长度；
·丙烯酸酯聚合物/低聚物与水溶性聚合物/低聚物之间的比例
·光引发剂(PI)类型和浓度；
·光化辐射强度(流明)和波长(例如，190nm-360nm)；
·曝光时间；
·温度；
·溶剂的种类和浓度；以及
·表面活性剂的类型和浓度(例如，防止交联的表面活性剂)。
在某些实施例中，在上述参数的至少一种发生变化后，可通过以下方式监测固化，例如：
·与完全固化的介电材料相比，监测混合物的玻璃化转变温度(Tg)(例如，使用DSC)；
·监测无间隙体积的变化(例如，使用DMA、膨胀计、DSC)
·监测溶解时间和条件(例如，时间-温度溶解表)；以及
·监测预固化的聚合物/低聚物的交联密度(ve)(例如，使用TGA)；
在某些示例性实施例中，混合物中二丙烯酸酯聚合物/低聚物(双官能团)的浓度为50％至75％，Tg为约45℃至约70℃，交联密度(ve)为约5.5x103mol·m-3至约17x103mol·m-3。
在示例性实施例中，本文所述的用于制造具有树脂/介电成分和金属/导电成分且含空隙的组件的方法和***中使用的支撑油墨组合物对于光化辐射可以是透明的，以适应通过支撑物的“反闪”曝光。在示例性实施例中，“光化辐射”是指能够固化用于立体光刻(例如紫外线、电子束、X射线或放射线)的树脂油墨组合物的能量束。因此，用于生产本文所述具有树脂/介电成分和/或导电成分且含空隙的组件和/或制品的术语“光化辐射可固化的树脂/介电或支撑物组合物”可以是如上所述在用一或多种光化辐射(能量束)照射时固化的树脂组合物。
这样的背部曝光导致至少一部分光聚合树脂油墨组合物被固化在离支持物最近的层中。合适油墨组合物的示例可以包括，例如，约50％(w/w)至90％(w/w)的预固化丙烯酸酯低聚物及其衍生物的至少一种；约10％(w/w)至20％(w/w)的水溶性共聚物；约5％(w/w)至10％(w/w)的PI；不超过1％(w/w)的表面活性剂，其中所述表面活性剂不激活交联。
例如，在本文所公开的支撑油墨组合物使用的水溶性共聚物，包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链，重均分子量
Figure BDA0003503219370000051
可以是约5,000至约15,000，例如约6,000至约12,000，或约7,000至约10,000。水溶性共聚物可以是例如以下中的至少一种：聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、聚(乙二醇)(PEG)和聚(乙烯醇)(PVA)。在示例性实施例中，预固化的支撑油墨组合物包括两种或更多种共聚物的组合，例如，PVP和PV，或者在另一个示例中，PVA、PV和PVP。
同样地，在本文所公开的支撑油墨组合物使用的预固化的丙烯酸酯聚合物主链，在示例性实施例中的重均分子量
Figure BDA0003503219370000052
为约1,000至约20,000，例如约4,000至约16,000，或约8,000至约12,000。此外，丙烯酸酯聚合物由聚合的单体单元构成，所述单体单元是以下中的至少一种：每分子含有3至12个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸、每分子含有4至12个碳原子的烯键式不饱和二元羧酸，所述一元羧酸和二元羧酸的铵盐、顺式二元羧酸的酸酐及其共聚物。因此，在示例性实施例中，丙烯酸酯聚合物的单体单元是以下中的至少一种：丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰基-吗啉(ACMO)及其共聚物。在另一示例性实施例中，本文所公开的支撑油墨组合物包括具有两种或更多种单体单元的聚合物组合和/或共聚物，例如，包括ACMO和丙烯酸2-乙基己酯的两种聚合物或共聚物，或者，在另一个示例中，丙烯酸2-乙基己酯、ACMO和丙烯酸丁酯。
水溶性共聚物和/或丙烯酸酯聚合物及其衍生物的选择取决于例如以下至少一项：
·介电(DI)/树脂油墨组合物；
·DI/树脂油墨和制品的机械要求；
·金属/导电成分的烧结温度；
·固化类型和条件
·制品中的空隙尺寸和位置；
·相对于喷嘴阵列中喷嘴尺寸的聚合物单元展开长度*
换句话说，聚合物长度的计算方法是将聚合物的重均分子量除以主链单体的分子量，然后将单元数乘以由平均键长计算的特征单元长度，从而得出聚合物在其展开形态中的理论长度。由于聚合物具有发生凝聚的趋势，因此特征展开长度不大于喷嘴孔直径是有益的。
同样地，为了优化基于上述确定要求的性能，可以通过例如以下中的至少一项来调整所述组合物：
·改变水溶性共聚物或丙烯酸酯聚合物和/或其衍生物的重均分子量，其中分子量越高，机械强度越高，组合物粘度越高，溶解速度越慢；
·改变形成水溶性共聚物或丙烯酸酯聚合物和/或其衍生物的单体单元；
·改变水溶性共聚物或丙烯酸酯聚合物及其衍生物的预固化程度，其中预固化程度越高，机械强度越高，溶解时间越长；
·改变相关组分的浓度；
·增加/减少支撑油墨组合物中PI的浓度，其中PI浓度越高，机械强度越高并且溶解时间越长。
可以与本文所述预固化的丙烯酸酯一起使用的光引发剂可以是例如自由基光引发剂。这些自由基光引发剂可以是例如汽巴特种化学品(CIBA SPECIALTY CHEMICAL)的艳佳固
Figure BDA0003503219370000061
500和德牢固
Figure BDA0003503219370000062
1173、
Figure BDA0003503219370000063
819、
Figure BDA0003503219370000064
184、TPO-L((2,4,6,三甲基苯甲酰)苯基次膦酸乙酯)二苯甲酮和苯乙酮化合物等。例如，自由基光引发剂可以是阳离子光引发剂，诸如混合六氟锑酸三芳基锍。所用自由基光引发剂的另一示例是以下中的至少一者：2-异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。在示例性实施例中，使用两种或更多种PI，例如ITX和EDAB或者在另一个示例中为EDAB、ITX和DETX。
此外，本文描述了形成本文所述的具有树脂/介电成分和金属/导电成分且含空隙的组件的方法，其可以进一步包括在使用第一打印头和/或第二打印头的步骤之前提供可剥离或可移除的衬底。术语“可剥离的”是指示例性实施例中的材料可移除地施加并粘附到表面(诸如由用于形成如本文所述具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的方法、组合物和套件产生的表面)，并且随后可以用力从表面移除。根据本发明所述的组合物和方法的可剥离薄膜可以粘结地且可移除地施加到设置在打印机传送器带上的卡盘，并且通过强行移除暴露出具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的层。
可移除衬底还可为粉末，例如陶瓷粉末，其可施加到卡盘上，压紧，并且随后被移除。衬底的选择可以取决于例如具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的最终组件的用途和结构。此外，移除衬底可以在整个组件的制造过程结束时、第一2D层的制造过程结束时或两者之间的任何阶段。
如上所述，形成具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的方法可以包括提供衬底(例如，可剥离薄膜)的步骤。沉积树脂和/或导电油墨的打印头(及其衍生物；应理解为指以受控方式在表面上沉积、转移或产生材料的任何装置或技术)可以被配置为按需提供油墨滴，换言之，根据各种预选工艺参数，例如传送器速度、所需导电层厚度、层类型、层颜色等。可移除或可剥离衬底也可以是相对刚性的材料，例如，玻璃或水晶(例如，蓝宝石)。附加地或备选地，可剥离衬底可以是柔性(例如，可卷曲)衬底(或薄膜)，以使得衬底容易地从具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件剥离，例如，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚酰亚胺(例如杜邦公司(DuPont)的卡普顿
Figure BDA0003503219370000071
)、硅聚合物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(四氟乙烯)(PTFE)薄膜等。此外，衬底可以是，例如陶瓷粉末。
在制造或形成本文所述的复合制品和组件时，通过沉积组分树脂和/或金属材料的基本上为2D层，可以沉积支撑层或结构作为本文所述的复合制品和组件的基本2D表示的一部分。此支撑物可以是可移除的并定位在随后印刷的突出部分之下或在预期腔之中，它们不受所述部分或组件材料本身的支撑。可利用沉积部分材料的相同沉积技术来构建支撑结构。在示例性实施例中，CAM模块可以生成附加的几何结构，作为用于表示具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含形成空隙的组件的3D可视化文件的悬垂或自由空间段，以及在其他情况下用于正在形成的复合制品和组件侧壁的支撑结构。支撑材料可以被配置为，例如，在制造过程中粘附到部件材料，并且在打印过程完成时可从本文所述已完成的复合制品和组件中移除。
例如，适用于本文所公开的支撑油墨组合物的表面活性剂是阴离子表面活性剂(诸如C8至C12烷基苯磺酸盐、C12至C16烷烃磺酸盐、C12至C16烷基硫酸盐、C12至C16烷基磺基琥珀酸盐和C12至C16硫酸化乙氧基化烷醇)和非离子表面活性剂(诸如C6至C12烷基苯酚乙氧基化物、C12至C20烷醇烷氧基化物，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物)。同样地，硅树脂聚合物可以通过接枝聚醚基团进行改性，得到硅树脂-聚醚共聚物。这些共聚物在水性介质中表现为表面活性剂，因为它们同时具有疏水性组分和亲水性组分。因此，在示例性实施例中，表面活性剂可以是例如聚醚改性的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
在示例性实施例中，本文所述的支撑油墨组合物用于所提供的***和方法中。因此，在示例性实施例中，本文提供的是使用喷墨打印机制造包括空隙的三维组件的方法，其包括：提供喷墨印刷***，所述喷墨印刷***包括：第一打印头，所述第一打印头可操作以分配介电树脂组合物；第二打印头，所述第二打印头可操作以分配导电油墨组合物；第三打印头，所述第三打印头可操作以分配支撑油墨组合物，其中支撑油墨组合物包括：丙烯酸酯聚合物及其衍生物(例如指未保护的末端、支链长度和频率等的可变性)的至少一种，其中所述至少一种丙烯酸酯衍生物各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物；适于抑制预固化的丙烯酸酯低聚物和/或其衍生物与水溶性共聚物交联的表面活性剂；光引发剂(PI)，其中水溶性共聚物与PI的比例(w/w)为1:1至4:1；传送器，所述传送器可操作地耦接到第一打印头、第二打印头和第三打印头，被配置为将衬底传送到第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个；以及计算机辅助制造(“CAM”)模块，与第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个通信，所述CAM模块包含中央处理模块(CPM)，其中CPM进一步包括：与非暂时性存储装置通信的至少一个处理器，所述存储装置被配置为存储指令，当所述至少一个处理器执行指令时，通过执行包括以下步骤使CAM控制喷墨打印***：接收表示包括复合组件的AME电路的3D可视化文件；以及生成具有多个文件的文件库，每个文件表示用于打印包括复合组件的AME电路的基本上为2D层，在同一文件上含有支撑油墨图案、导电油墨图案和介电油墨图案，其中CAM模块被配置为控制第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个；提供介电树脂组合物、导电油墨组合物和支撑油墨组合物；使用CAM模块，从库中获取包括空隙的组件的第一层文件，用于打印，所述第一层包括：代表介电树脂油墨的图案；代表导电油墨的图案；以及代表支撑油墨组合物的图案；使用第一打印头，在衬底上形成对应于介电树脂的图案；使用光化辐射，固化对应于介电树脂的图案；使用第二打印头，在衬底或介电树脂图案上形成对应于导电油墨的图案；独立地，在固化和使用热的步骤之前或之后，烧结对应于导电油墨的图案；移除衬底，从而制造包括空隙的组件的第一层，其中，在以下步骤中的至少一个之前或之后，使用第三打印头，形成对应于支撑油墨的图案：形成和固化对应于包括空隙的组件第一层中的介电树脂表示的图案的步骤，以及形成和烧结对应于在包括空隙的组件第一层中的导电油墨表示的图案的步骤；同时，在固化介电树脂图案的步骤和/或烧结导电油墨图案的步骤之前或之后，使用光化辐射，固化支撑油墨图案。
此外，可执行指令集进一步被配置为，当被执行时以使CPM生成基本上为2D层的库，用于随后打印包括空隙的组件，每个层包括在包括空隙的组件的后续基本为2D层中代表介电树脂、导电油墨和支撑油墨组合物的至少一种的图案以及其打印顺序，并且进一步使用CAM模块，获得表示包括空隙的组件后续层的生成文件，用于打印；以及重复形成后续层的步骤，从而完成打印包括空隙的组件。
此外，在本公开的语境中，术语“可操作的”是指***和/或装置和/或程序，或某个元件或步骤是全功能调整、适配和校准的，包括用于并满足适用的可操作性要求的元件，从而在激活(无论是否供电)、耦接、实施、起效、实现时或当可执行程序由与***和/或装置相关联的至少一个处理器执行时执行所列举的功能。关于***和AME电路，术语“可操作的”是指***和/或电路功能齐全且经过校准，包括用于并满足适用的可操作性要求的逻辑，从而在至少一个处理器执行时实施所述功能。
因此，在完成打印整个制品时(换言之，根据文件顺序打印库中的文件，所述顺序源自表示增材制造电子设备(AME)组件的3D文件)，所述方法进一步包括将包括空隙的组件浸入水中，例如水(换言之，双蒸水(DDW)或贫氘水)；以及溶解支撑油墨，其中在溶解支撑物步骤中，水温为约24℃至约70℃，持续约15分钟至120分钟，从而在沉积支撑油墨图案处形成空隙。
在示例性实施例中，在用于制造具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的方法和***中使用的打印***，可以进一步包括附加的功能打印头，其被配置为分配不同于使用的初始支撑油墨组合物的第二支撑油墨组合物。使用附加的支撑油墨打印头，所述方法可以进一步包括提供附加的支撑油墨组合物；在使用第一打印头、第二打印头或任何其他功能打印头(及其任何排列)的步骤之后、顺序地或同时，使用附加的支撑油墨打印头，形成对应于附加支撑油墨表示的预定图案，所述附加支撑油墨表示由CAM模块由3D可视化文件生成，并表示为具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的基本上为2D层(用于打印)中的图案。
然后还可以处理(例如，固化、冷却、交联等)对应于第一或附加支撑油墨组合物的图案表示的预定图案，从而将图案功能化为如上所述的支撑物。之后，可以根据需要，针对每个顺序层重复沉积支撑油墨组合物的过程。
术语“形成”(forming)(及其变型“形成”(formed)等)在示例性实施例中是指使用本领域已知的任何合适方式，泵送、注入、倾倒、释放、置换、点样、循环或以其他方式将流体或材料(例如，导电油墨)与另一种材料(例如，衬底、树脂或另一层)接触。
同样地，其他功能“头”可以位于介电/树脂打印头和/或导电(含金属)打印头之前、之间或之后。这些功能“头”可以包含电磁(例如，光化)辐射源，其被配置为发射预定波长(λ)的电磁辐射，例如190nm至约400nm，例如365nm，在示例性实施例中，电磁辐射可用于加速和/或调节和/或促进可光聚合树脂固化，所述固化可与导电油墨中使用的金属纳米颗粒分散体结合使用。其他功能头可以是加热元件，包含红外灯，例如，具有各种油墨(例如，预焊接连接油墨、对各种组件(例如电容器、晶体管等)进行标签打印)的附加打印头以及前述的组合。
在本公开的语境中，术语“烧结”表示通过热和/或压力压实并形成固体材料块而不将其熔化至液化点的过程。致密化的推动力量是由于悬浮在导电油墨中的纳米颗粒表面积的减小和表面自由能的降低而引起的自由能变化。烧结可形成改性的但能量较低的固-固粘合界面，其中固/液，和/或固/固，和/或固/气自由能完全降低。此外，在某些实施例中，使用独立的阶段而不是在打印***的同一空间内进行烧结和固化。进一步应注意，所烧结导电油墨中金属纳米颗粒的浓度被配置为超过三维位点渗透阈值。
如所指出的，用于实施用于制造具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的方法的***可以具有导电油墨打印头，其油墨可以含有不同的金属。例如，在所公开***和方法中使用的导电油墨组合物可以包括例如：银(Ag)纳米颗粒，而导电油墨可以包括不同的金属，例如铜或金。同样，也可以使用其他金属(例如，Al)或金属前体，并且提供的示例不应被视为限制性的。
可以在DI/树脂油墨组合物沉积和固化，和/或导电油墨沉积和烧结，和/或支撑油墨组合物沉积和固化中的每一种之前或之后，采取其他类似的功能步骤(以及因此影响这些步骤的手段)。这些步骤可以包含(但不限于)：加热步骤(受加热元件或热空气影响)；光固化，或暴露于任何其他适当的光化辐射源(使用例如紫外光源)；干燥(例如，使用真空区域和加热元件)；(反应性)等离子沉积(例如，使用加压等离子枪和等离子束控制器)；在涂覆或用作金属前体或纳米粒子的分散剂之前，与DI/树脂聚合物溶液交联，例如{4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]-苯基}-苯基碘鎓六氟锑酸盐；退火或促进氧化还原反应。
在某些示例性实施例中，可以在树脂或导电部分上使用激光熔化(例如，选择性激光烧结/熔化、直接激光烧结/熔化)或电子束熔化。应当注意的是，即使在导电部分被打印在制品的DI/树脂/支撑物部分的顶部上的情况下，也可以烧结导电成分。应当注意的是，导电层可以沉积在树脂层之间，与树脂层上方的涂层图案分开且不同。例如，可以将导电层沉积在支撑物层上，在移除之后，支撑层将独立于任何树脂材料。
因此，在示例性实施例中，将导电喷墨油墨沉积到衬底上，从而形成第一打印导电图案层的步骤和/或将DI/树脂油墨沉积到可移除衬底和/或或可移除支撑物上的步骤，在加热、光固化干燥、沉积等离子体、交联、退火、促进氧化还原反应、烧结、熔化或包括前述一或多种步骤的组合的步骤之前、之后或同时进行。
在示例性实施例中，配制导电油墨和/或DI/树脂油墨组合物，和/或支撑油墨组合物要考虑沉积工具(例如，打印头——就组合物的粘度和表面张力来说)和沉积表面特性(例如亲水性或疏水性，以及所用可剥离或可移除衬底或支撑物材料的界面能)施加的要求，如果有的话。例如，使用通过压电头进行喷墨打印，导电油墨和/或DI/树脂油墨，以及支撑油墨组合物(在40℃至55℃测量)的粘度可以是，例如，不低于约5cP，例如不低于约8cP，或不低于约10cP，并且不高于约30cP，例如，不高于约20cP，或不高于约15cP。同样地，导电油墨和/或DI/树脂油墨组合物，和/或支撑油墨组合物的动态表面张力(指在打印头喷嘴阵列的孔径处形成油墨滴时的表面张力)可适合是通过最大气泡压力张力测定法在50ms的表面活性剂扩散率和25℃下测量的约25mN/m至约35mN/m，例如约29mN/m至约31mN/m。可以调整动态表面张力，使得与可剥离衬底、支撑物材料、树脂层或它们组合的接触角低于85°。
在示例性实施例中，使用银形成的导电部分图案，使用纳米银悬浮液的油墨打印。具有树脂/介电成分和金属/导电成分且含空隙的3D组件的2D表示的导电部分，以及本文的支撑油墨，可以通过例如具有高长宽比的较薄或较小特征的银纳米粒子(换言之，长宽比R远高于1(R>>1)的导电纳米粒子)在烧结期间显著提高质量。例如，由于油墨在卡盘的衬底运动方向的流动取向，具有高长宽比可以定向排列纳米颗粒，或者在另一示例性实施例中，通过从打印头孔的喷射过程和衬底的行进，具有高长宽比可以定向排列纳米颗粒。
在示例性实施例中，术语“卡盘”旨在表示用于支撑、保持或保留衬底或工件的机构。卡盘可包括一个或多个部件。在一个示例性实施例中，卡盘可以包含平台和***件的组合、被夹套或以其他方式被配置用于加热和/或冷却并且具有另一类似组件的工作台或其任何组合。
在示例性实施例中，当打印头(或衬底)例如在两个(X-Y)(应理解，打印头也可以在Z轴上移动)维度中于可移除衬底或任何后续层上方的预定距离处***纵时，能够连续或半连续喷墨打印具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的3D组件的喷墨油墨组合物和方法可以通过从孔中一次一滴地喷射本文提供的液体油墨的液滴来形成图案。印刷头的高度可以随着层数而改变，从而保持例如固定距离。每个液滴可被配置为根据命令通过例如压力脉冲、经由示例性实施例中的可变形压电晶体从可操作地耦合到孔口的槽内以预定轨迹到达衬底。打印第一喷墨导电油墨可以是附加的并且可以容纳更多数量的层。在本文所述的方法中使用的喷墨打印头可以提供的最小层薄膜厚度等于或小于约3μm-10,000μm。
在所述方法中使用和在所述***中可实施的各种打印头之间操纵的传送器可以被配置为以大约5mm/sec至大约1000mm/sec的速度移动。例如，卡盘的速度可以取决于例如以下各项：所需产量、工艺所用的打印头数量、具有树脂/介电成分和金属/导电成分且含打印空隙的组件层的数量和厚度、DI/树脂油墨和/或支撑油墨组合物的固化时间、油墨溶剂的蒸发速率、分配导电油墨和/或DI/树脂油墨组合物和/或支撑油墨组合物的打印头的间距等或包括前述一或多种因素的组合。
在示例性实施例中，导电油墨和/或DI/树脂油墨组合物和/或支撑油墨组合物的每个液滴体积的范围可以各自是0.5至300皮升(pL)，例如1-4pL，其取决于驱动脉冲的强度和油墨的特性。喷射单个液滴的波形可以是10V至约70V的脉冲或约16V至约20V，并且可以以约0.1kHz至约18kHz的频率喷射。
DI/树脂油墨可以适于在打印头储液器内稳定存在。例如，固体含量(即，如果是胶态悬浮液，则为悬浮固体，或如果为溶液，则为溶质)可以是约5重量％至约100重量％。同样，悬浮的油墨固体(也就是乳胶油墨)可以通过附加的合适表面活性剂均匀地分散在溶剂中。相反，合适的表面活性剂可能不是必需的，并且可以通过引入光活性单体/低聚物及其多官能团丙烯酸酯的组合来使油墨为100％活性，其中不会发生明显沉降。
在示例性实施例中，在本文所述***的可实施方法中使用的DI/树脂形成油墨可以是悬浮液、乳液或溶液组合物，包括：单体、低聚物或包括前述的组合。
引发树脂主干可以使用引发剂完成，例如过氧化苯甲酰(BP)以及其他含过氧化物的化合物。如本文所使用的术语“引发剂”通常是指一种引发化学反应的物质，特别是引发聚合或者产生引发聚合的反应性物质的任何化合物，包含例如且不限于共同引发剂和/或光引发剂。
在示例性实施例中，术语“活性单体”、“活性低聚物”、“活性聚合物”或其对应物(例如，共聚单体)组合是指具有至少一种能够形成自由基反应(换言之，反应可以继续进行并且不会以其他方式被端基终止)的官能团的单体、单体的短基团或聚合物。多孔微粒浸渍的活单体、活低聚物或其组合的数量将随着待形成的板、膜或片的期望物理化学特性而改变。活性单体、活性低聚物或其组合的数均分子量
Figure BDA0003503219370000131
(换言之，每条链的平均单体数)为1至约2000，例如，1至约
Figure BDA0003503219370000132
或约250至约
Figure BDA0003503219370000133
特别是约300至约500。
在示例性实施例中，和用于所提供树脂油墨的交联剂、共聚单体、共低聚物、共聚物或包括前述一或多种的组合物可以是部分，或被配置为在树脂油墨组合物中形成溶液、乳液或悬浮液。
在另一示例性实施例中，DI/树脂油墨组合物包括能够使用本文提供光引发剂进行光引发的聚合物的活性组分。此类活性单体、活性低聚物、活性聚合物或其组合可以是例如多官能团丙烯酸酯，例如可以是以下中的至少一种：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
DI/树脂油墨部分的打印图案可以由富含树脂的油墨组合物制造，例如悬浮液、乳液、溶液等。术语“富含树脂的”是指一种组合物，即其中所包含聚合物树脂组分的比例大于将DI/树脂油墨层粘合到下面的衬底、导电层或具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的另一组件的层或支撑部分及其组合所需的比例。例如，富含树脂的组分层可包含聚合物DI/树脂，含量为DI/树脂油墨总重量的至少95重量％。
在示例性实施例中，用于选择与具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件相关参数的参数(由用于制造的CAM模块执行)可以是例如：所需的打印量、层中的树脂图案、层中的导电图案、所需的树脂层颜色、树脂图案的着色顺序、层中DI/树脂的固化要求和/或导电/金属油墨组合物图案的烧结要求、(可移除的)支撑物层的需求和位置，或包括前述一或多个参数的组合。
术语“模块”的使用并不暗示所描述的或所主张的作为所述模块的一部分的组件或功能都配置在一个共同的封装中。实际上，模块的各种组件中的任一个或全部，无论是控制逻辑还是其他组件，都可以结合在单个封装中，或者被单独维护，并且可以进一步分配到多个分组或封装中或跨越多个(远程)位置。进一步地，术语“模块”在本文中用于指代用于提供归属于模块功能的软件计算机程序代码和/或任何硬件或电路***。进一步地，术语“模块”或“组件”还可以指代在计算***上执行的软件对象或例程。本文所描述的不同组件、模块、引擎以及服务可以实施为计算***上执行的对象或进程(例如，执行为单独线程)。
CAM模块可以包括：2D文件库，存储由具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的3D可视化文件转换的文件；与各种打印头、传送器、卡盘、任何附加的功能“头”和库通信的至少一个处理器；非暂时性存储媒体，存储供所述至少一个处理器执行的操作指令集；与所述至少一个处理器和库通信的微机械喷墨打印头；以及与2D文件库、存储器和微机械喷墨打印头通信的打印头接口电路，2D文件库被配置为提供特定于功能层的打印机操作参数；预处理计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)生成的信息，其与要制造的具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的3D组件相关，从而获得多个2D文件；将在预处理步骤中处理的多个2D文件从具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的3D可视化文件加载到2D文件库上；使用2D文件库，指示所述至少一个处理器以预定顺序打印具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的预定层。
表示用于制造的具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的3D可视化文件可以是例如：.asm、STL、IGES、STEP、Catia、SolidWorks、ProE、3D Studio、Gerber、Rhino文件或包括上述一或多种的文件；并且其中表示至少一个、基本上为2D层的文件(并上传到库)可以是，例如，JPEG、GIF、TIFF、BMP、PDF文件或包括前述一或多种的组合。
在某些示例性实施例中，CAM模块进一步包括计算机程序产品，用于制造具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的一或多个组件，例如电子组件、机器部件、USB连接器、印刷电路板(参见例如图1A、1B)等。所打印的组件可以是例如医疗装置、电子装置，包括分立的导电组件和介电/树脂组件，它们各自或两者都可选地同时或顺序地和连续地打印。术语“连续”以及其变体旨在意指在基本上不间断的工艺中印刷。在另一示例性实施例中，连续是指层、构件或结构，其中层、构件或结构沿其长度方向没有明显的断开。
例如，并且如图1所示，PCB是使用所述方法打印的。使用所述***连续打印包括所示空隙的整体PCB，其中使用预固化的支撑油墨组合物并用导电油墨和DI/树脂油墨组合物打印，随后移除以形成所示的空隙。
控制本文所述打印过程的计算机可以包括：计算机可读、非暂时性存储媒体，其中包含计算机可读程序代码，当计算机可读程序代码由数字计算装置中的处理器执行时，在示例性实施例中，使三维喷墨打印单元执行以下步骤：预处理计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)生成的信息(换言之，表示组件的3D可视化文件)，其与要制造的具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件相关，从而获得多个2D文件(换言之，表示用于打印组件层的至少一个、基本上为2D层的文件)，每个2D文件以特定顺序特定于预定层；将预处理步骤中处理的多个2D文件加载到2D文件库中；将导电材料的液滴流从三维喷墨打印单元的喷墨打印头引导至衬底的表面；将DI/树脂油墨材料的液滴流从三维喷墨打印单元的另一喷墨打印头引导至衬底表面；附加地或备选地，将支撑油墨组合物的液滴流从三维喷墨打印单元的又一喷墨打印头引导至表面；在卡盘上衬底的X-Y平面中相对于衬底移动第一喷墨头、第二喷墨头和第三喷墨头，其中对于多层中的每一层，在衬底的X-Y平面中相对于衬底移动第一喷墨头、第二喷墨头和第三喷墨头的步骤在衬底上具有树脂/介电成分和金属/导电成分且含空隙的组件的逐层制造过程中执行。
如所指示的，所公开的方法可使用所提供的***和装置(使用存储在非暂时性存储媒体上的可执行指令提供的)实现，是利用诸如各种计算机程序的处理器可读媒体的计算机化方法。计算机程序(软件和/或固件)可以包括用于执行本文所描述的方法步骤的程序代码构件，以及存储在可以被计算机读取的媒体上的包括程序代码构件的计算机程序产品，所述可以被计算机读取的媒体诸如硬盘、CD-ROM、DVD、USB记忆棒，或者当计算机程序产品被加载到计算机的主存储器中并由计算机执行可以通过诸如因特网或内联网等数据网络访问的存储媒体。
因此，术语“非暂时性存储媒体”和“非暂时性计算机可读存储媒体”被限定为包含但不一定限于可以含有、存储或维持程序、信息和数据的任何媒体。非暂时性存储媒体和非暂时性计算机可读存储媒体可以包含许多物理媒体中的任何一种，诸如例如电子、磁性、光学、电磁或半导体媒体。合适的非暂时性存储媒体和非暂时性计算机可读存储媒体的更具体示例包含但不限于，磁性计算机磁盘，诸如硬盘驱动器、磁带、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、固态驱动器(SSD)、串行AT附件(SATA)、可擦除可编程只读存储器(EPROM)、闪存驱动器、光盘(CD)或数字视频磁盘(DVD)。
此外，非暂时性存储媒体可以位于执行程序的第一计算机(例如，提供的3D喷墨打印机)中，和/或可以位于通过网络(诸如因特网)与第一计算机通信的第二不同计算机中。在后一种情况下，第二计算机可进一步向第一计算机提供程序指令以供执行。术语“存储装置”还可以包含两个或更多个存储装置，其可位于不同的位置，例如在通过网络连接的不同计算机中。因此，例如，位图库可以放置在远离CAM模块的存储装置上，并且可由所提供3D喷墨打印机访问(例如，通过广域网)，所述CAM耦接至所提供3D喷墨打印机。
除非另有明确说明，从以下讨论中可以明显看出，可以理解的是，在整个说明书讨论中使用诸如“处理”、“获得”、“使用”、“打印”、“形成”、“加载”、“通信”、“检测”、“计算”、“确定”、“分析”等的术语是指计算机或计算***或类似电子计算装置的操作和/或过程，这些操作和/或过程将表示为物理(诸如晶体管)架构的数据转移和或转换为类似地表示为物理结构(换句话说，树脂或金属/导电)层的其他数据。
此外，如本文所用，术语“2D文件库”是指共同限定具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的单个AME组件，或具有树脂/介电和金属/导电成分且其中含空隙的多个组件(每个都用于特定目的)的给定文件集。术语还可用于指代2D文件集或任何其他光栅图形文件格式(将图像表示为像素集合，通常以矩形网格的形式，例如BMP、PNG、TIFF、GIF)集，能够被检索、查询和重新组合以提供给定组件的结构层，无论查询是针对组件还是给定的特定层。
计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)生成的、与具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含有空隙的要制造的组件相关联的信息(用于基于转换的CAD/CAM数据包的喷墨打印使用的方法、程序和库)可以是例如以下至少一种：IGES、DXF、DMIS、NC文件、
Figure BDA0003503219370000161
文件、
Figure BDA0003503219370000162
STL、EPRT文件、.asm、STEP、Catia、SolidWorks、ProE、3DStudio、Rhino文件和包括上述一或多种的3D文件包。此外，附接到图形对象的属性传输制造所需的元信息(元数据)，并且可以精确限定打印顺序、图像(换言之，图案)和图像结构(例如，树脂、支撑物或金属)，使得制造数据从设计(例如3D可视化CAD)到制造(例如CAM的2D层文件库)得以有效传输。因此，在示例性实施例中，使用预处理算法，将本文所述的
Figure BDA0003503219370000163
DWG、DXF、STL、EPRT ASM等转换为2D文件。
如本文所使用的术语“包含”以及其衍生词旨在为开放式术语，指定所说明的特征、元件、组件、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未说明的特征、元件、组件、组、整数和/或步骤的存在。前述内容也适用于具有类似含义的词，例如术语“包含”、“具有”及其衍生词。
本文所公开的所有范围都包括端点，并且端点可彼此独立地组合在一起。“组合”包括混合、混合物、合金、反应产物等。本文中的术语“一个”、“一种”和“所述”不表示为限制数量，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与语境明显矛盾。如本文所用的后缀“(s)”旨在包含其修饰的术语的单数和复数，从而包含所述术语中的一或多个(例如，成分包含一或多种成分)。当在整个说明书中提及“一个示例性实施例”、“另一示例性实施例”、“示例性实施例”等时，表示结合示例性实施例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包含在本文所述的至少一个示例性实施例中，并且可能存在或可能不存在于其他示例性实施例中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以在各种示例性实施例中以任何合适的方式组合。
本文所公开的所有范围都包括端点，并且端点可彼此独立地组合在一起。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等在这里不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示从一个要素与另一个要素。
同样，术语“约”意味着数量、大小、配方、参数以及其他数量和特性并不精确并且不需要精确，但可能根据需要是近似的和/或更大或更小的，这反映出公差、转换因素、四舍五入、测量误差等等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来说，数量、大小、配方、参数或其他量或特性是“大约”或“近似”的，无论是否明确说明。
因此，本文提供了一种预固化的支撑油墨组合物，其包括：丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物中的至少一种，其中所述至少一种丙烯酸酯衍生物各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物；表面活性剂；光引发剂(PI)，其中水溶性共聚物和PI之间的比例(w/w)为1:1至4:1，其中(i)支撑油墨是以下中的至少一种：悬浮液、乳液和溶液，(ii)包括约50％(w/w)至90％(w/w)的预固化的丙烯酸酯单体及其衍生物的至少一种；约10％(w/w)至20％(w/w)的共聚物；约5％(w/w)至10％(w/w)的PI；以及不超过1％(w/w)的表面活性剂，其中表面活性剂不激活交联，其中(iii)共聚物主链的重均分子量
Figure BDA0003503219370000171
为约5,000至约15,000，(iv)丙烯酸酯聚合物和/或低聚物由聚合的单体单元构成，这些单体单元是以下中的至少一种：每分子含有3至12个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸、每分子含有4至12个碳原子的烯键式不饱和二元羧酸、一元羧酸和二元羧酸的碱金属盐和铵盐、顺式二元羧酸的酸酐，以及其共聚物，(v)所述丙烯酸酯聚合物的单体单元是以下中的至少一种：丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰-吗啉(ACMO)及其共聚物，(vi)预固化的丙烯酸酯聚合物主链的重均分子量
Figure BDA0003503219370000172
为约1,000至约20,000，其中(vii)包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物是以下中的至少一种：聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、聚(乙二醇)(PEG)和聚(乙烯醇)(PVA)，其中(viii)其中PI是以下中的至少一种：异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，以及(ix)被配置为抑制交联的表面活性剂是聚醚改性的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
在另一示例性实施例中，本文提供的是一种用于使用喷墨打印机制造包括空隙的三维增材制造电子设备(AME)的方法，其包括：提供喷墨打印***，所述喷墨打印***包含：第一打印头，所述第一打印头可操作以分配介电树脂组合物；第二打印头，所述第二打印头可操作以分配导电油墨组合物；第三打印头，所述第三打印头可操作以分配支撑油墨组合物，其中支撑油墨组合物包括：丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物的至少一种，其中丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物的所述至少一种各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物；适于抑制预固化的丙烯酸酯低聚物和/或其衍生物与水溶性共聚物交联的表面活性剂；光引发剂(PI)，其中水溶性共聚物与PI的比例(w/w)为1:1至4:1；传送器，所述传送器可操作地耦接到第一打印头、第二打印头和第三打印头，被配置为将衬底传送到第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个；以及与第一打印头和第二打印头中的每一个通信的计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述CAM进一步包括中央处理模块(CPM)，所述中央处理模块包含至少一个处理器，所述处理器与被配置为存储指令的非暂时性计算机可读存储装置通信，当由至少一个处理器执行指令时，通过执行包括以下的步骤使CAM控制喷墨打印***：接收表示包括空隙的AME电路的3D可视化文件；以及生成具有多个文件的文件库，每个文件表示用于打印包括空隙的AME电路的基本上为2D层和基本上为2D层打印顺序，其中每个层包括同一层文件上的介电油墨图案、导电油墨图案和支撑油墨图案，其中CAM模块被配置为控制第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一个；提供介电树脂组合物、导电油墨组合物和支撑油墨组合物；使用CAM模块，从库中获取第一层文件；使用第一打印头，在衬底上形成对应介电树脂的图案；使用光化辐射，固化对应于介电树脂表示的图案；使用第二打印头，形成对应于导电油墨代表的图案；使用热和压力中的至少一种，烧结对应于导电油墨的图案；在以下至少一个步骤之前或之后，使用第三打印头，形成对应于支撑油墨表示的图案：形成和固化对应于介电树脂表示的图案的步骤，以及形成和烧结对应于导电油墨表示的图案的步骤；使用光化辐射，固化在包括空隙的组件的第一2D层中对应于支撑油墨组合物的图案；使用CAM模块，从库中获取后续层文件；使用第一打印头，在后续层文件中形成对应介电树脂的图案；重复从固化对应于介电树脂表示的图案的步骤到从库中获取后续层文件的步骤，从而完成打印库中基本上为2D层文件；以及移除衬底，从而制造包括空隙的AME(在溶解支撑油墨之后)，所述方法进一步包括(x)将包括空隙的AME浸入双蒸水(DDW)或贫氘水中；以及将支撑油墨溶解于DDW中，从而形成空隙(换言之，在打印库中所有文件之后对应于支撑油墨位置的区域)，其中(xi)固化第一层中介电树脂和支撑油墨(无论是在衬底上、CI图案还是DI图案上)中至少一种的步骤中包括加热、光聚合、干燥、沉积等离子体、交联、退火、促进氧化还原反应、缠结或包括前述一或多种的组合，其中(xii)支撑油墨组合物被配置为具有约180℃至约220℃的熔化温度，而(xiii)溶解支撑油墨组合物步骤中的水温是约23℃至约70℃，其中(xiv)支撑油墨组合物包括：约50％(w/w)至90％(w/w)的预固化的丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物中的至少一种；约10％(w/w)至20％(w/w)的水溶性共聚物；约5％(w/w)至10％(w/w)的PI；以及不超过1％(w/w)的表面活性剂，其中所述表面活性剂不激活交联，其中(xv)预固化的水溶性共聚物主链的重均分子量
Figure BDA0003503219370000191
为约5,000至约15,000，(xvi)预固化的丙烯酸酯聚合物主链或其预固化衍生物的重均分子量
Figure BDA0003503219370000192
为约1,000至约20,000，其中(xvii)丙烯酸酯聚合物、低聚物或其衍生物是聚合的单体单元的组合物，所述聚合的单体单元为以下中的至少一种：每分子含有3至12个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸、每分子含有4至12个碳原子的烯键式不饱和二元羧酸、一元羧酸和二元羧酸的铵盐、顺式二元羧酸的酸酐及其共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰-吗啉(ACMO)及其共聚物，并且其中(xviii)水溶性共聚物是以下中的至少一种：聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)，以及包括前述的一或多种的共聚物。
尽管已根据一些示例性实施例描述了，基于转换的3D可视化CAD/CAM数据包使用增材制造3D打印具有树脂/介电成分和金属/导电成分且其中含空隙的组件的上述公开内容，但根据本文的公开，其他示例性实施例对于本领域普通技术人员将是显而易见的。此外，所描述的示例性实施例仅以示例的方式呈现，并不旨在限制本发明的范围。事实上，本文所描述的新颖的方法、程序、库以及***可以在不脱离其精神的情况下以各种其他形式具体化。因此，考虑到本文的公开内容，其他组合、省略、替换以及修改对技术人员来说将是显而易见的。

Claims (20)

1.一种预固化的支撑油墨组合物，其包括：
a.以下各项中的至少一者：丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物，其中所述至少一种丙烯酸酯衍生物各自被预固化；
b.预固化的水溶性共聚物，其包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链；
c.表面活性剂；
d.光引发剂(PI)，其中所述水溶性共聚物与所述PI之间的比例(w/w)为1:1至4:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述支撑油墨是以下各项中的至少一者：悬浮液、乳液和溶液。
3.根据权利要求1所述的组合物，其包括
a.约50％(w/w)至90％(w/w)的所述预固化的丙烯酸酯单体及其衍生物中的至少一者；
b.约10％(w/w)至20％(w/w)的所述共聚物；
c.约5％(w/w)至10％(w/w)的所述PI；以及
d.不超过1％(w/w)的所述表面活性剂，其中所述表面活性剂不激活交联。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述共聚物主链的重均分子量
Figure FDA0003503219360000011
为约5,000至约15,000。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物和/或低聚物由聚合的单体单元构成，所述聚合的单体单元是以下各项中的至少一者：每分子含有3至12个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸、每分子含有4至12个碳原子的烯键式不饱和二元羧酸、所述一元羧酸和所述二元羧酸的碱金属盐和铵盐、顺式二元羧酸的酸酐以及其共聚物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物的单体单元是以下各项中的至少一者：丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰基-吗啉(ACMO)及其共聚物。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述预固化的丙烯酸酯聚合物主链的重均分子量
Figure FDA0003503219360000021
为约1,000至约20,000。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的所述预固化的水溶性共聚物是以下各项中的至少一者：聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、聚(乙二醇)(PEG)和聚(乙烯醇)(PVA)。
9.根据权利要求2所述的组合物，其中所述PI是以下各项中的至少一者：异丙基噻吨酮(ITX)、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述表面活性剂是聚醚改性的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
11.一种使用喷墨打印机制造包括空隙的三维增材制造电子设备(AME)的方法，其包括：
a.提供喷墨印刷***，所述喷墨印刷***包括：
i.第一打印头，其可操作以分配介电树脂组合物；
ii.第二打印头，其可操作以分配导电油墨组合物；
iii.第三打印头，其可操作以分配支撑油墨组合物，其中所述支撑油墨组合物包括以下各项中的至少一者：丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物，其中所述丙烯酸酯聚合物、低聚物以及其衍生物中的所述至少一种各自被预固化；包括具有芳香族单体和脂肪族单体的主链的预固化的水溶性共聚物；适于抑制所述预固化的丙烯酸酯低聚物和/或其衍生物与所述水溶性共聚物交联的表面活性剂；光引发剂(PI)，其中所述水溶性共聚物与所述PI的比例(w/w)为1:1至4:1；
iv.传送器，其可操作地耦接到所述第一打印头、所述第二打印头和所述第三打印头，且被配置为将衬底输送到所述第一打印头、所述第二打印头和所述第三打印头中的每一者；以及
v.计算机辅助制造(“CAM”)模块，其与所述第一打印头和所述第二打印头中的每一者通信，所述CAM进一步包括中央处理模块(CPM)，所述中央处理模块包含至少一个处理器，所述处理器与被配置为存储指令的非暂时性计算机可读存储设备通信，当由所述至少一个处理器执行所述指令时，通过执行包括以下各项的步骤来使所述CAM控制喷墨打印***：接收表示包括所述空隙的所述AME电路的3D可视化文件；以及生成具有多个文件的文件库，每个文件表示用于打印包括所述空隙的所述AME电路的基本2D层和基本2D层打印顺序，其中每个层包括同一层文件上的介电油墨图案、导电油墨图案和支撑油墨图案，并且其中所述CAM模块被配置为控制所述第一打印头、第二打印头和第三打印头中的每一者；
b.提供所述介电树脂组合物、所述导电油墨组合物和所述支撑油墨组合物；
c.使用所述CAM模块，从所述库中获取第一层文件；
d.使用所述第一打印头，在所述衬底上形成对应于所述介电树脂的图案；
e.利用光化辐射，固化对应于所述介电树脂表示的图案；
f.使用所述第二打印头，形成对应于所述导电油墨表示的图案；
g.使用热和压力中的至少一者，烧结对应于所述导电油墨的图案；
h.在以下至少一个步骤之前或之后，使用所述第三打印头，形成对应于所述支撑油墨表示的图案：形成和固化对应于所述介电树脂表示的图案的步骤，以及形成和烧结对应于所述导电油墨表示的图案的步骤；
i.使用光化辐射，固化对应于包括所述空隙的组件的第一2D层中的所述支撑油墨组合物的图案；
j.使用所述CAM模块，从所述库中获取后续层文件；
k.使用所述第一打印头，形成对应于所述后续层文件中的所述介电树脂的图案；
l.重复固化对应于所述介电树脂表示的图案的步骤至从所述库中获取所述后续层文件的步骤，从而完成打印所述库中的所述基本2D层文件；以及
m.移除所述衬底，从而制造包括所述空隙的所述AME。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括
a.将包括所述空隙的所述AME浸入双蒸水(DDW)中；和
b.将所述支撑油墨溶解在所述DDW中，从而形成所述空隙。
13.根据权利要求11所述的方法，其中固化所述第一层中的所述介电树脂和所述支撑油墨中的至少一者的步骤包括加热、光聚合、干燥、沉积等离子体、交联、退火、促进氧化还原反应、缠结或包括前述一或多者的组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述支撑油墨组合物被配置为具有约180℃至约220℃的熔化温度。
15.根据权利要求12所述的方法，其中溶解所述支撑物的步骤中的水温为约23℃至约70℃。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述支撑油墨组合物包括：
a.约50％(w/w)至90％(w/w)的所述预固化的丙烯酸酯聚合物、低聚物及其衍生物中的至少一者；
b.约10％(w/w)至20％(w/w)的所述水溶性共聚物；
c.约5％(w/w)至10％(w/w)的所述PI；以及
d.不超过1％(w/w)的所述表面活性剂，其中所述表面活性剂不激活交联。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述预固化的水溶性共聚物主链的重均分子量
Figure FDA0003503219360000041
为约5,000至约15,000。
18.根据权利要求16所述的方法，所述预固化的丙烯酸酯聚合物主链或其预固化衍生物的重均分子量
Figure FDA0003503219360000042
为约1,000至约20,000。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述丙烯酸酯聚合物、低聚物或其衍生物是聚合的单体单元的组合物，所述聚合的单体单元是以下各项中的至少一者：每分子含有3至12个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸、每分子含有4至12个碳原子的烯键式不饱和二元羧酸、所述一元羧酸和所述二元羧酸的铵盐、顺式二元羧酸的酸酐以及其共聚物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述水溶性共聚物是以下各项中的至少一者：聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)以及包括前述一或多者的共聚物。
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