CN114220668B - 适用于超级电容器的碳纤维电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于超级电容器的碳纤维电极材料及其制备方法和在制备超级电容器电极中的应用。制备方法包括：脱浆碳纤维经硝酸氧化、洗涤、干燥后得到CFO；通过接枝反应将六氯环三磷腈(HCCP)接枝到碳纤维表面，得到CFO‑HCCP；将HCCP和带有多个亲核基团的芳香族化合物溶解于溶剂中，通过原位聚合在碳纤表面包覆大量交联聚磷腈微纳杂化涂层，得到交联聚磷腈纳米材料修饰的碳纤维M‑CF；将M‑CF在惰性气体保护下升温至400～600℃保持1～10h后，再升温至700～1200℃保持1～10h，自然冷却后得到适用于超级电容器的高性能碳纤维电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种适用于超级电容器的碳纤维电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种高效稳定的储能器件，具备超高功率密度、快速充放电能力和超长循环寿命等优势，在新能源汽车和便携式智能设备领域极具发展潜力。
制备高性能超级电容器的关键在于研发电化学性能优异的电极材料。碳纤维不仅具有高强度、高模量、低密度、耐高温等优异性能，同时还具备碳材料优异的导电性和电化学稳定性，具有作为多功能电极材料的潜力。然而，碳纤维表面致密光滑且呈化学惰性，比表面积低、孔隙结构少，导致电荷在碳纤维表面富集密度低，储存电荷能力弱，直接作为电极使用储能效果不理想。
高比表面积和发达的导电孔隙结构是实现碳纤维电极存储电荷和电荷快速迁移的关键因素。因此碳纤维作为电极材料使用时，必须预先进行表面处理，构筑微纳孔隙结构，提高碳纤维的比面积和孔隙率。
在碳纤维表面引入杂原子掺杂的微纳多孔碳材料也是提高其电化学性能的有效途径之一，有文献通过煅烧沉积有尿素、硼酸和聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的碳纤维布，在纤维表面引入了B、N掺杂的活性碳材料，获得了高比表面积、高比电容、长循环寿命的超级电容器电极材料(Chemical Engineering Journal,2021,410:128365)。
然而，由于小分子类杂原子源在煅烧过程中容易流失，导致杂原子掺杂量较少，使得碳纤维电极的电化学性能提升受到一定限制。如何有效在碳纤维表面构筑具有杂原子掺杂的微纳孔隙结构是制备高性能碳纤维电极材料存在的挑战之一。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，该方法具备工艺简单、高效、结构与性能可调控性强等优势。本发明基于原位聚合反应，在碳纤维表面引入含N、P元素的交联聚磷腈纳米粒子，构筑微纳多尺度杂化改性碳纤维，在惰性气氛下经高温碳化处理，在碳纤维表面构筑N、P掺杂的微纳多孔活性碳材料，提升碳纤维的比表面积、孔隙率和杂原子掺杂量，改善碳纤维电极的电化学性能，为碳纤维电极在超级电容器领域的应用提供技术支持。
一种适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，包括步骤：
(1)脱浆碳纤维经硝酸氧化、洗涤、干燥后得到氧化碳纤维，记为CFO；
(2)将六氯环三磷腈(HCCP)溶解于溶剂中，然后加入CFO和缚酸剂，密封超声反应后取出碳纤维，用溶剂洗涤，得到HCCP接枝碳纤维，记为CFO-HCCP；
(3)将HCCP和带有多个亲核基团的芳香族化合物溶解于溶剂中，然后加入CFO-HCCP和缚酸剂，密封超声反应后静置0.1～24h，取出碳纤维，用溶剂洗涤，干燥，得到交联聚磷腈纳米材料修饰的碳纤维，记为M-CF；
所述亲核基团包括羟基、氨基、巯基中的至少一种；
(4)将M-CF在惰性气体保护下升温至400～600℃保持1～10h后，再升温至700～1200℃保持1～10h，冷却得到交联聚磷腈衍生多孔碳修饰的碳纤维，记为C-M-CF，即为所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料。
本发明采用微米尺度的碳纤维，在一定条件下，使用带有多个亲核基团(如羟基、氨基、巯基等)的芳香族化合物与HCCP在活化的碳纤维表面原位聚合，生成带有大量交联聚磷腈纳米粒子的交联聚磷腈杂化涂层，将微纳多尺度交联聚磷腈杂化涂层修饰的碳纤维在惰性气体的保护下高温碳化处理，交联聚磷腈碳化成N、P掺杂的微纳多孔碳材料紧密包覆在碳纤维表面，从而制得交联聚磷腈衍生碳修饰的碳纤维电极材料。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(1)中，硝酸氧化的温度为20～120℃，时间为1～48h。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(2)中，相对于0.1～10g HCCP，溶解所用的溶剂的用量为10～1000mL，CFO的用量为0.1～10g。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(2)中，超声反应的温度为20～100℃，时间为1～10h。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(3)中，相对于0.1～10g HCCP，芳香族化合物的用量为0.1～10g，溶解所用的溶剂的用量为10～1000mL，CFO-HCCP的用量为0.1～10g。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(3)中，超声反应的温度为20～100℃，时间为0.5～10h。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(2)和步骤(3)中，溶剂分别独立选自乙醇、***、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种组合。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(2)和步骤(3)中，缚酸剂分别独立选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、吡啶或碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、醋酸钠。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(3)中，带有多个亲核基团的芳香族化合物包括2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4-二巯基-二苯硫醚、4,4-二巯基-二苯醚、对二巯基苯、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种。
在一优选例中，所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，步骤(4)中，升温速率为1～20℃/min。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的适用于超级电容器的碳纤维电极材料。
本发明还提供了所述的碳纤维电极材料在制备超级电容器电极中的应用。
本发明的有益效果至少体现在：
1、提供一种在碳纤维表面构筑具有N、P元素的微纳多尺度杂化结构的改性方法。
2、基于原位模板聚合，在碳纤维表面引入带有交联聚磷腈纳米粒子的杂化聚合物涂层，为碳化过程提供碳源。
3、在碳化过程中，交联聚磷腈杂化涂层中的N、P原子可掺杂在碳纤维表面的多孔碳材料内部，有利于提升改性碳纤维的电化学性能。
4、在碳纤维表面引入交联聚磷腈衍生微纳多孔碳材料，可提升碳纤维的比表面积、孔隙率，进而提升其电化学性能。
5、交联聚磷腈衍生碳修饰的碳纤维可以作为超级电容器的电极材料，可有效提高超级电容器的储能性能。
附图说明
图1为实施例1中交联聚磷腈纳米管修饰碳纤维(CF-PZSNT)的扫描电镜照片；
图2为实施例1中交联聚磷腈衍生碳修饰碳纤维(CF-C-PZSNT)的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
脱浆碳纤维用浓硝酸在100℃下氧化2h，在碳纤维表面引入羧基和羟基等活性基团，经洗涤干燥后，得氧化碳纤维CFO。称取0.4g六氯环三磷腈(HCCP)加入到反应器中，再加入40mL无水乙腈，搅拌溶解后加入0.3g CFO，再注入3mL三乙胺(TEA)，立即密封，40℃超声反应3h后，取出碳纤维分别用乙腈和四氢呋喃洗涤后，制得HCCP接枝碳纤维(CFO-HCCP)。称取0.47g HCCP和0.8g 4,4’-二羟基二苯砜(BPS)加入到反应器中，再加入75mL THF，搅拌溶解后加入0.3g CFO-HCCP，再注入4mL TEA，立即密封，25℃超声反应1.5h，静置24h后取出碳纤维，用乙腈抽提12h，真空干燥，制得交联聚磷腈纳米管修饰碳纤维(CF-PZSNT)，其表面覆盖大量网状交织致密的纳米管状结构，如图1所示。将CF-PZSNT置于管式炉进行碳化处理，在惰性气体保护下，升温至500℃保持5h后，再升温至800℃保持2h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温，制得交联聚磷腈衍生碳修饰碳纤维(CF-C-PZSNT)。本实施例制备的交联聚磷腈衍生碳修饰碳纤维表面由丰富纳米管结构包覆，且纳米管间相互交织形成三维网状结构，如图2所示。将其用于超级电容器电极，在3M KOH电解液三电极电化学测试体系下，测试其不同电流密度下的电化学性能，结果如表1所示，电流密度为1mA/cm2时，面积比电容可达2195mF/cm2，电流密度为10mA/cm2时，面积比电容可达1550mF/cm2。同样的测试条件下，上述脱浆碳纤维的面积比电容仅为2.5mF/cm2(电流密度为1mA/cm2)，上述氧化碳纤维(CFO)的面积比电容为121.3mF/cm2(电流密度为1mA/cm2)。
实施例2
脱浆碳纤维用浓硝酸在100℃下氧化2h，在碳纤维表面引入羧基和羟基等活性基团，经洗涤干燥后，得氧化碳纤维CFO。称取0.5g HCCP加入到反应器中，再加入40mL无水乙腈，搅拌溶解后加入0.4g CFO，再注入3mL TEA，立即密封，40℃超声反应3h后，取出碳纤维分别用乙腈和四氢呋喃洗涤后，制得HCCP接枝碳纤维(CFO-HCCP)。称取0.5g HCCP和1.08g4,4’-二羟基二苯砜(BPS)加入到反应器中，再加入75mL THF，搅拌溶解后加入0.4g CFO-HCCP，再注入5mL TEA，立即密封，25℃超声反应1.5h，静置1.5h后取出碳纤维，用乙腈抽提12h，真空干燥，制得交联聚磷腈微纳杂化涂层修饰的碳纤维(CF-PZS)。将CF-PZS置于管式炉进行碳化处理，在惰性气体保护下，升温至500℃保持5h后，再升温至800℃保持2h，升温速率为10℃/min，待自然冷却至室温，制得交联聚磷腈衍生微纳多尺度碳层修饰碳纤维(CF-C-PZS)。将本实施例制备的交联聚磷腈衍生微纳多尺度碳层修饰的碳纤维用于超级电容器电极，参照实施例1，在3M KOH电解液三电极电化学测试体系下，测试其不同电流密度下的电化学性能，结果如表1所示，电流密度为1mA/cm2时，面积比电容可达1050mF/cm2；电流密度为10mA/cm2时，面积比电容可达825mF/cm2。
对比例
与实施例1的区别在于HCCP接枝碳纤维(CFO-HCCP)与共聚单体(HCCP及BPS)在超声辅助下聚合反应1.5h后直接取出碳纤维，其余步骤条件均相同，制得交联聚磷腈衍生碳材料修饰的碳纤维电极，并参照实施例1进行电化学性能测试，结果如表1所示。
表1
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种适用于超级电容器的碳纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）脱浆碳纤维经硝酸氧化、洗涤、干燥后得到氧化碳纤维，记为CFO；
（2）将六氯环三磷腈溶解于溶剂中，然后加入CFO和缚酸剂，密封超声反应后取出碳纤维，用溶剂洗涤，得到HCCP接枝碳纤维，记为CFO-HCCP；
（3）将HCCP和带有多个亲核基团的芳香族化合物溶解于溶剂中，然后加入CFO-HCCP和缚酸剂，密封超声反应后静置0.1~24 h，取出碳纤维，用溶剂洗涤，干燥，得到交联聚磷腈纳米材料修饰的碳纤维，记为M-CF；
带有多个亲核基团的芳香族化合物包括2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’二氨基二苯甲烷、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4-二巯基-二苯硫醚、4,4-二巯基-二苯醚、对二巯基苯、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种；
（4）将M-CF在惰性气体保护下升温至400~600℃保持1~10 h后，再升温至700~1200℃保持1~10 h，升温速率为1~20℃/min，冷却得到交联聚磷腈衍生多孔碳修饰的碳纤维，记为C-M-CF，即为所述适用于超级电容器的碳纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸氧化的温度为20~120℃，时间为1~48 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
相对于0.1~10 g HCCP，溶解所用的溶剂的用量为10~1000 mL，CFO的用量为0.1~10 g；
超声反应的温度为20~100℃，时间为1~10 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
相对于0.1~10 g HCCP，芳香族化合物的用量为0.1~10 g，溶解所用的溶剂的用量为10~1000 mL，CFO-HCCP的用量为0.1~10 g；
超声反应的温度为20~100℃，时间为0.5~10 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中：
溶剂分别独立选自乙醇、***、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种组合；
缚酸剂分别独立选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、吡啶或碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、醋酸钠。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的制备方法制备得到的适用于超级电容器的碳纤维电极材料。
7.根据权利要求6所述的碳纤维电极材料在制备超级电容器电极中的应用。
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