CN114214517B - 去除锂电池正极浸出液中氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，包括将电池粉加酸和氧化剂进行浸出，所得浸出液经除杂后得到含氟溶液，向含氟溶液中加入丝钠铝石，同时加入硫酸，在一定温度下搅拌反应，固液分离得到除氟后液和滤渣，滤渣经洗涤得到粗制六氟铝酸钠。本发明将丝钠铝石用于废旧锂电池除氟，丝钠铝石的选择性好，不与溶液中镍、钴、锰、锂等反应，只与溶液中氟离子反应，从而达到了选择性除氟的目的，避免了溶液中镍钴锰锂金属的损失；从除氟反应方程式看，一摩尔的铝可以结合六摩尔的氟，除氟容量大，且除氟时消耗了溶液中钠离子，降低了溶液中钠离子的浓度，提高了硫酸镍钴锰溶液产品的质量。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法。
背景技术
锂电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、额定电压高、自放电率低等，在手机、笔记本电脑和新能源汽车等领域得到了广泛应用，并被誉为未来储能电池的发展方向。随着全球经济不断地发展，对锂电池的需求将会进一步增加，预计全球锂电池产量增速每年将保持在10％以上。然而锂电池是有使用寿命的，据统计，2020年全世界废弃的锂电池总量将超过250亿只，质量达到50万吨。因此对于废弃的锂电池回收处理也成为亟待要解决的问题。
由于锂电池本身含有电解液六氟磷酸锂，以及在浸出回收镍钴锰锂金属时会加入氟化钠除钙镁等杂质，所以废旧锂电池的浸出液中不可避免会引入氟。目前对于废旧锂电池浸出液除氟的工艺文献报道的较少，传统的工艺是先用萃取剂把废旧锂电池中的镍钴锰萃取出来，氟留在萃余液中，然后再将萃余液打入水处理车间除氟。但是该工艺也存在一系列问题：1)萃取时会有一部分氟进入到镍钴锰溶液中，造成后续合成的前驱体产品质量不过关；2)氟会对萃余液后续除油、COD造成一定的影响，导致废水不达标；3)氟的存在会对设备造成腐蚀，缩短设备使用寿命。针对上述存在的一些问题，有必要开发新的除氟工艺。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，包括以下步骤：
S1：将电池粉加酸和氧化剂进行浸出，所得浸出液经除杂后得到含氟溶液；
S2：向所述含氟溶液中加入丝钠铝石，同时加入硫酸，在一定温度下搅拌反应，固液分离得到除氟后液和滤渣，所述滤渣经洗涤得到粗制六氟铝酸钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述除杂包括加入氟化钠除钙镁的工序。进一步地，所述除杂还包括加入碳酸钠除铁铝的工序。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述丝钠铝石的制备如下：将铝粉与氢氧化钠溶液混合反应，过滤得到偏铝酸溶液，向所述偏铝酸溶液中通入二氧化碳气体，在一定温度下搅拌反应，直至溶液终点pH稳定在一定范围后，停止搅拌，将溶液陈化一段时间，过滤得到所述丝钠铝石。其中，过滤得到丝钠铝石需用纯水洗涤2-3次，然后在80-120℃下干燥4-6h。优选的，所述铝粉与氢氧化钠溶液反应的温度为50-80℃，反应的时间为30-60min；溶液终点pH控制在5.0-7.0；陈化的时间为2-5h。丝钠铝石的制备反应式为：2Al+2NaOH+2H2O＝2NaAlO2+3H2↑、NaAlO2+CO2+H2O＝NaAlCO3(OH)2↓。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述铝粉为废旧锂电池经放电、拆解、破碎、分选和筛分后得到铝渣，铝渣再经细破，过100目筛，得到的铝渣粉。丝钠铝石的制备原料采用废旧锂电池拆解得到的铝渣，不仅除氟效果好，而且大大降低了除氟成本。
在本发明的一些实施方式中，所述铝粉与氢氧化钠溶液的固液比为1：(3-5)g/mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述偏铝酸溶液通入二氧化碳气体进行反应的温度为40-60℃。优选的，所述偏铝酸溶液通入二氧化碳气体进行反应时搅拌的速率为150-350rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述丝钠铝石中的铝与含氟溶液中的氟的摩尔比为(1-1.3)：6。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述硫酸的加入流量为1.0-2.5mL/min，硫酸的质量浓度为5-10％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述含氟溶液与丝钠铝石反应的温度为40-60℃，反应的时间为60-90min；优选的，所述含氟溶液与丝钠铝石反应时搅拌的速率为100-200rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述含氟溶液与丝钠铝石反应的终点pH控制在5.0-6.0，优选为5.5。将反应终点pH调控在一定范围，丝钠铝石中溶解出来的铝，在此条件下只能以六氟铝酸钠和氢氧化铝形式存在，不存在游离的铝离子，保证除氟后液不引入杂质。除氟后的渣可通过调节pH将未反应的丝钠铝石和氢氧化铝溶解，从而得到较高纯度的六氟铝酸钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述除氟后液经萃取处理得到硫酸镍钴锰溶液产品。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括：将所述粗制六氟铝酸钠加水制浆，加入酸调节浆液pH以溶解少量杂质，再将浆液过滤，所得固体经洗涤、烘干处理后，得到高纯度的六氟铝酸钠。杂质为多余的丝钠铝石和氢氧化铝，除杂原理NaAlCO3(OH)2+4H+→Al3++Na++3H2O+CO2↑，Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O。
在本发明的一些实施方式中，加入酸调节所述浆液pH为3.0-5.0，所用酸为浓度3-6％的硫酸。
在本发明的一些实施方式中，所述粗制六氟铝酸钠与水的固液比为1：(3-5)g/mL。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明将丝钠铝石用于废旧锂电池除氟，丝钠铝石的选择性好，不与溶液中镍、钴、锰、锂等反应，只与溶液中氟离子反应，从而达到了选择性除氟的目的，避免了溶液中镍钴锰锂金属的损失，氟的去除率高达99％，氟可以除至20mg/L以下，且除氟后溶液中引入的铝离子浓度小于1mg/L。除氟后的渣经过提纯后六氟铝酸钠纯度达到96％以上，可用于电解铝工业做助溶剂、农作物的杀虫剂、搪瓷釉药的熔融剂及乳白剤，回收的潜在价值大。
2、除氟容量大。NaAlCO3(OH)2+6F-+4H++2Na+＝Na3AlF6+3H2O+CO2↑，从除氟反应方程式看，一摩尔的铝可以结合六摩尔的氟，即1kg的铝原子可以与4.2kg的氟原子结合，除氟容量大。且除氟时消耗了溶液中钠离子，降低了溶液中钠离子的浓度，提高了硫酸镍钴锰溶液产品的质量。
3、经过丝钠铝石除氟后的溶液，经萃取回收镍钴锰锂后，打入水处理车间的废水，由于氟浓度较低不需要再次除氟了，避免了氟离子对后续工序设备的腐蚀以及废水除油、COD等的影响。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，参照图1，具体过程为：
(1)预处理：将废旧锂电池放电后拆解、破碎、分选和筛分后得到电池粉和铝渣；
(2)丝钠铝石除氟剂的制备：基于(1)，铝渣经细破后，过100目筛，得到铝渣粉，将得到的铝渣粉与10％氢氧化钠溶液按照固液比1：5g/mL混合，于80℃搅拌反应60min，反应后，将溶液过滤，得到不溶渣和偏铝酸钠溶液，不溶渣转移至步骤(3)中酸浸溶解，偏铝酸钠溶液则通入二氧化碳气体，其中反应温度为40℃、搅拌速率150rpm，直至溶液中pH稳定在6.0后，停止搅拌和通气，将溶液陈化2h，然后过滤，滤渣用纯水洗涤2次后，放置干燥箱中80℃干燥4h后，即得丝钠铝石；
(3)电池粉浸出、除杂：基于(1)的电池粉，加纯水制浆后，用硫酸、双氧水浸出，经除杂后得到含氟净化液2.2L，除杂包括加入碳酸钠除铁铝和加入氟化钠除钙镁。含氟净化液的成分含量如表1所示；
表1含氟净化液成分含量(g/L)
| Ni2+ | Co2+ | Mn2+ | Li+ | Na+ | F- |
| 32.37 | 7.95 | 11.25 | 2.34 | 19.72 | 2.43 |
(4)加入丝钠铝石选择性除氟：基于(2)、(3)，取含氟净化液，然后加入铝与净化液中氟的摩尔比为1.1：6的丝钠铝石除氟剂，在搅拌速率为100rpm，温度40℃的条件下，通过蠕动泵以1mL/min的流速打入5％硫酸，反应90min，反应终点pH控制在5.5，反应后，将溶液过滤，得到除氟后液3.1L和滤渣，除氟后液再经萃取处理得到硫酸镍钴锰溶液产品，滤渣用热水洗涤2-3次，得到粗制六氟铝酸钠，洗水合并至除氟后液中；
(5)粗制六氟铝酸钠提纯：基于(4)，将粗制六氟铝酸钠加入固液比为1：3g/mL的纯水制浆，在搅拌状态下，缓慢加入3％硫酸调节浆液pH至4.0，溶解少量杂质，反应后，将浆液过滤，得到的滤渣，继续加入固液比为1：3g/mL的纯水制浆洗涤，过滤后，滤渣再加固液比为1：3g/mL的纯水制浆洗涤一次，过滤后得到滤渣，经烘干处理后，即得到高纯度的六氟铝酸钠。
实施例2
一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，具体过程为：
(1)预处理：将废旧锂电池放电后拆解、破碎、分选和筛分后得到电池粉和铝渣；
(2)丝钠铝石除氟剂的制备：基于(1)，铝渣经细破后，过100目筛，得到铝渣粉，将得到的铝渣粉与30％氢氧化钠溶液按照固液比1:3g/mL混合，于50℃搅拌反应30min，反应后，将溶液过滤，得到不溶渣和偏铝酸钠溶液，不溶渣转移至步骤(3)中酸浸溶解，偏铝酸钠溶液则通入二氧化碳气体，其中反应温度为60℃、搅拌速率350rpm，直至溶液中pH稳定在6.5后，停止搅拌，将溶液陈化5h，然后过滤，滤渣用纯水洗涤2次后，放置干燥箱中100℃干燥4h后，即得丝钠铝石；
(3)电池粉浸出、除杂：基于(1)的电池粉，加纯水制浆后，用硫酸、双氧水浸出，经除杂后得到含氟净化液1.5L，除杂包括加入碳酸钠除铁铝和加入氟化钠除钙镁。含氟净化液的成分含量如表2所示；
表2含氟净化液成分含量(g/L)
| Ni2+ | Co2+ | Mn2+ | Li+ | Na+ | F- |
| 27.53 | 12.37 | 13.46 | 2.39 | 18.67 | 2.36 |
(4)加入丝钠铝石选择性除氟：基于(2)、(3)，取含氟净化液，然后加入铝与净化液中氟的摩尔比为1.3:6的丝钠铝石除氟剂，在搅拌速率为200rpm，温度60℃的条件下，通过蠕动泵以2.5mL/min的流速打入10％硫酸，反应60min，反应终点pH控制在5.5，反应后，将溶液过滤，得到除氟后液3.2L和滤渣，除氟后液再经萃取处理得到硫酸镍钴锰溶液产品，滤渣用热水洗涤2-3次，得到粗制六氟铝酸钠，洗水合并至除氟后液中；
(5)粗制六氟铝酸钠提纯：基于(4)，将粗制六氟铝酸钠加入固液比为1：5g/mL的纯水制浆，在搅拌状态下，缓慢加入6％硫酸调节浆液pH至4.0，溶解少量杂质，反应后，将浆料液过滤，得到的滤渣，继续加入固液比为1:3g/mL的纯水制浆洗涤，过滤后，滤渣再加固液比为1:3g/mL的纯水制浆洗涤一次，过滤后得到滤渣，经烘干处理后，即得到高纯度的六氟铝酸钠。
实施例3
一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，具体过程为：
(1)预处理：将废旧锂电池放电后拆解、破碎、分选和筛分后得到电池粉和铝渣；
(2)丝钠铝石除氟剂的制备：基于(1)，铝渣经细破后，过100目筛，得到铝渣粉，将得到的铝渣粉与20％氢氧化钠溶液按照固液比1:4g/mL混合，于60℃搅拌反应40min，反应后，将溶液过滤，得到不溶渣和偏铝酸钠溶液，不溶渣转移至(3)中酸浸溶解，偏铝酸钠溶液则通入二氧化碳气体，其中反应温度为50℃、搅拌速率200rpm，直至溶液中pH稳定在6.0后，停止搅拌，将溶液陈化3h，然后过滤，滤渣用纯水洗涤2次后，放置干燥箱中80℃干燥4h后，即得丝钠铝石；
(3)电池粉浸出、除杂：基于(1)的电池粉，加纯水制浆后，用硫酸、双氧水浸出，经除杂后得到含氟净化液1.8L，除杂包括加入碳酸钠除铁铝和加入氟化钠除钙镁。含氟净化液的成分含量如表3所示；
表3含氟净化液成分含量(g/L)
| Ni2+ | Co2+ | Mn2+ | Li+ | Na+ | F- |
| 9.55 | 31.29 | 8.67 | 2.41 | 20.36 | 2.27 |
(4)加入丝钠铝石选择性除氟：基于(2)、(3)，取含氟净化液，然后加入铝与净化液中氟的摩尔比为1.2:6的丝钠铝石除氟剂，在搅拌速率为150rpm，温度50℃的条件下，通过蠕动泵以2.0mL/min的流速打入6％硫酸，反应75min，反应终点pH控制在5.5，反应后，将溶液过滤，得到除氟后液2.7L和滤渣。除氟后液再经萃取处理得到硫酸镍钴锰溶液产品，滤渣用热水洗涤2-3次，得到粗制六氟铝酸钠，洗水合并至除氟后液中；
(5)粗制六氟铝酸钠提纯：基于(4)，将粗制六氟铝酸钠加入固液比为1：4g/mL的纯水制浆，在搅拌状态下，缓慢加入5％硫酸调节浆液pH至4.0，溶解少量杂质，反应后，将浆料液过滤，得到的滤渣，继续加入固液比为1:3g/mL的纯水制浆洗涤，过滤后，滤渣再加固液比为1:3g/mL的纯水制浆洗涤一次，过滤后得到滤渣，经烘干处理后，即得到高纯度的六氟铝酸钠。
对比例1
一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，具体过程为：
(1)预处理：将废旧锂电池放电后拆解、破碎、分选和筛分后得到电池粉；
(2)电池粉浸出、除杂：基于(1)的电池粉，加纯水制浆后，用硫酸、双氧水浸出，经除杂后得到含氟的净化液0.6L，除杂包括加入碳酸钠除铁铝和加入氟化钠除钙镁。含氟净化液的成分含量如表4所示；
表4含氟净化液成分含量(g/L)
| Ni2+ | Co2+ | Mn2+ | Li+ | Na+ | F- |
| 32.53 | 10.47 | 12.82 | 2.49 | 18.49 | 2.32 |
(3)加入氢氧化钙除氟：基于(2)、(3)，取含氟净化液，加入与氟反应所需理论量3.0倍的氢氧化钙，在60℃搅拌反应90min，反应过程中通过加入10％硫酸维持溶液pH为5.5，反应完后，过滤得到除氟渣和除氟后液2.6L；
(4)除氟渣提纯：基于(3)，取除氟渣加纯水制浆，在搅拌速率为300rpm，温度为80℃的条件下，加入与10％硫酸将pH调至1.5，反应40min，反应后，将溶液过滤，得到滤液和不溶渣，不溶渣用再加纯水制浆洗涤两次，洗水合并到滤液中，滤液转移至(2)中用于电池粉的制浆，不溶渣经洗涤、干燥后，即得到提纯后的氟化钙。
试验例
表5为实施例1-3与对比例1除氟性能对比，具体数据由氟离子选择性电极、ICP-AES设备测试得到。
表5实施例与对比例除氟剂除氟性能对比
其中，氟去除率
(C1、V1分别为含氟净化液氟浓度和体积，C2、V2分别为除氟后液氟浓度和体积)。
由表5可知，实施例中经过除氟后除氟后液的氟浓度低于0.02g/L，除氟后引入的铝离子小于0.001g/L，氟的去除率高达99％，且除氟渣经过提纯后可制成纯度高达97％的六氟铝酸钠，与对比例用氢氧化钙除氟相比，本发明的除氟效果明显更优。此外，表中对比例1的提纯后渣(即氟化钙)纯度较低，这是由于用氢氧化钙除氟时，不仅会生成氟化钙，而且还有硫酸钙的生成，所以导致生成的氟化钙纯度不高。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (7)
1.一种去除锂电池正极浸出液中氟的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将电池粉加酸和氧化剂进行浸出，所得浸出液经除杂后得到含氟溶液；
S2：向所述含氟溶液中加入丝钠铝石，同时加入硫酸，在一定温度下搅拌反应，固液分离得到除氟后液和滤渣，所述滤渣经洗涤得到粗制六氟铝酸钠；所述丝钠铝石的制备如下：将铝粉与氢氧化钠溶液混合反应，过滤得到偏铝酸溶液，向所述偏铝酸溶液中通入二氧化碳气体，在一定温度下搅拌反应，直至溶液终点pH稳定在一定范围后，停止搅拌，将溶液陈化一段时间，过滤得到所述丝钠铝石；所述含氟溶液与丝钠铝石反应的终点pH控制在5.0-6.0；步骤S2中，还包括：将所述粗制六氟铝酸钠加水制浆，加入酸调节浆液pH为3.0-5.0以溶解少量杂质，再将浆液过滤，所得固体经洗涤、烘干处理后，得到高纯度的六氟铝酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述除杂包括加入氟化钠除钙镁的工序。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝粉与氢氧化钠溶液的固液比为1：(3-5)g/mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偏铝酸溶液通入二氧化碳气体进行反应的温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述丝钠铝石中的铝与含氟溶液中的氟的摩尔比为(1-1.3)：6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫酸的加入流量为1.0-2.5mL/min，硫酸的质量浓度为5-10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述含氟溶液与丝钠铝石反应的温度为40-60℃，反应的时间为60-90min。
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