CN114213021B - 一种梯度仿生牙科陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯度仿生牙科陶瓷，包括：多孔陶瓷框架，所述多孔陶瓷框架为TPMS结构，所述多孔陶瓷框架内设有全连通的网状通孔；聚合物；其中，所述聚合物填充在网状通孔内。本发明的有益效果为：通过采用3D打印技术打印出具有TPMS结构的多孔陶瓷框架，TPMS光滑全连通多孔结构具有更优异的力学性能和可渗透性能，能使聚合物与多孔陶瓷框架之间形成完美的结合界面，当陶瓷受力产生裂纹时，多孔结构填充的聚合物可以阻止裂纹扩展，大大提高了材料的断裂韧性，同时避免材料因疲劳而失效。
Description
技术领域
本发明涉及仿生牙齿技术领域，特别涉及一种梯度仿生牙科陶瓷。
背景技术
随着人们审美水平的不断提高，对牙科美学修复的需求与日俱增，但是商品化的全瓷修复材料尚不能满足美学修复原则所要求的机械性能和光学性能的平衡统一，成为制约牙科美学修复发展的瓶颈。目前，临床上使用的牙科陶瓷材料主要包括氧化锆、氧化铝、玻璃陶瓷等。
其中，氧化锆陶瓷的抗弯强度可达到600～1200MPa，断裂韧性可以达到6～15MPa·m1/2，作为核瓷材料，其优异的力学性能几乎无可挑剔。但是相比于玻璃陶瓷，氧化锆的透光性能较差，不同种类氧化锆陶瓷的Tp值仅在5.5～15.1之间(厚度为1mm)，甚至低于牙本质的透光性能(Tp值为16)。其次，氧化锆硬度远远高于天然牙，如果与天然牙直接接触，会造成天然牙的过度磨损。受限于其较低的透光性能与固有的高硬度，目前氧化锆美学效果最差，在牙科修复领域也仅限于作为核瓷材料。
玻璃陶瓷通过控制晶化程度，可以制得晶相和玻璃相均匀分布的多晶固体；即经过一定的热处理程序后，基质玻璃中的一部分玻璃相转化为晶相，提高了材料的强度；此外，由于玻璃相的存在，玻璃陶瓷展现出良好的半透光性，可以很好地模拟自然牙的光泽与透光性。玻璃陶瓷根据不同的基体主要有云母基、白榴石基和硅酸锂基等。相比氧化锆和氧化铝陶瓷，玻璃陶瓷具有十分优异的美学性能，其晶体的折射率与玻璃非常接近，因此具有非常好的光学通透性。但是其抗弯性能、断裂韧性低于氧化锆和氧化铝陶瓷，其适用范围被局限于贴面、嵌体等方面的修复。
相比而言，二硅酸锂玻璃陶瓷通过热处理控制Li2Si2O5晶体的析出量，抗弯强度最高可达440MPa，但是二硅酸锂玻璃陶瓷的机械性能相对较弱，其本身所具有的脆性与较差的抗弯强度是玻璃陶瓷固有的缺点，在长期循环负载后容易在材料内部出现微小的裂纹并在持续载荷下增大裂纹，产生疲劳损害，极大影响材料本身的耐久度与机械强度。陶瓷的传统增韧方式主要有相变增韧、颗粒增韧、晶须增韧、延性增韧等，通过依靠裂纹偏转、裂纹桥接、拔出效应和纤维脱粘等机制，减少陶瓷材料裂纹尖端应力，达到减少裂纹扩展的目的，以提高陶瓷材料的韧性和强度；但是，此类增韧手段在二硅酸锂玻璃陶瓷制备中具有局限性，难以形成具有高韧性高抗折能力的陶瓷材料。
陶瓷的硬度、耐磨性能要远高于牙釉质硬度，陶瓷修复体会对对颌牙过度磨损，理想的仿生陶瓷牙需要形成梯度力学性能，实现咬合面局部磨损性能仿生(与生理磨耗的速度同步、等量磨损)的同时，当受到过大咬合力时对天然牙根与种植体骨结合界面的保护，并保证整体强度高而不易折裂。图1是目前广泛应用的Vita Enamic玻璃陶瓷，该产品是典型的聚合物渗透网格陶瓷，通过渗透聚合物，提高材料韧性的同时，降低硬度以减少对对颌牙的磨损。然而，从图中的微观结构可以看出，聚合物在材料中不规则分布，不能形成梯度力学性能；而且不连续的陶瓷骨架结构使材料的整体力学性能降低，导致材料的使用范围受限。
同时，天然牙的色彩也是梯度的渐变色。从图1玻璃陶瓷的宏观照片可以看出，常规方法如烧结法、熔融法制备得到的材料均为均一的色彩，无法完全满足美学的需求。研究表明，玻璃陶瓷的透光性跟相组成、晶体数量及晶粒尺寸、气孔有关，科研工作者已经通过调整烧结工艺、优化热处理制度等改进了玻璃相组成、减小晶粒尺寸及尽可能消除气孔的影响，但仍无法达到梯度仿生色彩效果。
中国专利CN108618969A公开了一种仿生陶瓷牙修复体的制作方法，其是采用了冷等静压设备分层压制坯料块/盘。坯料分为三层，上层为仿生性能/色彩层，中层为过渡缓冲层，下层为高强度抗折裂层。
上述专利的工艺过程相对复杂，而且不同层之间由于烧结收缩比差异会导致陶瓷修复体发生层间断裂的问题。因此需要一种具有梯度力学性能的仿生牙科陶瓷。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种梯度仿生牙科陶瓷，以解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种梯度仿生牙科陶瓷，包括：
多孔陶瓷框架，所述多孔陶瓷框架为TPMS结构，所述多孔陶瓷框架内设有全连通的网状通孔；
聚合物；
其中，所述聚合物填充在网状通孔内。
通过采用上述技术方案，三维周期极小曲面(Triply Periodic MinimalSurface，TPMS)是一种十分简洁且有数学表达式的复杂结构，周期性地构造了三维空间上的一种光滑全连通的多孔结构，该结构具有轻质高强度、连通性好、拓扑结构可控等优点；常见的TPMS结构有Primitive、Gyroid、Diamond和IW-P，通过采用3D打印技术打印出具有TPMS结构的多孔陶瓷框架，TPMS光滑全连通多孔结构具有更优异的力学性能和可渗透性能，能使聚合物与多孔陶瓷框架之间形成完美的结合界面，当陶瓷受力产生裂纹时，多孔结构填充的聚合物可以阻止裂纹扩展，大大提高了材料的断裂韧性，同时避免材料因疲劳而失效；TPMS结构的多孔陶瓷框架适用于所有成分的陶瓷，如氧化锆、氧化铝、ZTA、ATZ等。
本发明进一步设置为：所述多孔陶瓷框架上的孔隙率从上往下逐渐增大。
通过采用上述技术方案，能将受力较小的区域减小，在受力较大的区域增加壁厚，因为牙齿的切端需要更高的力学性能，因此，从切端到颈部，多孔陶瓷框架的孔隙率逐渐增大，也使在多孔陶瓷框架中起到透光作用的Li2Si2O5晶体逐渐变少，从而起到切端逼真通透，颈部低透遮光的美学仿生效果；而且使多孔陶瓷框架的应力分布呈现连续的梯度分布，符合力学仿生要求；即达到了梯度力学性能，还使其具有梯度的渐变效果。
本发明进一步设置为：所述聚合物为合成树脂。
通过采用上述技术方案，合成树脂通过毛细作用渗透入网状通孔内，能有效的对二硅酸锂玻璃陶瓷进行支撑，有效的提高了其断裂韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为背景技术中现有的Vita Enamic玻璃陶瓷外观与显微结构示意图；
图2为本发明具体实施方式梯度TPMS(Gyroid)三维结构示意图；
图3为本发明具体实施方式梯度TPMS(Gyroid)结构侧视图；
图4为本发明具体实施方式梯度TPMS结构von-mises等效应力分布图；
图5为本发明具体实施方式聚合物渗透TPMS结构及裂纹扩展示意图；
图6为本发明具体实施方式中全方位行星球磨机的结构示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-图6所示，本发明公开了一种梯度仿生牙科陶瓷，包括：
多孔陶瓷框架，所述多孔陶瓷框架为TPMS结构，所述多孔陶瓷框架内设有全连通的网状通孔；
聚合物；
其中，所述聚合物填充在网状通孔内。
通过采用上述技术方案，三维周期极小曲面(Triply Periodic MinimalSurface，TPMS)是一种十分简洁且有数学表达式的复杂结构，周期性地构造了三维空间上的一种光滑全连通的多孔结构，该结构具有轻质高强度、连通性好、拓扑结构可控等优点；常见的TPMS结构有Primitive、Gyroid、Diamond和IW-P，通过采用3D打印技术打印出具有TPMS结构的多孔陶瓷框架，TPMS光滑全连通多孔结构具有更优异的力学性能和可渗透性能，能使聚合物与多孔陶瓷框架之间形成完美的结合界面，当陶瓷受力产生裂纹时，多孔结构填充的聚合物可以阻止裂纹扩展，大大提高了材料的断裂韧性，同时避免材料因疲劳而失效；TPMS结构的多孔陶瓷框架适用于所有成分的陶瓷，如氧化锆、氧化铝、ZTA、ATZ等。
在本发明实施例中，所述网状通孔为Gyroid多孔结构。
通过采用上述技术方案，Gyroid结构是一种仿生结构，如棘皮动物平板骨骼元素中的无机结晶和有机无定形物质之间的界面和蝴蝶翼鳞中的多孔网状表面均与Gyroid结构相近，Gyroid结构在TPMS四种结构中具有最优的力学性能，在减少重量的前提下，有效的提高了多孔陶瓷框架的强度，连通性更好。
在本发明实施例中，所述多孔陶瓷框架上的孔隙率从上往下逐渐增大。
通过采用上述技术方案，能将受力较小的区域减小，在受力较大的区域增加壁厚，因为牙齿的切端需要更高的力学性能，因此，从切端到颈部，多孔陶瓷框架的孔隙率逐渐增大，也使在多孔陶瓷框架中起到透光作用的Li2Si2O5晶体逐渐变少，从而起到切端逼真通透，颈部低透遮光的美学仿生效果；而且使多孔陶瓷框架的应力分布呈现连续的梯度分布，符合力学仿生要求；即达到了梯度力学性能，还使其具有梯度的渐变效果。
在本发明实施例中，所述多孔陶瓷框架为二硅酸锂玻璃陶瓷材料，所述聚合物为合成树脂。
通过采用上述技术方案，二硅酸锂的折射率约为1.55，合成树脂调配后约为1.50，加入牙色填料后可进一步降低，与玻璃陶瓷的折光率极为接近，当两者结合后将拥有的良好美学性能；而且二硅酸锂玻璃陶瓷能通过热处理控制Li2Si2O5晶体的析出量也就是能控制其透明度，从而达到切端逼真通透，颈部低透遮光的美学仿生效果；合成树脂通过毛细作用渗透入网状通孔内，能有效的对二硅酸锂玻璃陶瓷进行支撑，有效的提高了其断裂韧性。
一种梯度仿生牙科陶瓷的制备工艺，包括如下步骤：
S1：将一定比例的光固化树脂和分散剂制备成预混液，再按照一定比例粉液体积比称取陶瓷粉末，并少量多次添加到预混液中，每次添加后均使用全方位行星球磨机以300r/min球磨2h，直至陶瓷粉末全部加完后再球磨10h；
S2：再加入光引发剂TPO以200r/min球磨2h，将配制好的浆料置于真空干燥箱内抽真空15min以充分排除气泡，最后得到陶瓷浆料，避光保存；
S3：将陶瓷浆料加入到3D打印机上，打印出具有网状通孔的生坯件；
S4：取出生坯件并清洗干净；
S5：按照设定的脱脂烧结机制，将生坯件脱脂烧结后得到多孔陶瓷框架；
S6：将40-50wt％水、40-50wt％乙醇、2-5wt％KH570混合，再加入6-10wt％乙酸调节pH至3～4，调配成硅烷处理剂；
S7：将多孔陶瓷框架半浸没在配置好的硅烷处理剂溶液中，在-0.1MPa真空辅助下，溶液充分浸润多孔陶瓷框架，6h后取出并通过压缩***去除孔中多余液膜，再通过60℃真空干燥6h；
S8：将50-70wt％BiS-GMA和30-50wt％TEGDMA混合，通过搅拌器1200rpm避光搅拌4h～8h，得到树脂溶液；
S9：在树脂溶液加入0.5～1wt％BPO或者1～2wt％多引发剂，冷藏6-12小时消除气泡得到聚合物溶液；
S10：将多孔陶瓷框架半浸没在聚合物溶液中，在40℃、-0.1Mpa真空辅助下，保持30min，解除压力后再保持10min；
S11：将聚合物浸润后的多孔陶瓷框架放入烘箱中125℃～155℃烧制12～14h，并缓慢降温1～2h，完成聚合物固化。
通过采用上述技术方案，3D打印能精确的构造出TPMS结构，而且打印的效率较高，有效的提高了生产效率；硅烷处理剂能使聚合物溶液渗透入多孔陶瓷框架内后形成完美的结合界面，从而对多孔陶瓷框架的支撑效果更好，当陶瓷受力产生裂纹时，多孔结构填充的树脂可以阻止裂纹扩展，大大提高了材料的断裂韧性，同时避免材料因疲劳而失效。
在本发明实施例中，所述步骤S6中硅烷处理剂为44wt％水、44wt％乙醇、3wt％KH570混合，在加入9wt％乙酸调节pH至3～4。
通过采用上述技术方案，能有效的对多孔陶瓷框架进行处理，从而使聚合物与多孔陶瓷框架的聚合更加的紧密，连接更加的稳定。
在本发明实施例中，所述步骤S10重复3～4次并加液，直至聚合物溶液的液面稍高于多孔陶瓷框架，同时液面不变并无气泡产生。
通过采用上述技术方案，能保证聚合物完全浸入多孔陶瓷框架的网状通孔内，使其渗透的效果更好。
在本发明实施例中，所述步骤S3中是通过DLP或者SLA技术打印出生坯件。
通过采用上述技术方案，能有效的打印出TPMS结构，精度高。
在本发明实施例中，所述步骤S8中树脂溶液为60wt％BiS-GMA和40wt％TEGDMA混合。
通过采用上述技术方案，树脂溶液的折射率约为1.5，十分的接近多孔陶瓷框架的折射率1.55，从而使树脂渗透进多孔陶瓷框架内后两者结合后将拥有良好的美学性能，使其更加的接近天然牙的颜色。
在本发明实施例中，所述全方位行星球磨机包括：
机架1，所述机架1内设有支撑台2，所述支撑台2上竖直设有支撑柱3，所述支撑柱3中空设置，所述支撑柱3的上端外壁上设有齿轮纹30；
球磨筒4；
第一转动轴5；
转动盘6，所述转动盘6内中空设置，所述转动盘6内通过环形的隔环7分隔设有传动腔8和过滤腔9，所述过滤腔9在传动腔8的外侧，所述传动腔8内充满润滑油；
第一齿轮轴10，所述第一齿轮轴10转动连接在传动腔8内，所述第一齿轮轴10的一端与球磨筒4连接；
第二齿轮轴11，所述第二齿轮轴11转动连接在传动腔8内；
其中，所述第一转动轴5贯穿支撑柱3伸出且转动设置，所述第一转动轴5和支撑柱3的上端均伸入传动腔8内，所述第一转动轴5与转动盘6固定连接，所述第一齿轮轴10通过第二齿轮轴11与齿轮纹30传动连接。
通过采用上述技术方案，当第一转动轴转动时，带动转动盘转动从而使球磨筒沿着第一转动轴为轴心进行公转，同时由于齿轮纹在支撑柱上的固定不动的，所以当第一齿轮轴随着转动盘转动时，通过第二齿轮轴，第一齿轮轴会发生转动，从而带动球磨筒在转动盘上以第一齿轮轴为轴心进行自转，从而实现行星式转动；通过不断循环流动的润滑油能对齿轮轴在啮合转动时产生的热量进行散发，并且对磨损产生的杂质导入到过滤腔内进行过滤。
在本发明实施例中，还包括：
储油箱12；
抽液泵13；
过滤网14，所述过滤网14环形设置在过滤腔9内将过滤腔9分割成污油腔15和净油腔16，所述净油腔16位于污油腔15的外侧；
冷却器17；
第一自力阀18；
第二自力阀19；
其中，所述储油箱12的出液口通过抽液泵13与污油腔15连通，所述净油腔16通过第一管路20与传动腔8连通，所述冷却器17设在第一管路20上，所述传动腔8通过第一自力阀18与储油箱12的进液口连通，所述污油腔15通过第二管路21与储油箱12的进液口连通，所述第二管路21上设有第二自力阀19。
通过采用上述技术方案，当传动腔内的齿轮啮合转动时会有一定的磨损，从而使润滑油中含有一定的杂质；抽液泵将储油箱内的润滑油输送到污油腔内，通过过滤网将润滑油中的杂质进行过滤，从而使净油腔内都是洁净的润滑油，当转动盘旋转时，通过离心力的作用使污油腔内的润滑油能快速的通过过滤网进入净油腔内，使其过滤效果更好，过滤速度更快，洁净的润滑油通过冷却器进行冷却送入到传动腔内，对齿轮进行润滑以及冷却降温；第一自力阀处于常闭的状态，当受到的压力等于或者大于预设值时，第一自力阀就会开启导通，传动腔内的润滑油就会进入储油箱内，通过第一自力阀能使传动腔内的压力保持在一定的范围内，从而使润滑油能充满传动腔内，对齿轮的润滑以及冷却效果更好；经过一段时间的使用，过滤网上累积的杂质会逐渐增多，从而堵塞过滤网，使润滑油难以通过，当污油腔内的压力大于第二自力阀的开启压力值时，第二自力阀就导通，将污油腔内的润滑油送回储油箱内，从而能有效的避免未经过滤的润滑油进入传动腔内，使传动腔内只能接受洁净的润滑油。
在本发明实施例中，所述转动盘6与支撑柱3的外壁之间设有油封22，所述转动盘6与支撑柱3转动连接。
通过采用上述技术方案，能有效的将润滑油密封在传动腔内，并且使转动盘的旋转更加的轻松。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种梯度仿生牙科陶瓷，其特征在于，包括：
多孔陶瓷框架，所述多孔陶瓷框架为TPMS结构，所述多孔陶瓷框架内设有全连通的网状通孔；
聚合物；
其中，所述聚合物填充在网状通孔内；
所述聚合物为合成树脂；
梯度仿生牙科陶瓷的制备工艺，包括如下步骤：
S1：将一定比例的光固化树脂和分散剂制备成预混液，再按照一定比例粉液体积比称取陶瓷粉末，并少量多次添加到预混液中，每次添加后均使用全方位行星球磨机以300r/min球磨2h，直至陶瓷粉末全部加完后再球磨10h；
S2：再加入光引发剂TPO以200r/min球磨2h，将配制好的浆料置于真空干燥箱内抽真空15min以充分排除气泡，最后得到陶瓷浆料，避光保存；
S3：将陶瓷浆料加入到3D打印机上，打印出具有网状通孔的生坯件；
S4：取出生坯件并清洗干净；
S5：按照设定的脱脂烧结机制，将生坯件脱脂烧结后得到多孔陶瓷框架；
S6：将40-50 wt%水、40-50 wt%乙醇、2-5 wt%KH570混合，再加入6 -10wt%乙酸调节pH至3~4，调配成硅烷处理剂；
S7：将多孔陶瓷框架半浸没在配置好的硅烷处理剂溶液中，在-0.1MPa真空辅助下，溶液充分浸润多孔陶瓷框架，6h后取出并通过压缩***去除孔中多余液膜，再通过60℃真空干燥6h；
S8：将50-70wt%BiS-GMA和30-50wt%TEGDMA混合，通过搅拌器1200rpm避光搅拌4h~8h，得到树脂溶液；
S9：在树脂溶液加入0.5~1wt%BPO，冷藏6-12小时消除气泡得到聚合物溶液；
S10：将多孔陶瓷框架半浸没在聚合物溶液中，在40℃、-0.1Mpa真空辅助下，保持30min，解除压力后再保持10min；
S11：将聚合物浸润后的多孔陶瓷框架放入烘箱中125℃~155℃烧制12~14h，并缓慢降温1~2h，完成聚合物固化；
所述网状通孔为Gyroid多孔结构；
所述多孔陶瓷框架上的孔隙率从上往下逐渐增大。
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