CN114210968A

CN114210968A - 防腐蚀材料、其制备方法以及包括防腐蚀材料的炊具

Info

Publication number: CN114210968A
Application number: CN202111550788.XA
Authority: CN
Inventors: 张明; 瞿义生; 王业友; 袁华庭
Original assignee: Wuhan Supor Cookware Co Ltd
Current assignee: Wuhan Supor Cookware Co Ltd
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114210968B

Abstract

本发明构思提供了一种防腐蚀材料、其制备方法以及包括防腐蚀材料的炊具。所述防腐蚀材料包括多个防腐蚀颗粒，每个防腐蚀颗粒包括非金属材料以及金属粘结剂，其中，所述非金属材料包括金属的氧化物与氮化物之中的至少一种和/或半金属的氧化物与氮化物之中的至少一种。根据本发明构思，可以实现具有优异的防腐蚀性能的防腐蚀层。

Description

防腐蚀材料、其制备方法以及包括防腐蚀材料的炊具

技术领域

本发明涉及防腐蚀领域，更具体地讲，涉及一种防腐蚀材料、其制备方法以及包括防腐蚀材料的炊具。

背景技术

防腐蚀技术应用于很多领域，越来越多的装置需要设置防腐蚀层。

通常，采用造粒法形成颗粒，然后通过喷涂工艺将造粒颗粒喷涂在基材表面上，以在基材的表面上形成防腐蚀层。当在造粒工艺中采用纤维素类粘结剂作为造粒工艺期间使用的粘结剂时，由于粘结剂的存在会导致最终形成的防腐蚀层具有一定的孔隙率，且这些孔隙率与粘结剂的含量成正比，因此，虽然背景技术已经在尽量减少造粒材料中粘结剂的含量，但是这些孔隙仍然会或多或少地降低防腐蚀层的防腐蚀性。

因此，如何减少防腐蚀层的孔隙率，从而提供具有优异的防腐蚀性能的防腐蚀层，是本领域技术人员一直需要解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题中的一个或多个，本发明提供了一种防腐蚀材料、其制备方法以及包括防腐蚀材料的炊具。

根据发明构思的示例性实施例，一种防腐蚀材料包括多个防腐蚀颗粒，每个防腐蚀颗粒包括非金属材料以及金属粘结剂，其中，所述非金属材料包括金属的氧化物与氮化物之中的至少一种和/或半金属的氧化物与氮化物之中的至少一种。

根据示例性实施例，每个防腐蚀颗粒还包括金属材料，其中，所述金属材料包括钛、钛合金、不锈钢、镍和镍合金中的至少一种。

根据示例性实施例，所述非金属材料包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化铝、AT复合材料和氧化硅中的至少一种。

根据示例性实施例，所述金属粘结剂包括镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金和铋锡合金中的至少一种。

根据示例性实施例，每个防腐蚀颗粒还包括醇类粘结剂。

根据发明构思的示例性实施例的制造包括多个防腐蚀颗粒的防腐蚀材料的方法包括：利用非金属材料和醇类粘结剂制备第一颗粒；利用第一颗粒、金属粘结剂和醇类粘结剂制备第二颗粒，其中，所述非金属材料包括金属的氧化物与氮化物之中的至少一种和/或半金属的氧化物与氮化物之中的至少一种。

根据示例性实施例，所述第一颗粒还包括金属材料，所述金属材料包括钛、钛合金、不锈钢、镍和镍合金中的至少一种，并且所述金属材料的重量占第一颗粒的总重量为0～30％。

根据示例性实施例，在第一颗粒的制备工艺中，所述醇类粘结剂的重量占所述第一颗粒的重量的1％～2％。

根据示例性实施例，所述第一颗粒与所述金属粘结剂的质量比可以在99： 1～19：1的范围内

根据示例性实施例，所述方法还可以包括对第二颗粒进行烧结的步骤。在烧结步骤中，烧结终点温度可以在300℃～500℃的范围内，并且烧结的保温时间可以在1h～5h的范围内。

根据示例性实施例，在第二颗粒的制备工艺中，所述醇类粘结剂的重量占所述第一颗粒的重量的1％～2％。

根据示例性实施例，金属粘结剂的尺寸可以在1μm～10μm的范围内。

根据发明构思的示例性实施例的不粘炊具包括形成在基材的表面上的防腐蚀层，所述防腐蚀层利用上面提及的任一方法形成的防腐蚀颗粒形成。

通过发明构思的以上简要描述，可以提供具有优异的防腐蚀性的防腐蚀层并且不会出现点蚀问题，且该防腐蚀层与基材具有良好的结合能力，使得能够提高防腐蚀层的使用寿命。

具体实施方式

现在，将在下文中结合实施例来更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施且不应被解释为限于这里所阐述的实施例。相反，这些实施例被提供为使得本公开将是彻底的和完整的，并且将把本发明的范围充分地传递给本领域技术人员。

诸如炊具的基质材料表面由于烹饪环境等影响经常由于电化学反应而容易被腐蚀(例如，生锈)，因此，为了防止炊具的基质材料被腐蚀，会在基材表面设置防腐蚀层。然而，由于通常采用纤维素类粘结剂作为形成防腐蚀层的防腐蚀材料的粘结相，因此形成的防腐蚀层由于纤维素类粘结剂而会具有孔隙。

基于以上不足，本发明构思主要利用两次造粒工艺，通过采用金属材料作为粘结剂来形成防腐蚀材料，从而在利用形成的防腐蚀材料形成防腐蚀层时显著降低形成的防腐蚀层的孔隙率。

以下，将结合示例性实施例详细描述本发明构思。

根据本发明构思的防腐蚀材料包括多个防腐蚀颗粒，并且每个防腐蚀颗粒包括非金属材料以及金属粘结剂。

根据发明构思的非金属材料可以包括金属的氧化物与氮化物之中的至少一种和/或半金属的氧化物与氮化物之中的至少一种。根据示例性实施例，非金属材料可以包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化铝、 AT复合材料和氧化硅中的至少一种。这里，AT复合材料是氧化钛和氧化铝的复合材料，但不是氧化钛和氧化铝的简单物理混合。例如，黑色氧化钛的制备工艺为将钛白粉进行电熔电解后得到黑色氧化钛，而AT复合材料的制备工艺例如可以为首先将氧化铝和钛白粉进行简单的物理混合均匀，再进行电熔电解，而得到的复合材料结构是连接在一起的黑色氧化钛和氧化铝。因此，本领域技术人员可以根据现有技术而选择合适的AT复合材料，本发明构思不限于此。

另外，根据发明构思的金属粘结剂可以包括镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金和铋锡合金中的至少一种。然而，本发明构思不限于此，也就是说，本发明构思的金属粘结剂用于填充由于下面将要描述的醇类粘结剂的去除而保留在颗粒表面和/或内部的孔隙，因此，本领域技术人员在阅读本发明构思的基础上可以选择合适的金属相作为金属粘结剂。

另外，可选地，根据本发明构思的示例性实施例的防腐蚀材料还可以进一步包括金属材料，并且金属材料可以包括钛、钛合金、不锈钢、镍和镍合金中的至少一种。然而，本发明构思不限于此，本领域技术人员在理解本发明构思的基础上，可以选择合适的金属材料。

另外，可选地，本发明构思的示例性实施例的防腐蚀材料还可以进一步包括醇类粘结剂。这里，醇类粘结剂可以包括诸如聚乙烯醇类粘结剂、聚丙烯醇类粘结剂、含六个碳原子以上的高级醇类粘结剂等的醇类粘结剂中的至少一种。

以下，将结合示例性实施例来详细描述本发明构思的防腐蚀材料的制造方法。

根据本发明构思的示例性实施例的防腐蚀材料的制造方法可以包括一次造粒和二次造粒。

一次造粒

根据本发明构思，一次造粒可以利用非金属材料和粘结剂并且可选地进一步包括金属材料通过现有技术的造粒工艺形成第一颗粒。

根据本发明构思的示例性实施例，第一颗粒中可以包括0wt％～30wt％的金属材料、0.1wt％～1wt％的粘结剂以及余量的非金属材料。这里，非金属材料可以包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化铝、AT复合材料(氧化铝和氧化钛的复合材料)和氧化硅中的至少一种，并且粘结剂可以包括醇类粘结剂，醇类粘结剂可以包括诸如聚乙烯醇类粘结剂、聚丙烯醇类粘结剂、含六个碳原子以上的高级醇类粘结剂等的醇类粘结剂中的至少一种。另外，根据本发明构思的示例性实施例，在形成第一颗粒的材料可以进一步包括金属材料，并且金属材料可以包括钛、钛合金、不锈钢、镍、镍合金等中的至少一种。

另外，根据本发明构思的示例性实施例的金属材料和非金属材料可以具有合适的粒度(例如，各自具有在10μm～50μm的范围内的粒度)。例如，本发明构思不限于形成第一颗粒的金属材料和非金属材料中的每个的粒度尺寸，并且本领域技术人员可以根据本发明构思而对金属材料和非金属材料中的每个的粒度尺寸做出合适的选择。

根据本发明构思，当选择好非金属材料、粘结剂以及可选的金属材料后，可以采用本领域现有的造粒方法来形成第一颗粒。

例如，可以采用制浆工艺来执行一次造粒工艺。根据具体示例，可以利用1wt％～2wt％的粘结剂、0.5wt％～1wt％的分散剂、1wt％～2wt％的消泡剂和余量的去离子水制备出浆液，这里，粘结剂、分散剂、消泡剂的wt％含量均为相应组分的重量占浆液的总重量的百分比。此外，消泡剂可以为聚醚改性硅油和/或有机硅油，而分散剂可以为柠檬酸和/或三乙基己基磷酸。在制备好浆液后，可以将质量比在0：10～3：7范围内的金属材料和非金属材料加入到浆液中，以得到固体含量为20wt％～70wt％的浆料。然后，可以对浆料进行喷雾干燥处理。例如，可以将料浆输送到6000转/分钟～15000转/分钟的高速甩液圆盘上，形成液滴，液滴可以被60℃～100℃的热风吹进100℃～400℃的干燥塔内，下降过程中，经过5s～15s的停留，形成尺寸在10μm～50μm的范围内的球形、实心的第一颗粒。然而，本发明构思不限于造粒方法和形成的第一颗粒的尺寸，并且本领域技术人员可以采用本领域已知的造粒工艺形成具有期望尺寸粒度的第一颗粒。

在形成第一颗粒之后，可以对第一颗粒进行干燥和/或烧结处理。然而，本发明构思不限于此。也就是说，可以省略干燥和和/或烧结处理。

二次造粒

在形成第一颗粒之后，可以执行二次造粒工艺。具体地，可以利用一次造粒形成的第一颗粒、粘结剂和金属粘结剂执行二次造粒工艺。

根据示例性实施例，第一颗粒可以由一次造粒工艺形成，可以具有 10μm～50μm的尺寸，并且可以包括可选的金属材料、非金属材料和粘结剂。粘结剂可以包括在一次造粒工艺中使用的醇类粘结剂中的至少一种。金属粘结剂可以包括镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金和铋锡合金中的至少一种。然而，发明构思的示例性实施例不限于上述材料。

另外，为了方便稍后将要描述的后续的制浆和喷雾等工艺，可以对金属粘结剂执行研磨工艺，使得金属粘结剂的颗粒与第一颗粒的颗粒更易被粘结剂粘结，以提高造粒合格率。这里，根据示例性实施例，金属粘结剂可以具有在1μm～10μm的颗粒尺寸。当金属粘结剂的颗粒尺寸小于1μm时，制备工艺成本较高；然而，当金属粘结剂的颗粒尺寸大于10μm时，粒径较大的金属粘结剂需要更长时间的加热才能使金属粘结剂分散至孔隙中，降低了生产效率。

在选择好材料之后，可以执行制浆工艺。具体地，可以利用1wt％～2wt％的粘结剂、0.5wt％～1wt％的分散剂、1wt％～2wt％的消泡剂和余量的去离子水制备出浆液。这里，粘结剂、分散剂、消泡剂的wt％含量均为相应组分的重量占浆液的总重量的百分比。粘结剂可以包括诸如聚乙烯醇类粘结剂、聚丙烯醇类粘结剂、含六个碳原子以上的高级醇类粘结剂等的醇类粘结剂中的至少一种，消泡剂可以为聚醚改性硅油或有机硅油，分散剂可以为柠檬酸或三乙基己基磷酸。

在制备好浆液后，可以将质量比在99：1～19：1范围内的第一颗粒和金属粘结剂加入到浆液中，以得到固体含量为20wt％～70wt％的浆料。这里，当浆液量越多时，固体含量会越少，但是当固体含量小于20wt％时，造粒时间便会很长，从而导致成本增加；然而，当固体含量大于70wt％时，固体含量较多，使得浆料中浆液含量较少，导致后续的喷雾工序无法稳定进行，从而影响生产稳定性。此外，根据申请人研究发现，二次造粒过程中加入到浆液中的金属粘结剂的质量与金属粘结剂和第一颗粒的总质量的比例会以抛物线的形式影响最终形成的第二颗粒的耐蚀性。具体地，当金属粘结剂的加入量占比在2.8％～3.2％时，最终形成的第二颗粒的耐蚀性最佳；当该占比小于1％时，容易由于造粒孔隙(金属粘结剂未填满孔隙)而导致生锈；当该占比大于5％时，金属粘结剂易被腐蚀。

在制浆工艺之后，可以对浆料进行喷雾干燥处理。例如，可以将料浆输送到6000转/分钟～10000转/分钟的高速甩液圆盘上，形成滴，滴可以被60 ℃～100℃的热风吹进100℃～400℃的干燥塔内，并且在下降过程中可以经过 5s～15s的停留，从而形成颗粒尺寸在20μm～150μm的范围内的球形、实心的第二颗粒。然而，本发明构思不限于造粒方法和形成的第二颗粒的尺寸，并且本领域技术人员可以采用本领域已知的造粒工艺形成具有期望尺寸粒度的第一颗粒。

通过上述工艺，可以形成具有期望尺寸的第二颗粒。这里，第二颗粒可以包括质量比在99：1～19：1的范围内的第一颗粒与所述金属粘结剂以及 0.1wt％～1wt％的醇类粘结剂。这里，当醇类粘结剂的重量比小于0.1wt％时，粘结剂占比较少，不能有效进行造粒，当粘结剂的重量百分比大于1wt％时，粘结剂占比较高，会导致粘结剂残留过多，不利于后续烧结排粘结剂的工序。

在形成第二颗粒之后，可以对第二颗粒进行烧结处理，以去除第二颗粒中的水分，从而得到最终的根据本发明构思的防腐蚀颗粒。可以根据第二颗粒的物性来制定烧结曲线。这里，升温速度可以为5℃/min～10℃/min，加热终点温度可以为300℃～500℃，然后可以在该温度下保持1h～5h。

根据本发明构思的示例性实施例，烧结终点温度容易对最终形成的第二颗粒的耐蚀性产生影响。具体地，根据本发明构思的烧结终点温度对最终形成的防腐蚀颗粒的耐蚀性以抛物线的形式影响，并且当烧结终点温度在390 ℃～410时，最终形成的防腐蚀颗粒具有最佳的耐蚀性；然而，当烧结终点温度小于300℃时，最终形成的防腐蚀颗粒的孔隙会填充不充分；相反，当烧结终点温度大于500℃时，部分金属粘结剂容易挥发，同样导致最终形成的防腐蚀颗粒的不佳的耐蚀性。此外，烧结的保温温度亦会对最终形成的防腐蚀颗粒的的耐蚀性产生影响。具体地，当保温时间低于1h时，由于金属粘结剂填充不充分容易导致耐蚀性不佳；随着保温时间增加，耐蚀性会提高，然而，当保温时间高于5h时，最终形成的第二颗粒的耐蚀性提升不明显。

以上结合示例性实施例详细描述了本发明构思。本发明构思通过使用金属粘结剂来在防腐蚀颗粒的喷涂过程中填充由于醇类粘结剂的去除而保留的孔隙，使得经喷涂工艺形成在炊具的基材表面上的防腐蚀涂层具有低的孔隙率，从而提高了所形成的防腐蚀层的寿命和防腐蚀性。

在下面，将结合具体示例来体现本发明构思的有益效果。

实施例1

提供粒度在10μm的碳化钛颗粒以及粒度在40μm的不锈钢颗粒，并提供聚乙烯醇作为粘结剂。

将聚乙烯醇、柠檬酸、聚醚改性硅油和去离子水相混合，以制备第一浆液。在第一浆液中，按重量百分比计，聚乙烯醇占1.5％，柠檬酸占0.7％、聚醚改性硅油占1.6％，余量为去离子水。

将质量比为8：2的碳化钛颗粒和不锈钢颗粒加入到第一浆液中，以制备出第一浆料。其中，碳化钛颗粒和不锈钢颗粒占浆料总重量的45％。

将第一浆料输送到8000转/分钟的高速甩液圆盘上，使浆料被高速旋转的甩液圆盘甩出，以形成滴，然后用70℃的热风将滴吹送进280℃的干燥塔内，使得被吹进塔内的滴经过8秒～10秒停留后落下，以形成第一颗粒。

将聚乙烯醇、柠檬酸、聚醚改性硅油和去离子水相混合，以制备第二浆液。在第二浆液中，按重量百分比计，聚乙烯醇占1.5％，柠檬酸占0.7％、聚醚改性硅油占1.6％，余量为去离子水。

将质量比为97：3的粒度为50μm的第一颗粒和粒度为5μm的镓铝合金颗粒加入到第二浆液中，以制备出第二浆料。其中，第一颗粒和镓铝合金颗粒占浆料总重量的45％。

将第二浆料输送到7000转/分钟的高速甩液圆盘上，使浆料被高速旋转的甩液圆盘甩出，以形成滴，然后用80℃的热风将滴吹送进300℃的干燥塔内，使得被吹进塔内的滴经过8秒～10秒停留后落下，以形成第二颗粒。

之后，可以对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到400℃，然后在该温度下保持180min以去除颗粒中的水分和保证金属粘结剂能顺利填充孔隙，再经筛分处理，从而得到粒度为60μm的本发明构思的防腐蚀颗粒作为防腐蚀材料。

通过热喷涂工艺利用上面得到的防腐蚀材料对铁锅内壁表面进行热喷涂，从而得到其上形成有厚度为100μm的防腐蚀层。

这里，热喷涂参数为：电流：350A；电压：55V；主气(氩气)流量： 2200L/H；氢气流量：50L/H；送粉气气压：400L/H；送粉量：55g/min；喷涂距离(枪嘴离工件距离)：18cm；喷涂角度：60°；工件温度：25℃。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：将质量比为98.8：1.2的粒度为50μm的第一颗粒和粒度为5μm的镓铝合金颗粒加入到第二浆液中。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：将质量比为95.2：4.8的粒度为50μm的第一颗粒和粒度为5μm的镓铝合金颗粒加入到第二浆液中。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到320℃。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到480℃。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：可以对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到400℃，然后在该温度下保持80min。

实施例7

可以对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到400℃，然后在该温度下保持280min。

实施例8

与实施例1的不同之处在于：金属粘结剂为铋锡合金。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：仅通过热喷涂工艺利用粒度为60μm的第一颗粒对铁锅内壁表面进行热喷涂，从而得到其上形成有厚度为100μm的防腐蚀层。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：将质量比为99.2：0.8的粒度为50μm的第一颗粒和粒度为5μm的镓铝合金颗粒加入到第二浆液中。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：将质量比为94.8：5.2的粒度为50μm的第一颗粒和粒度为5μm的镓铝合金颗粒加入到第二浆液中。

对比例4

与实施例1的不同之处在于：对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到260℃。

对比例5

与实施例1的不同之处在于：对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到540℃。

对比例6

与实施例1的不同之处在于：可以对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到400℃，然后在该温度下保持50min。

对比例7

与实施例1的不同之处在于：可以对第二颗粒以8℃/min的加热速度进行加热以加热到400℃，然后在该温度下保持320min。

通过以上实施例1～8和对比例1～7得到的防腐蚀层进行防腐蚀测试其测试标准为：参考GB/T 32432中镀层锅具耐腐蚀性测试方法，时间越长，耐蚀性越好。0.5H记录一次。测试结果如下表所示。

通过上表可知，通过根据本发明构思的示例性实施例的防腐蚀颗粒形成的防腐蚀层具有更好的耐蚀性的优点。

虽然已经描述了本发明的一个或更多个实施例，但本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以对其进行形式上和细节上的各种改变。

Claims

1.一种防腐蚀材料，所述防腐蚀材料包括多个防腐蚀颗粒，其特征在于，每个防腐蚀颗粒包括非金属材料以及金属粘结剂，

其中，所述非金属材料包括金属的氧化物与氮化物之中的至少一种和/或半金属的氧化物与氮化物之中的至少一种。

2.如权利要求1所述的的防腐蚀材料，其特征在于，每个防腐蚀颗粒还包括金属材料，

其中，所述金属材料包括钛、钛合金、不锈钢、镍和镍合金中的至少一种。

3.如权利要求1所述的防腐蚀材料，其特征在于，所述非金属材料包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化铝、AT复合材料和氧化硅中的至少一种。

4.如权利要求1所述的防腐蚀材料，其特征在于，所述金属粘结剂包括镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金和铋锡合金中的至少一种。

5.如权利要求1所述的防腐蚀材料，其特征在于，每个防腐蚀颗粒还包括醇类粘结剂。

6.一种制造防腐蚀材料的方法，所述防腐蚀材料包括多个防腐蚀颗粒，其特征在于，所述方法包括：

利用非金属材料和醇类粘结剂制备第一颗粒；

利用第一颗粒、金属粘结剂和醇类粘结剂制备第二颗粒，

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非金属材料包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化铝、AT复合材料和氧化硅中的至少一种。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属粘结剂包括镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金和铋锡合金中的至少一种。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一颗粒还包括金属材料，所述金属材料包括钛、钛合金、不锈钢、镍和镍合金中的至少一种，并且所述金属材料的重量占第一颗粒的总重量的0％～30％。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一颗粒与所述金属粘结剂的质量比在99：1～19：1的范围内。

11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对第二颗粒进行烧结的步骤，其中，在所述烧结步骤中的烧结终点温度在300℃～500℃的范围内，并且保温时间在1h～5h的范围内。

12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，金属粘结剂的尺寸在1μm～10μm的范围内。

13.一种不粘炊具，其特征在于，所述不粘炊具包括形成在基材的表面上的防腐蚀层，所述防腐蚀层利用由权利要求6～12中任一项的方法形成的防腐蚀颗粒形成。