CN114204056B - 一种抗反极优化设计膜电极组件结构及优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明本发明属于燃料电池技术领域，具体为一种抗反极优化设计膜电极组件，以及还针对该组件提出的一种优化设计方法。该膜电极组件包括阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换层、阴极催化层及阴极气体扩散层四层主要结构，在阳极气体扩散层与阳极催化层之间增加了阳极过渡层来增强抗反极的效果。本发明可大幅提高燃料电池抗反极能力，极大的延长燃料电池实际使用寿命。

Description

一种抗反极优化设计膜电极组件结构及优化方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其指一种抗反极优化设计膜电极组件结构。
背景技术
目前，人类活动主要依赖的能源来自于石油、煤炭、天然气、核能等非再生能源，这些能源不仅储量有限，而且使用过程中会对环境造成污染。为解决能源与环境问题，世界各国积极探寻清洁、高效、可持续的新型能源。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有清洁、安静和高效的特点。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)，是一种高效率的电化学发电装置，可将氢气和氧气的化学能转换为电能，同时生成水，实现了零排放，因此，被认为21世纪最具前景的能源装置之一。特别是在交通运输领域，PEMFC被认为是最有可能大规模应用替代传统内燃机的新型能源装置。2016年丰田燃料电池汽车Mirai已经开始上市销售，最近其又联合日产、本田等11家企业计划打造全国范围内的氢能源加注站；美国福特汽车及德国奔驰等国际知名企业也在积极开发新的燃料电池汽车技术。
质子交换膜型燃料电池在启停、载荷循环和融冰循环过程中，阳极可能出现局部燃料供应不足的现象，此时阳极不能提供足够的电子给阴极，阳极会通过碳腐蚀、铂氧化或电解水来提供电子和H+，以弥补阳极处产生的电子和H+不足的问题。其中，电解水的反应化学方程式如下式(1)所示：
2H2O＝4H++O2+4e- (1)
碳腐蚀的反应化学方程式如下式(2)和式(3)所示：
C+2H2O＝CO2+4H++4e- (2)
C+H2O＝CO+2H++4e- (3)
其中电解水反应吸热，碳腐蚀反应则放热。当阳极氢气供应不足时，碳腐蚀反应的式(2)和式(3)首先发生，因为式(2)和式(3)的反应从热力学上来说反应电位相对较低，式(3)的反应电位只有0.2V，而式(1)的理论反应电位为1.23v，但是式(2)和式(3)的反应在较低电位下的反应动力学缓慢。而当燃料电池燃料不足且式(1)的反应不易发生时，式(2)和式(3)的反应发生会抬升阳极电压，造成燃料电池的输出电压反极，同时造成MEA阳极组件的碳腐蚀、催化剂团聚，甚至是双极板的损伤，同时积聚的热量很容易致使MEA的质子交换膜中出现小孔，进而导致气体短路，甚至引发灾难性的破坏。
为保护阳极催化层，业内往往会在阳极添加电解水反应催化剂(如IrO2、RuO2、TiO2)来促进电解水反应式(1)，式的(1)快速反应能在很大程度上缓解阳极碳腐蚀，从而减少局部产生的反应热。例如中国专利112534613A公开的一种膜电极及其制备方法、燃料电池，通过在阳极催化剂层的靠近阳极扩散层的一侧设置水电解催化剂，使得反极发生时可以减少碳腐蚀的发生，且水电解催化剂使靠近阳极扩散层的一侧的水发生电解，能够为质子交换膜提供质子流，则可以减少氢氧化催化剂处的碳腐蚀，延长反极耐受时间。但实际上该结构仅仅是减少碳腐蚀的发生并在一定程度上延长反极耐受的时间，这种水电解催化剂会在短时间内被逐渐分解反应完，最后仍面临着碳腐蚀的问题，导致燃料电池的阳极组件被腐蚀掉，这个拖延过程实际上并不能达到足够理想的时间长度，换言之，通过这种结构来延长电池的使用寿命是非常有限的，业内也一直处于这种模式的思维限制下，使得燃料电池的使用寿命难以得到突破性的延长。不仅仅如此，燃料电池在启停、载荷循环、融冰循环等苛刻操作条件导致燃料供应不足而造成反极时，水电解催化剂的反应发生具备一定难度，这使得燃料电池组件的腐蚀进一步加大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗反极优化设计膜电极组件结构，以在极大程度上防止燃料电池组件的腐蚀，延长其使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种抗反极优化设计膜电极组件结构，包括依次排布的阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换层、阴极催化层以及阴极气体扩散层，所述阳极气体扩散层与阳极催化层之间设有阳极过渡层，所述阳极过渡层包括设置在阳极催化层表面的牺牲阳极石墨层以及设置在牺牲阳极石墨层与阳极气体扩散层之间的析氧反应催化层，所述牺牲阳极石墨层为石墨化的碳粉和Nafion溶液的混合物，所述析氧反应催化层为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物。
其中，所述电解水催化剂为IrO2、RuO2、TiO2、IrxSn1-xO2、PtIr、IrRu中的一种或多种。
其中，所述电解水催化剂的粒径为2-5nm；所述电解水催化剂的载量为0.01-0.1mg/cm2。
优选地，所述析氧反应催化层为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物通过刮涂或丝网印刷或辊涂或喷涂或沉积在导电微孔结构层体的表面而形成。
进一步地，所述析氧反应催化层的上、下两面分别形成阳极气体入口与阳极气体出口，所述析氧反应催化层中电解水催化剂的浓度非均匀分布；总体上，析氧反应催化层中电解水催化剂的浓度分布为从阳极气体入口到阳极气体出口的方向逐渐降，但相邻分区的梯度差值计算遵循如下公式：
E＝(E1·X+E2·Y)/[(X+Y)·N] (式1)；
E1，2＝0.18·2nX，Y/N·β (式2)；
其中，E为加权浓度，E1为计算得出的X方向浓度，E2为计算得出的Y方向的浓度，X或Y为该分区距离分区零点的坐标距离，E1或E2的计算公式为式2，N为总分区数，nX，Y为该分区在整个析氧反应催化层所占据的X\Y轴方向的分区排序序号；β为修正系数，当催化剂的成分为单一成分时，修正系数为35.97，当催化剂成分不唯一时，修正系数为21.038。
优选地，所述抗氧化的催化剂载体为抗腐蚀的非碳载体和/或碳载体。
其中，所述非碳载体为TRO、SnO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5中的一种。
其中，所述碳载体为碳化物或氮化物；或者所述碳载体为高度石墨化的碳黑或石墨烯或碳纳米管。
实际上，在前述的技术方案中，已经隐含了一种膜电极组件的优化设计方法，其核心包括以下两个关键步骤，这两步骤应先后确定从而使膜电极组件的抗反极性能得到优化，分别是：(1)选择电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体；(2)根据膜电极组件尺寸选择合适的分区数量，并依据计算的方法确定分区的电解水催化剂浓度。当然，这一方法主要适用于具有前述结构膜电极组件。
本发明的有益效果在于：通过在阳极气体扩散层与阳极催化层之间设置阳极过渡层，且阳极过渡层包括析氧反应催化层和牺牲阳极石墨层，使得析氧反应催化层中的电解水催化剂能够发生电解水反应以缓解由于燃料电池在极端操作工况下由于阳极燃料供应不足而导致的燃料电池组件碳腐蚀现象，不仅如此，由于电解水的热力学反应电位高于碳腐蚀反应电位，这使得牺牲阳极石墨层能在电解水反应电位下伴随电解水反应而发生缓慢的碳腐蚀反应，从而作为牺牲材料来面对不可避免的碳腐蚀反应，使得原本应该在阳极材料上发生的碳腐蚀反应转而先在牺牲阳极石墨层上进行，从而极力保全阳极材料，最大程度地降低阳极材料的腐蚀速度，达到延长燃料电池使用寿命的目的。
附图说明
图1为本发明实施例中的整体结构示意图；
图2为实施例中析氧反应催化层的电解水催化剂浓度梯度分布示意图；
图3为实施例2和对比例1制备的膜电极组件进行反极测试的实验结果示意图；
图4为对实施例中的膜电极组件的析氧反应催化层7进行分区的示意图；
图5为膜电极组件正常工作状态下检测到的析氧反应催化层7上各个分区的湿度分布规律；
图6为膜电极组件反生反极状态下检测到的析氧反应催化层7上各个分区的湿度分布规律；
图7为膜电极组件的制作流程及关键工艺图；
图8为析氧反应催化层中某一分区的催化剂浓度计算取点示意图。
附图标记为：
1——阳极气体扩散层 2——阳极催化层
3——质子交换层 4——阴极催化层
5——阴极气体扩散层 6——牺牲阳极石墨层
7——析氧反应催化层。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
需要说明的是，为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……上”、“在……表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造下”。因而，示例性术语“在……上”可以包括“在……上”和“在……下”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
本发明为优化燃料电池抗反极性能，主要从结构和电解水催化剂分布两个角度进行了研究，一方面，本发明创造性的提出在阳极气体扩散层与阳极催化层间设计阳极过渡层，阳极过渡层包括牺牲阳极石墨层以及析氧反应催化层；另一方面本发明提出区块化设计点击水催化剂浓度的思想，经过经验数据进行曲线拟合，得出了以下的经验：
总体上，析氧反应催化层中电解水催化剂的浓度分布为从阳极气体入口到阳极气体出口的方向逐渐降，但相邻分区的梯度差值计算遵循如下公式：
E＝(E1·X+E2·Y)/[(X+Y)·N] (式1)；
E1.2＝0.18·2nX，Y/N·β (式2)；
其中，E为加权浓度，E1为计算得出的X方向浓度，E2为计算得出的Y方向的浓度，X或Y为该分区距离分区零点的坐标距离，E1或E2的计算公式为式2，N为总分区数，nX，Y为该分区在整个析氧反应催化层所占据的X\Y轴方向的分区排序序号；β为修正系数，当催化剂的成分为单一成分时，修正系数为35.97，当催化剂成分不唯一时，修正系数为21.038。
本发明设计的膜电池组件结构如图1所示，的包括阳极气体扩散层1、阳极催化层2、质子交换层3、阴极催化层4以及阴极气体扩散层5，阳极气体扩散层1与阳极催化层2之间设有阳极过渡层，阳极过渡层包括设置在阳极催化层2表面的牺牲阳极石墨层6以及设置在牺牲阳极石墨层6与阳极气体扩散层1之间的析氧反应催化层7，牺牲阳极石墨层6为高度石墨化的碳粉和Nafion溶液的混合物，析氧反应催化层7为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物。阳极气体扩散层1、阳极过渡层、阳极催化层2、质子交换层3、阴极催化层4以及阴极气体扩散层5可依次叠合热压，上述的阳极过渡层、阳极催化层2、质子交换层3、阴极催化层4构成膜电极(CCM)。
其中，电解水催化剂为IrO2、RuO2、TiO2、IrxSn1-xO2、PtIr、IrRu中的一种或多种。电解水催化剂的粒径为2-200nm；电解水催化剂的载量为0.01-0.1mg/cm2，析氧反应催化层7的厚度为1-20um。
其中，析氧反应催化层7为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物通过刮涂或丝网印刷或辊涂或喷涂或沉积在导电微孔结构层体的表面而形成，附图7是整个抗反极膜电池组件的制作流程，供参考。
Nafion溶液为全氟磺酸型聚合物溶液，主要起到传导质子的作用，将不在阳极催化层反应生成的质子传导到阳极催化层进而再通过质子交换膜传导到阴极，Nafion溶液作为催化剂的涂层和载体，由于催化剂的催化层较薄，因而可降低物质的传输阻力和电极的电阻，对质子的传导有着积极作用。
而上述的牺牲阳极石墨层6为高度石墨化的碳粉和Nafion溶液的混合物，其中的高度石墨化的碳粉实际上所指的是将无定形碳材料在高温下经过热处理，使其发生相态转变，形成石墨结构的碳材料，这种碳材料与Nafion溶液的混合物制备出的牺牲阳极石墨层6，能够作为一个较理想的过渡结构来承受碳腐蚀的影响。
在本技术方案中，抗氧化的催化剂载体为抗腐蚀的非碳载体和/或碳载体。其中，非碳载体为TRO、SnO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5中的一种。而碳载体为碳化物或氮化物；或者碳载体为高度石墨化的碳黑或石墨烯或碳纳米管。
牺牲阳极石墨层厚度为2um～5um，碳粉颗粒大小为20um～50um，型号为XC-72或S560或S770，可采用刮涂法或喷涂法在膜电极上增加牺牲阳极石墨层。
下面提供一组实施例与一组对比例进行实验比较。
实施例1
实施例1采用的膜电极组件结构，由阳极气体扩散层1、阳极催化层2、质子交换层3、阴极催化层4、阴极气体扩散层5，阳极过渡层，阳极过渡层包括设置在阳极催化层2表面的牺牲阳极石墨层6以及设置在牺牲阳极石墨层6与阳极气体扩散层1之间的析氧反应催化层7，牺牲阳极石墨层6为高度石墨化的碳粉和Nafion溶液的混合物，析氧反应催化层7为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物。阳极气体扩散层1、阳极过渡层、阳极催化层2、质子交换层3、阴极催化层4以及阴极气体扩散层5依次叠合热压。
整个电池的长度为90cm，宽度为40cm，分36个区间，析氧反应催化层7的厚度为20um，电解水催化剂选用为TiO2的载量为0.1mg/cm2；析氧反应催化层7中电解水催化剂的浓度分布为从阳极气体入口处0.1mg/cm2，阳极气体出口处0.01mg/cm2，即电解水催化剂的浓度从入口到出口整体趋势是递减，但各分区的电解水催化剂浓度差采取前述的公式计算得出。
对比例1
本对比例的结构与实施例2基本保持一致，其与实施例2之间存在的区别仅在于：本对比例的析氧反应催化层7中电解水催化剂的浓度分布方式为均匀分布(即采用同浓度的电解水催化剂)。
实验测试
将实施例1和对比例1制备的膜电极组件分别组装成单电池，并得到样品1和样品2，在电流密度为0.2A/cm2下进行反极测试，观察相应的电池电压和抗反极时间变化对比，测试结果如图3所示。
从图3中可以明显地看出，相同载量的IrO2在浓度分布进行梯度化设计后再进行反极测试，电池的反极耐受时间延长了近2000秒，超过了半个小时，大大提高了膜电极的抗反极能力，这样就能够大幅降低燃料电池实际使用过程中的电池损坏频率，大大延长寿命。
上述实施方式提供的抗反极优化设计膜电极组件结构，通过析氧反应催化层7中的电解水催化剂能够发生电解水反应以缓解由于燃料电池在极端操作工况下由于阳极燃料供应不足而导致的燃料电池组件碳腐蚀现象，不仅如此，由于电解水的热力学反应电位高于碳腐蚀反应电位，这使得牺牲阳极石墨层6能在电解水反应电位下伴随电解水反应而发生缓慢的碳腐蚀反应，从而作为牺牲材料来面对不可避免的碳腐蚀反应，使得原本应该在阳极材料上发生的碳腐蚀反应转而先在牺牲阳极石墨层上进行，从而极力保全阳极材料，最大程度地降低阳极材料的腐蚀速度，达到延长燃料电池使用寿命的目的。
更重要的是，通过对析氧反应催化层7进行优化设计，使其电解水催化剂的浓度分布为从阳极气体入口到阳极气体出口的方向逐渐降低，在维持同等浓度电解水催化剂的情况下，通过上述浓度分布的优化设计的方式要比常规梯度分布和均匀分布的电解水催化剂都具有更长的耐电压反转时间，因此该结构也更加合理，产生这种优点的具体原因可以参考下面给出的一组测试。
取实施例1制备出的膜电极组件，对其析氧反应催化层7进行分区，得到的分区后的结构如图4所示，然后制备成单电池进行测试，在使用过程中，然后测试出通入氢气以及含有一定水分的空气后，检测析氧反应催化层7上各个分区的湿度分布规律，可得到如图5和图6的结果。从图5可以看出，在燃料电池正常工作时，其湿度分布规律是从阳极气体入口至阳极气体出口逐渐降低的，而从图6(发生反极现象的工作状态)可以看出，反极后的湿度分布规律则是从阳极气体入口至阳极气体出口逐渐增加的。
那么，可根据上述的湿度分布规律，来将析氧反应催化层7上的电解水催化剂的浓度分布设计为阳极气体入口偏多、阳极气体出口偏少的形式，以达到与该湿度分布规律相匹配的状态，从而在阳极气体入口处形成更充分的反应，让阳极尽可能地与输入的氢气进行氢氧化反应，从而输出电子，以尽量避免在极端情况下阳极的氢氧化反应不足而导致输出电子不够，从而产生阳极电势反而高于阴极的反极现象。通过这样形成的抗反极效果，能够优化当下的膜电极组件结构，达到明显的提升燃料电池使用寿命的效果，从而具备非常好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些附图和描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

Claims (8)

1.一种抗反极优化设计膜电极组件结构，包括依次排布的阳极气体扩散层（1）、阳极催化层（2）、质子交换层（3）、阴极催化层（4）以及阴极气体扩散层（5），其特征在于：所述阳极气体扩散层（1）与阳极催化层（2）之间设有阳极过渡层，所述阳极过渡层包括设置在阳极催化层（2）表面的牺牲阳极石墨层（6）以及设置在牺牲阳极石墨层（6）与阳极气体扩散层（1）之间的析氧反应催化层（7），所述牺牲阳极石墨层（6）为石墨化的碳粉和Nafion溶液的混合物，所述析氧反应催化层（7）为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物；
所述析氧反应催化层（7）的上、下两面分别形成阳极气体入口与阳极气体出口，所述析氧反应催化层（7）中电解水催化剂的浓度非均匀分布；
析氧反应催化层中电解水催化剂的浓度分布为从阳极气体入口到阳极气体出口的方向逐渐降低，但任意分区的浓度分布计算遵循如下公式：
E=(E1·X+E2·Y)/[(X+Y)·N]（式1）；
E1,2=0.18·2nX,Y/N·β（式2）；
其中，E为计算浓度，E1为计算得出的X方向浓度，E2为计算得出的Y方向的浓度，X或Y为该分区距离分区零点的坐标距离，E1或E2的计算公式为式2，N为总分区数，nX,Y为该分区在整个析氧反应催化层所占据的X或Y轴方向的分区排序序号；β为修正系数，当催化剂的成分为单一成分时，修正系数为35.97，当催化剂成分不唯一时，修正系数为21.038。
2.根据权利要求1所述的抗反极优化设计膜电极组件结构，其特征在于：所述电解水催化剂为IrO2、RuO2、TiO2、IrxSn1-xO2、PtIr、IrRu中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的抗反极优化设计膜电极组件结构，其特征在于：所述电解水催化剂的粒径为2-5nm；所述电解水催化剂的载量为0.01-0.1mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的抗反极优化设计膜电极组件结构，其特征在于：所述析氧反应催化层（7）为电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体和Nafion溶液的混合物通过刮涂或丝网印刷或辊涂或喷涂或沉积在导电微孔结构层体的表面而形成。
5.根据权利要求1所述的抗反极优化设计膜电极组件结构，其特征在于：所述抗氧化的催化剂载体为抗腐蚀的非碳载体和/或碳载体。
6.根据权利要求5所述的抗反极优化设计膜电极组件结构，其特征在于：所述非碳载体为TRO、SnO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5中的一种。
7.根据权利要求6所述的抗反极优化设计膜电极组件结构，其特征在于：所述碳载体为碳化物或氮化物；或者所述碳载体为高度石墨化的碳黑或石墨烯或碳纳米管。
8.一种膜电极组件抗反极性能的优化方法，用于权利要求1-7所述结构的膜电极组件上，其特征在于：包括以下两个关键步骤，这两步骤应先后确定从而使膜电极组件的抗反极性能得到优化，分别是：（1）选择电解水催化剂、抗氧化的催化剂载体；（2）根据膜电极组件尺寸选择合适的分区数量，确定分区的电解水催化剂浓度。
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