CN114196967A - 一种高传质pem水电解用膜电极批量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PEM水电解膜电极的制备方法，采用多喷头式的喷涂设备，将催化层多组份复合浆料的不同组分各自独立的，在超短时间内实现喷涂，精确控制不同组分喷涂速率及雾化程度，解决催化剂浆料中不同催化剂、粘结剂在同种溶液中分散性差的问题；多组份复合浆料包含不同成分催化剂、高传导能力短侧链全氟磺酸树脂、高化学稳定纳米添加剂等，通过本发明制备的膜电极，可有效提升水电解膜电极的质子传输速率、降低电解电压，进而降低PEM电解水的成本，提升寿命；本发明提出的膜电极可以应用于PEM水电解槽、PEM水电解制氢***等装置作为质子交换膜膜电极使用。

Description

一种高传质PEM水电解用膜电极批量制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜水电解技术领域，具体涉及一种高传质PEM水电解膜电极的制备方法。
背景技术
氢气以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。电解水制氢是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术，如光伏发电、水力发电和风力发电相结合，电解水可作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。电解槽作为电解水***的核心部件，其投资和生产成本决定了该***的经济性和技术先进性。按电解质性质的不同，电解水制氢技术主要有三种：碱液、质子交换膜即PEM作为电解质的水电解槽和固体氧化物水电解槽。碱液作为电解质的碱式电解槽是历史最久、技术最成熟的电解水制氢技术，但是它的效率较低、工作电流密度也较低，一般不高于0.6A/cm2；固体氧化物水电解槽一般采用氧化钇稳定的氧化锆作为电解质，工作温度在600-1000℃，高温降低了电解反应的电压损失，同时加剧了电解槽的腐蚀速度，增大了冷热膨胀量，给材料的选择、密封和运行控制带来困难，从而制约其应用；PEM作为电解质的水电解槽能在1-3A/cm2的高电流密度下工作，体积小、效率高，生成的氢气纯度可高达到99.999％，被认为是最有前景的电解水制氢技术。
膜电极是质子交换膜水电解反应发生的场所，质子交换膜，除了要具有较高的离子电导率外，电化学稳定性也是必须要考虑的因素。因为质子交换膜的稳定性直接决定着燃料电池及SPE水电解池长期运行的寿命，在研究中，质子交换膜的降解主要包括机械降解、热降解以及化学降解，其中化学降解是长期运行中质子交换膜的主要降解方式。对于PEM的化学降解，在燃料电池操作中，反应气体的渗透，催化剂铂的溶解与再沉积，过渡金属离子杂质以及自由基的生成等许多因素都会造成膜的化学降解；而在水电解条件下，常常伴随H2O2的产生，当过渡金属离子与H2O2共存时，H2O2易分解HO·&HOO·等自由基，进攻质子交换膜。目前普遍认为化学降解主要是自由基(HO·&HOO·)攻击聚合物膜的主链或侧链所致。因此，提高质子交换膜的化学稳定性成为一个十分重要的课题。
此外，在水电解膜电极制备过程中，采用喷涂的方式制备CCM，其对阳极和阴极侧的催化剂浆料分散要求较高，特别是催化剂浆料中需添加粘结剂更增加了催化剂浆料的分散难度，导致喷涂的催化剂层均匀性不好；另一方面，催化剂层中的粘结剂一个重要作用是传导质子，如何增加其质子传导功能更是目前需要持续解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高传质PEM水电解膜电极的制备方法，解决PEM水电解在运行过程中过氧化自由基对质子交换膜的化学降解，以及催化剂层质子传导的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种PEM水电解膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浆料：所述浆料包括催化剂浆料I、催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料；所述粘结剂浆料的溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰、纳米二氧化铈、纳米二氧化锰的一种或多种；
(2)将催化剂浆料I、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分别注入多喷头式喷涂设备中的各个喷头中，多个注入有浆料的喷头同时进行在质子交换膜正面的线性喷涂，完全烘干后完成对全氟磺酸膜正面的喷涂上料；
(3)将催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分别注入多喷头式喷涂设备中的各个喷头中，多个注入有浆料的喷头同时进行在全氟磺酸膜背面的线性喷涂，完全烘干后得到CCM；
将上述制备的CCM、碳纸及塑料边框热压成型，制备成PEM水电解膜电极，热压温度为70-150℃。
本发明进一步设置为：步骤(1)中，催化剂浆料I配置方式为：将催化剂I加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料I；催化剂浆料II配置方式为：将催化剂II加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料II；催化剂浆料I和催化剂浆料II中，醇类溶剂各自独立地选择乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种，室温超声搅拌时间均为1-10小时。
本发明进一步设置为：步骤(1)中，催化剂浆料I中的催化剂为铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末等一种或两种的混合物，催化剂浆料II中的催化剂为铱基催化剂，所述铱基催化剂包括铱/C、铱黑、铱纳米粉末的一种或两种的混合物；催化剂浆料I和催化剂浆料II中的固含量均为0.1-5wt.％，催化剂担载量均为10-100wt.％。
本发明进一步设置为：：步骤(1)中，粘结剂浆料配置方式为：将短侧链全氟磺酸树脂溶液加入溶剂中稀释分散、室温超声搅拌后得到粘结剂浆料；粘结剂浆料的浓度为0.5-15wt％，溶液溶剂为去离子水或醇水混合物，所用的短侧链全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％，其中，短侧链全氟磺酸树脂以纳米分散颗粒的形式存在，所述纳米分散颗粒的粒径为20-200nm。
本发明进一步设置为：功能纳米粒子浆料的配置方式为；将所述功能纳米粒子加入溶剂中分散、室温超声搅拌后得到功能纳米粒子浆料，所述功能纳米粒子的粒径为1-10nm，浓度为0.1-3wt.％，溶剂为离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种。
本发明进一步设置为：CCM各组分担量分别为：铂基催化剂0.3-1.2mg/cm2，铱基催化剂0.5-1.5mg/cm2，短侧链全氟磺酸树脂0.2-0.8mg/cm2，功能纳米粒子0.05-0.3mg/cm2。
本发明进一步设置为：步骤(2)和(3)中，喷涂任一浆料期间，质子交换膜始终处于被加热状态；质子交换膜的加热温度为50-100℃，通过吸附式加热台进行加热，吸附式加热台的真空度为-0.04至-0.2MPa；所述喷头的喷涂方式均为线性喷涂，喷涂间隙为0.5-5cm，喷涂速度为100-400mm/s，机器喷头的超声频率为48-80Hz；
步骤(2)中，喷涂流量分别为：催化剂浆料1为0.5-20mL/min、粘结剂浆料3为1-10mL/min、功能纳米粒子浆料4为0.2-5mL/min；喷涂次数为重复1-10次。
步骤(3)中，各浆料的喷涂流量分别为：催化剂浆料II为0.5-15mL/min、粘结剂浆料为1-10mL/min、功能纳米粒子浆料为0.2-5mL/min；喷涂次数为重复1-10次。
本发明进一步设置为：所述质子交换膜为全氟磺酸膜；所述全氟磺酸膜为Nafion115、117、211、212、全氟磺酸复合膜的一种。
本发明进一步设置为：步骤(2)和步骤(3)中，所述喷涂设备包括两组喷头组，每组喷头组中喷头的数量均不少于3个，每组喷头组中每两个喷头之间间距为0.5-5cm，每组喷头组中所述喷头排列顺序为横向阵列或者纵向阵列。
本发明进一步设置为：步骤(2)和步骤(3)中，所述喷头均包括呈圆柱状的喷嘴本体，所述喷嘴本体外圆周壁上圆周阵列设有多个半圆状的浆料导向凹槽，所述浆料导向凹槽均贯穿喷嘴本体的底端，所述浆料导向凹槽内均设有供浆料注入的注料管，所述喷嘴本体内同轴设有可同时作用至多个浆料导向凹槽处的出气通道，所述出气通道用于避免浆料从各个浆料导向凹槽处流出时出现偏流。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用多个喷头组合的喷涂方式，将不同组分浆料单独分散，并经过超声雾化后再进行同时喷涂，一方面避免催化剂颗粒和高分子粘结剂长时间混合后导致催化剂颗粒活性位点减少，导致催化剂性能降低；另一方面，避免粘结剂和催化剂混合后分散困难，导致催化剂颗粒团聚，制备的催化剂层不均匀等问题；
并且在本制备方法中，将不同组分浆料单独分散的方式，一方面避免催化剂和粘结剂一起混合后，粘结剂缠绕在催化剂颗粒表面，遮挡了催化剂的活性位点，影响催化剂的催化性能；另一方面，分批式喷涂形成的催化层结构和功能层结构有利于质子和氧气的传递，进而加强催化剂的催化性能，提高催化效率。
2、本发所选择的粘结剂为短侧链全氟磺酸树脂，由于其具有更高的离子交换容量，因此其质子传导能力更优，并且短侧链全氟磺酸树脂相比长侧链全氟磺酸树脂，由于其侧链少了一个叔碳和醚键，侧链免于自由基的攻击，因此具有更好的化学稳定性，不会随着运行而发生降解流失导致催化剂层质子传导能力下降；除此之外，短侧链全氟磺酸树脂作为粘结剂，由于其本身的短侧链结构，不会将功能纳米粒子完全包裹，既不会影响纳米粒子本身的自由基清除作用，也可以提高催化剂层的质子传导性能。
3、本发明的膜电极浆料喷涂组分中同时还加入含有功能纳米粒子，由于水电解膜电极再运行过程中，析氧侧产生的自由基会对质子交换膜产生化学降解，因此喷涂功能化纳米粒子一方面消除自由基，可以延长质子交换膜的使用寿命；另一方面，纳米粒子目前主要作用是消除自由基，但是没有功能化的纳米粒子会使得质子传导受阻，在不影响质子传导效率的情况下，选择功能化的纳米粒子；功能化基团主要为磺酸基和磷酸基，磺酸基和磷酸基同样也是质子交换膜中的质子传导基团，所以可以协同质子交换膜和粘结剂共同增加质子传导能力，因此提升了膜电极运行过程中的质子传导能力和电化学特性；
4、本发明在喷涂过程中，采用多喷头多次连续化喷涂，喷涂制备的催化剂层各组分更均匀，一方面有利于各组分的性能充分发挥，另一方面，制备的催化剂层厚度更均匀，催化层不会产生裂纹和脱落等问题，催化性能和质子传导性能更佳，使用寿命更长；
5、本发明不仅采用多喷头式喷涂，并且每个喷头还进一步设计为多注料管式，即每个喷头上可以同时注入多种浆料，从而实现多组分浆料的不同喷涂组合，根据膜电极的制备需求和功能设定进行调节，满足多元化膜电极制备需求，同时从喷涂角度实现了不同组分浆料的混合，通过超声雾化的方式形成更均匀、更致密的电极结构。
6、本发明多喷头组合喷涂，并且多喷头可以按照横向阵列、纵向阵列方式设置排布，可以实现对全氟磺酸膜的多样式喷涂方式，适合各种型号和要求的产品喷涂生产，生产工艺高效、材料利用率，不会造成材料的浪费和损失。
附图说明
图1是本发明所用的静电喷涂设备中单个喷头的结构示意图；
图2是多个喷头在全氟磺酸膜上方处于横向阵列排布的示意图；
图3是多个喷头在全氟磺酸膜上方处于纵向阵列排布的示意图。
图中：1、静电喷涂设备；2、喷头组；3、喷头；3-1、喷嘴本体；3-2、浆料导向凹槽；3-3、注料管；3-4、出气通道；4、吸附式加热台。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明对常规的超声喷涂设备进行了创新，超声喷涂设备包括吸附式加热台，安装在吸附式加热台正上方的并由电气控制的驱动滑台，以及安装在驱动滑台上的喷头，喷头与供料***管路连接。
在本发明中，超声喷涂设备采用了多喷头式的两组喷头以及两个驱动滑台，两组喷头分别设置在不同的驱动滑台上，以提高每组喷头中各喷头的位移自由度，每组喷头中的喷头数量至少为3个，多个喷头在驱动滑台的滑轨作用下均可进行横向或者纵向的滑移，以实现喷涂工作时的横向阵列排布或者纵向阵列，以及每个喷头之间的间距调节，如图2和3所示(驱动滑台为机械领域常规设置，本发明不再赘述滑轨以及电气的安装连接方式)。
如图1所示，本发明中，喷头均包括呈圆柱状的喷嘴本体，喷嘴本体外圆周壁上圆周阵列设有多个半圆状的浆料导向凹槽，浆料导向凹槽均贯穿喷嘴本体的底端，浆料导向凹槽内均设有供浆料注入的注料管，浆料导向凹槽是以实现多种浆料注入后出料阶段的彼此隔离以及导向效果，同时喷嘴本体内同轴设有出气通道，设置在轴心处的出气通道可以同时作用至每个浆料导向凹槽处，在气流作用下，避免浆料从浆料导向凹槽处流出时不会出现向轴心处的偏流现象。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中的浓度均为质量百分比浓度。
实施例1：
(1)浆料配置：称取0.5g Pt载量100％的Pt纳米粉末，加入500g乙醇溶剂，室温超声搅拌分散1h，得到含量为0.1％的催化剂浆料1；
称取0.5g铱载量100％的铱纳米粉末，加入500g乙醇溶剂，室温超声搅拌分散1h，得到含量为0.1％的催化剂浆料2；
称取5g 0.5％的结构为-OCF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌1h，得到分散颗粒的粒径为20nm的粘结剂浆料3；
称取2g粒径1nm的磷酸化二氧化铈，加入198g去离子水，室温超声搅拌1h，得到浓度为0.1％的功能纳米粒子浆料4；
(2)在喷涂设备吸附式加热台上，设置温度50℃，铺设一张Nafion115膜，设置真空度-0.04MPa，将膜吸附平整；
(3)首先控制两组喷头均呈横向阵列排布在吸附式加热台上方，之后将步骤(1)中制备的浆料1、3、4分别注入喷涂设备的一组喷头中，使得三种浆料分别对应从同组喷头的三个喷头中线性喷出，三种浆料分别注入不同的喷头内，然后再通过多根注料管分批注入该喷头的各个浆料导向凹槽内；其中各喷头之间间隙为0.5cm，喷涂速度100mm/s，喷涂流量为：浆料1对应的喷头0.5mL/min、浆料3对应的喷头1mL/min、浆料4对应的喷头为0.2mL/min，各喷头超声频率为48Hz，喷涂1次；
(4)将步骤(1)中制备的浆料2、3、4分别注入喷涂设备的另一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组喷头的三个喷头中线性喷出，三种浆料分别注入不同的喷头内，然后再通过多根注料管分批注入该喷头的各个浆料导向凹槽内；将(3)的正面喷涂有浆料1、3、4的全氟磺酸膜翻面，即其正面紧贴吸附式加热台放置，真空吸附后开始将浆料2、3、4喷涂在膜的背面，其中喷涂间隙为0.5cm(喷涂间隙即指喷头每喷涂一次后的移动距离)，即喷头喷涂线与线之间的移动距离为0.5cm，喷涂速度为100mm/s，喷涂流量为：浆料2对应的B喷头0.5mL/min、浆料3对应的C喷头1mL/min、浆料4对应的喷头D为0.2mL/min，各喷头超声频率为48Hz，喷涂1次，得到膜电极CCM，其中浆料1担量为0.3mg/cm2，浆料2担量为0.5mg/cm2，浆料3担量0.2mg/cm2，浆料4担量0.05mg/cm2；
(5)将步骤(3)制备的膜电极CCM，以及碳纸、塑料边框在70℃下热压成型，制备成PEM水电解膜电极。
实施例2：
(1)浆料配置：
称取5g Pt载量10％的Pt/C催化剂粉末，加入95g异丙醇溶剂，室温超声搅拌分散24h，得到含量为5％的催化剂浆料1；
称取5g铱载量10％的铱/C粉末，加入95g异丙醇溶剂，室温超声搅拌分散24h，得到含量为5％的催化剂浆料2；
称取5g 15％的结构为-OCF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌24h，得到树脂分散颗粒的粒径为200nm的粘结剂浆料3；
称取6g粒径10nm的磺酸化二氧化锰，加入194g乙醇中，室温超声搅拌24h，得到浓度为3％的功能纳米粒子浆料4；
(2)在喷涂设备吸附式加热台上，设置温度100℃，铺设一张Nafion117膜，设置真空度-0.2MPa，将膜吸附平整；
(3)首先控制两组喷头均呈纵向阵列排布在吸附式加热台上方，之后将步骤(1)中制备的浆料1、3、4分别注入喷涂设备的一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组喷头的三个喷头中线性喷出，三种浆料分别注入不同的喷头内后再通过多根注料管分批注入该喷头的各个浆料导向凹槽内；其中各喷头之间间隙为5cm，喷涂速度400mm/s，喷涂流量为：浆料1对应的喷头20mL/min、浆料3对应的喷头10mL/min、浆料对应的喷头为5mL/min，各喷头超声频率为80Hz，喷涂10次；
(4)将步骤(1)中制备的浆料2、3、4分别注入喷涂设备的另一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组喷头的三个喷头中线性喷出，三种浆料分别注入不同的喷头内后再通过多根注料管分批注入该喷头的各个浆料导向凹槽内；将(3)的正面喷涂有浆料1、3、4的全氟磺酸膜正面紧贴吸附式加热台放置，真空吸附后开始将浆料2、3、4喷涂在膜的背面，其中喷涂间隙为5cm，喷涂速度为400mm/s，喷涂流量为：浆料2对应的喷头15mL/min、浆料3对应的喷头10mL/min、浆料4对应的喷头为5mL/min，各喷头超声频率为80Hz，喷涂10次，得到膜电极CCM，其中浆料1担量为1.2mg/cm2，浆料2担量为1.5mg/cm2，浆料3担量0.8mg/cm2，浆料4担量0.3mg/cm2；
(5)将步骤(3)制备的膜电极CCM，以及碳纸、塑料边框在150℃下热压成型，制备成PEM水电解膜电极。
实施例3：
(1)浆料配置：
称取2g Pt载量50％的Pt/C催化剂粉末，加入98g正丙醇溶剂，室温超声搅拌分散12h，得到含量为2％的催化剂浆料1；
称取2g铱载量50％的铱/C粉末，加入98g正丙醇溶剂，室温超声搅拌分散12h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌12h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的粘结剂浆料3；
称取2g粒径5nm的磺酸化二氧化铈，加入98g正丙醇中，室温超声搅拌12h，得到浓度为2％的功能纳米粒子浆料4；
(2)在喷涂设备吸附式加热台上，设置温度80℃，铺设一张Nafion212膜，设置真空度-0.1MPa，将膜吸附平整；
(3)首先控制两组喷头均呈纵向阵列排布在吸附式加热台上方，之后将步骤(1)中制备的浆料1、3、4分别注入喷涂设备的一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组的三个喷头中线性喷出，三种浆料通过每个喷头上的注料管分批注入该喷头的三个浆料导向凹槽内，之后按照此方式对该组喷头中的每个喷头中均注入浆料1、3、4；使得浆料从喷头中线性喷出，其中各喷头之间间隙为2cm，喷涂速度200mm/s，喷涂流量为：浆料1对应的喷头10mL/min、浆料3对应的喷头5mL/min、浆料4对应的喷头为2mL/min，各喷头超声频率为60Hz，喷涂5次；
(4)将步骤(1)中制备的浆料2、3、4分别注入喷涂设备的一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组的三个喷头中线性喷出，三种浆料通过每个喷头上的注料管分批注入该喷头的三个浆料导向凹槽内，之后按照此方式对该组喷头中的每个喷头中均注入浆料2、3、4，使得浆料分别从多个喷头中线性喷出，将(3)的正面喷涂有浆料1、3、4的全氟磺酸膜正面紧贴吸附式加热台放置，真空吸附后开始将浆料2、3、4喷涂在膜的背面，其中喷涂间隙为2cm，喷涂速度为200mm/s，喷涂流量为：浆料2对应的喷头10mL/min、浆料3对应的喷头5mL/min、浆料4对应的喷头为2mL/min，各喷头超声频率为60Hz，喷涂5次，得到膜电极CCM，其中浆料1担量为0.8mg/cm2，浆料2担量为1mg/cm2，浆料3担量0.5mg/cm2，浆料4担量0.1mg/cm2；
(5)将步骤(3)制备的膜电极CCM，以及碳纸、塑料边框在100℃下热压成型，制备成PEM水电解膜电极。
对比例1：
(1)浆料配置：
称取2g Pt载量50％的Pt/C催化剂粉末，加入20g 20％的结构为-OCF2CF2CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液、76g异丙醇溶剂和2g粒径5nm的磺酸化二氧化铈，室温超声搅拌分散20h，得到含量为8％的催化剂浆料1；
称取2g铱载量50％的铱/C粉末，加入20g 20％的结构为-OCF2CF2 CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液、76g异丙醇溶剂和2g粒径5nm的磺酸化二氧化铈，室温超声搅拌分散20h，得到含量为8％的催化剂浆料2；
(2)在喷涂设备吸附式加热台上，设置温度80℃，铺设一张Nafion212膜，设置真空度-0.1MPa，将膜吸附平整；
(3)将步骤(1)中制备的催化剂浆料1采用喷涂速度200mm/s，喷涂流量10mL/min、喷头超声频率为60Hz的工艺喷涂在Nafion212膜正面，喷涂5次；
(4)将步骤(3)中正面喷涂有催化剂浆料1的膜翻面，使得催化剂层侧与平台贴合并吸附，然后将步骤(1)中制备的催化剂浆料2采用喷涂速度200mm/s，喷涂流量10mL/min、喷头超声频率为60Hz的工艺喷涂在Nafion212膜上，喷涂5次；得到膜电极CCM，其中正面Pt担量为0.8mg/cm2，反面铱担量为1mg/cm2；
(5)将步骤(3)制备的膜电极CCM，以及碳纸、塑料边框在100℃下热压成型，制备成PEM水电解膜电极。
对比例2
(1)浆料配置：
称取2g Pt载量50％的Pt/C催化剂粉末，加入98g正丙醇溶剂，室温超声搅拌分散12h，得到含量为2％的催化剂浆料1；
称取2g铱载量50％的铱/C粉末，加入98g正丙醇溶剂，室温超声搅拌分散12h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的结构为-OCF2CF2 CF2SO3H的短侧链全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌12h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的粘结剂浆料3；
(2)在喷涂设备吸附式加热台上，设置温度80℃，铺设一张Nation212膜，设置真空度-0.1MPa，将膜吸附平整；
(3)首先控制两组喷头均呈纵向阵列排布在吸附式加热台上方，之后将步骤(1)中制备的浆料1、3分别注入喷涂设备的一组喷头中，使两种浆料分别对应从同组的两个喷头中线性喷出，两种浆料通过每个喷头上的注料管分批注入该喷头的两个浆料导向凹槽内，之后按照此方式对该组喷头中的每个喷头中均注入浆料1、3；使得浆料从喷头中线性喷出，其中各喷头之间间隙为2cm，喷涂速度200mm/s，喷涂流量为：浆料1对应的喷头10mL/min、浆料3对应的喷头5mL/min，各喷头超声频率为60Hz，喷涂5次；
(4)将步骤(1)中制备的浆料2、3分别注入喷涂设备的一组喷头中，使两种浆料分别对应从同组的两个喷头中线性喷出，两种浆料通过每个喷头上的注料管分批注入该喷头的两个浆料导向凹槽内，之后按照此方式对该组喷头中的每个喷头中均注入浆料2、3、4，使得浆料分别从多个喷头中线性喷出，将(3)的正面喷涂有浆料1、3、4的全氟磺酸膜正面紧贴吸附式加热台放置，真空吸附后开始将浆料2、3、4喷涂在膜的背面，其中喷涂间隙为2cm，喷涂速度为200mm/s，喷涂流量为：浆料2对应的喷头10mL/min、浆料3对应的喷头5mL/min，各喷头超声频率为60Hz，喷涂5次，得到膜电极CCM，其中浆料1担量为0.8mg/cm2，浆料2担量为1mg/cm2，浆料3担量0.5mg/cm2；
(5)将步骤(3)制备的膜电极CCM，以及碳纸、塑料边框在100℃下热压成型，制备成PEM水电解膜电极。
对比例3
(1)浆料配置：
称取2g Pt载量50％的Pt/C催化剂粉末，加入98g正丙醇溶剂，室温超声搅拌分散12h，得到含量为2％的催化剂浆料1；
称取2g铱载量50％的铱/C粉末，加入98g正丙醇溶剂，室温超声搅拌分散12h，得到含量为2％的催化剂浆料2；
称取5g 10％的全氟磺酸树脂液，加入50g去离子水，室温超声搅拌12h，得到树脂分散颗粒的粒径为100nm的粘结剂浆料3；
称取2g粒径5nm的磺酸化二氧化铈，加入98g正丙醇中，室温超声搅拌12h，得到浓度为2％的功能纳米粒子浆料4；
(2)在喷涂设备吸附式加热台上，设置温度80℃，铺设一张Nation212膜，设置真空度-0.1MPa，将膜吸附平整；
(3)首先控制两组喷头均呈纵向阵列排布在吸附式加热台上方，之后将步骤(1)中制备的浆料1、3、4分别注入喷涂设备的一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组的三个喷头中线性喷出，三种浆料通过每个喷头上的注料管分批注入该喷头的三个浆料导向凹槽内，之后按照此方式对该组喷头中的每个喷头中均注入浆料1、3、4；使得浆料从喷头中线性喷出，其中各喷头之间间隙为2cm，喷涂速度200mm/s，喷涂流量为：浆料1对应的喷头10mL/min、浆料3对应的喷头5mL/min、浆料4对应的喷头为2mL/min，各喷头超声频率为60Hz，喷涂5次；
(4)将步骤(1)中制备的浆料2、3、4分别注入喷涂设备的一组喷头中，使三种浆料分别对应从同组的三个喷头中线性喷出，三种浆料通过每个喷头上的注料管分批注入该喷头的三个浆料导向凹槽内，之后按照此方式对该组喷头中的每个喷头中均注入浆料2、3、4，使得浆料分别从多个喷头中线性喷出，将(3)的正面喷涂有浆料1、3、4的全氟磺酸膜正面紧贴吸附式加热台放置，真空吸附后开始将浆料2、3、4喷涂在膜的背面，其中喷涂间隙为2cm，喷涂速度为200mm/s，喷涂流量为：浆料2对应的喷头10mL/min、浆料3对应的喷头5mL/min、浆料4对应的喷头为2mL/min，各喷头超声频率为60Hz，喷涂5次，得到膜电极CCM，其中浆料1担量为0.8mg/cm2，浆料2担量为1mg/cm2，浆料3担量0.5mg/cm2，浆料4担量0.1mg/cm2；
(5)将步骤(3)制备的膜电极CCM，以及碳纸、塑料边框在100℃下热压成型，制备成PEM水电解膜电极。
由表1可知，采用本发明设计的多喷头喷涂方式制备的膜电极，在水电解过程中，相同电压下，其电流密度较好，在2.0V的电解电压下，其电流密度均在2000mA/cm2以上；而对比例1中，采用单独喷头喷涂混合浆料制备的膜电极电化学性能较差，在2.0V的电解电压下，其电流密度在1895mA/cm2，这是由于混合浆料其分散困难，并且各组分互相混合，对催化剂活性位点有一定的覆盖作用，导致电化学性能较差。对比例2与实施例3的区别在于未使用功能化纳米粒子，由实验数据可以看出膜电极的电流密度明显低于实施例3，这是由于功能纳米粒子可以消除反应过程中的自由基，而不添加功能纳米粒子，反应过程中产生的自由等有害基团会损伤膜电极的寿命和降低电化学性能；对比例3与实施例3的区别在于粘结剂浆料中的全氟磺酸树脂未限定为短侧链，由实验数据可以看出只有长侧链的树脂其质子传导能力较差，从而膜电极的电流密度较低。
表1膜电极电解电流密度表
实施例 电流密度mA/cm<sup>2</sup>@1.8V 电流密度mA/cm<sup>2</sup>@2.0V
1 1301 2013
2 1431 2132
3 1378 2098
对比例1 1100 1895
对比例2 1281 1987
对比例3 1087 1675
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置浆料：所述浆料包括催化剂浆料I、催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料；所述粘结剂浆料的溶质为短侧链全氟磺酸树脂，所述短侧链全氟磺酸树脂的侧链分子结构为-OCF2CF2SO3H、-OCF2CF2CF2SO3H、-OCF2SO3H；所述功能纳米粒子为纳米级磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磺酸化二氧化锰、二氧化铈、二氧化锰中的一种或多种；
(2)将催化剂浆料I、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分开上料同时在质子交换膜正面喷涂，烘干后完成对质子交换膜正面的喷涂上料；
(3)将催化剂浆料II、粘结剂浆料、功能纳米粒子浆料分开上料同时在质子交换膜背面喷涂，烘干后得到CCM。
2.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂浆料I配置方式为：将催化剂I加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料I；催化剂浆料II配置方式为：将催化剂II加入醇类溶剂中，室温超声搅拌后得到催化剂浆料II；催化剂浆料I和催化剂浆料II中，醇类溶剂各自独立地选择乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种，室温超声搅拌时间均为1-10小时。
3.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂浆料I中的催化剂为铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末一种或多种的混合物，催化剂浆料II中的催化剂为铱基催化剂，所述铱基催化剂包括铱/C、铱黑、铱纳米粉末的一种或多种的混合物；催化剂浆料I和催化剂浆料II中的固含量均为0.1-5wt.％，催化剂担载量均为10-100wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，粘结剂浆料配置方式为：将短侧链全氟磺酸树脂溶液加入溶剂中稀释分散、室温超声搅拌后得到粘结剂浆料；粘结剂浆料的浓度为0.5-15wt％，溶剂为去离子水或醇水混合物，所用的短侧链全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20％，其中，短侧链全氟磺酸树脂以纳米分散颗粒的形式存在，所述纳米分散颗粒的粒径为20-200nm。
5.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，功能纳米粒子浆料的配置方式为；将所述功能纳米粒子加入溶剂中分散、室温超声搅拌后得到功能纳米粒子浆料，所述功能纳米粒子的粒径为1-10nm，功能纳米粒子浆料的浓度为0.1-3wt.％，所述溶剂为离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种PEM水电解膜电极CCM的制备方法，其特征在于：CCM各组分担量分别为：铂基催化剂0.3-1.2mg/cm2，铱基催化剂0.5-1.5mg/cm2，短侧链全氟磺酸树脂0.2-0.8mg/cm2，功能纳米粒子0.05-0.3mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：
步骤(2)和(3)中，喷涂任一浆料期间，质子交换膜始终处于被加热状态；质子交换膜的加热温度为50-100℃，通过吸附式加热台进行加热，吸附式加热台的真空度为-0.04至-0.2MPa；所述喷头的喷涂方式均为线性喷涂，喷涂间隙为0.5-5cm，喷涂速度为100-400mm/s，喷头的超声频率为48-80Hz；
步骤(2)中，各浆料的喷涂流量分别为：催化剂浆料I为0.5-20mL/min、粘结剂浆料为1-10mL/min、功能纳米粒子浆料为0.2-5mL/min；喷涂次数为重复1-10次。
步骤(3)中，各浆料的喷涂流量分别为：催化剂浆料II为0.5-15mL/min、粘结剂浆料为1-10mL/min、功能纳米粒子浆料为0.2-5mL/min；喷涂次数为重复1-10次。
8.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：所述质子交换膜为全氟磺酸膜；所述全氟磺酸膜为Nafion115、117、211、212、全氟磺酸复合膜的一种。
9.根据权利要求1所述的一种PEM水电解CCM的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中，喷涂浆料所用的喷涂设备包括两组喷头，每组喷头中喷头的数量均不少于3个，每组喷头中每两个喷头之间间距为0.5-5cm，每组喷头中所述喷头排列顺序为横向阵列或者纵向阵列；
所述喷头均包括呈圆柱状的喷嘴本体，所述喷嘴本体外圆周壁上圆周阵列设有多个半圆状的浆料导向凹槽，所述浆料导向凹槽均贯穿喷嘴本体的底端，所述浆料导向凹槽均设有供浆料注入的注料管，所述喷嘴本体内同轴设有避免浆料从各个浆料导向凹槽处流出时出现偏流的出气通道。
10.一种PEM水电解膜电极，其特征在于，所述膜电极包括权利要求1-9任一所述的方法所制备的CCM。
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