CN114195729B - 一种苯并三嗪单自由基类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种苯并三嗪单自由基类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机磁性新材料技术领域，具体涉及一种苯并三嗪单自由基类化合物及其制备方法。本发明通过在1，2，4‑苯并三嗪自由基中引入富含Ar‑H⋯π的AIEgens基团制备得到了一种苯并三嗪单自由基类化合物。本发明制备的苯并三嗪单自由基类化合物具有高自旋性能，能够用于制备磁性材料或电子器件。

Description

一种苯并三嗪单自由基类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机磁性新材料技术领域，具体涉及一种苯并三嗪单自由基类化合物及其制备方法。
背景技术
高自旋有机自由基因其在有机磁体和自旋电子学中的潜在应用而获得越来越多的关注。通常，通过分子内的强铁磁耦合相互作用，很容易获得高自旋双自由基和多自由基。具有挑战的是高自旋单自由基的设计和制备，这需要有效的分子间自旋相互作用和有序堆积，然而，这是难以调控和预测的。一种获得高自旋分子的方法是构建平面共轭自由基，其中较短的分子间距离可以引起强烈的π-π相互作用和有效的轨道重叠，这些高自旋分子稳定性低，倾向于形成抗磁性σ二聚体。然而各种分子设计策略很难扩展到其他官能团和自由基体系。因此，寻找一种具有普适性的获得高自旋单自由基的策略至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种苯并三嗪单自由基类化合物及其制备方法。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如式1所示：
Figure BDA0003428640890000011
其中，R选自式A、式B、式C、式D、式E、式F、式H、式I中的任意一种；
Figure BDA0003428640890000021
本发明第二方面提供了一种上述第一方面所述苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将化合物A与化合物B加入溶剂A中，溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入三乙胺，在85℃-90℃条件下加热回流反应12h-36h，反应结束后将反应液冷却至室温后过滤，收集滤液，去除滤液中的溶剂，得到中间产物；其中，所述化合物A的结构式选自式a、式b、式c、式d、式e、式f、式h、式i中的任意一种；
Figure BDA0003428640890000022
所述化合物B的结构式如式2所示；
Figure BDA0003428640890000023
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂B中，并加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)，在有氧环境下搅拌反应，反应结束后过滤并收集滤液，去除滤液中的溶剂，得到固体物，固体物经分离纯化，得到结构式如式1所示的苯并三嗪单自由基类化合物。
根据上述的制备方法，优选地，所述分离纯化的具体操作为：将固体物采用溶剂B溶解，溶解后过色谱柱进行分离；所述色谱柱为三乙胺处理后的中性硅胶色谱柱。
根据上述的制备方法，优选地，步骤S1中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.25，所述三乙胺与化合物A的摩尔比为3:1；步骤S2中，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与化合物A的摩尔比为2:1，钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)与化合物A的质量比为1:50。
根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂A为四氢呋喃；所述溶剂B为二氯甲烷。
根据上述的制备方法，优选地，结构式为式a、式d或式f所示的化合物A的制备方法为：将化合物C和苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入溶剂C中，再加入碳酸钾溶液，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应12h-36h；反应结束后采用有机溶剂D对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，对有机溶剂层进行蒸干处理，得到固体物，固体物经分离纯化，得到化合物A；
其中，所述化合物C的结构式选自式a-1、式d-1、式f-1中的任意一种；
Figure BDA0003428640890000031
根据上述的制备方法，优选地，化合物C、苯硼酸频哪醇酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：(1.5-4.5)：0.05；所述混合物中碳酸钾和化合物C的摩尔比为7:1。
根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂C为四氢呋喃，所述有机溶剂D为二氯甲烷。
根据上述的制备方法，优选地，结构式如式d-1或式f-1所示的化合物C的制备方法为：将化合物D和4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入溶剂E中，再加入碳酸钾溶液，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应12h-36h；反应结束后采用有机溶剂F对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，对有机溶剂层进行蒸干处理，得到固体物，固体物经分离纯化，得到化合物C；
其中，所述化合物D的结构式如式d-2或式f-2所示；
Figure BDA0003428640890000041
根据上述的制备方法，优选地，化合物D、4-氨基苯硼酸频哪醇酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05；所述溶剂E为四氢呋喃，所述有机溶剂F为二氯甲烷。
根据上述的制备方法，优选地，结构式如式b或式e所示的化合物A的制备方法为：将化合物E和4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入溶剂G中，再加入碳酸钾溶液，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应12h-36h；反应结束后采用有机溶剂H对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，对有机溶剂层进行蒸干处理，得到固体物，固体物经分离纯化，得到化合物A；其中，所述化合物E的结构式如式b-1或式e-1所示；结构式如式b-1所示的化合物E的物质名称为3-Bromo-2-phenylthiophene(cas号为38071-53-3)；结构式如式e-1所示的化合物E的物质名称为3-Bromo-2,5-diphenylthiophene(cas号为662143-74-0)；
Figure BDA0003428640890000042
根据上述的制备方法，优选地，化合物E、4-氨基苯硼酸频哪醇酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05；所述混合物中碳酸钾和化合物C的摩尔比为7:1。
根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂G为四氢呋喃，所述有机溶剂H为二氯甲烷。
根据上述的制备方法，优选地，结构式如式c所示的化合物A(物质名称为：2-p-aminophenyl-5-phenylthiophene，CAS号为No.82367-01-9)可以直接市售购买得到，也可以自己制备得到，其制备方法与制备结构式如式b或式e所示的化合物A的方法基本相同，其不同之处在于，化合物E不同；制备结构式如式c所示的化合物A时，化合物E的结构式如式c-1所示：
Figure BDA0003428640890000043
根据上述的制备方法，优选地，结构式为式i所示的化合物A的制备方法为：将化合物F和钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)加入溶剂I中，再加入水合肼溶液，得到混合物；将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应1-4h；反应结束后将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，将滤液蒸干，得到固体物，固体物经分离纯化，得到结构式如式i所示的化合物A；
其中，所述化合物F的结构式如式i-1所示：
Figure BDA0003428640890000051
根据上述的制备方法，优选地，钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)与化合物F的质量比为3:10；所述混合物中水合肼与化合物F的质量比为1.16:1。
根据上述的制备方法，优选地，所述水合肼溶液中水合肼的质量分数为80％。
根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂I为无水乙醇。
本发明第三方面提供了一种上述第一方面所述苯并三嗪单自由基类化合物在制备磁性材料或电子器件中的应用。本发明制备的苯并三嗪单自由基类化合物具有磁性，因此，可用于制备磁性材料或结合半导体材料用于生产电子器件。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明成功制备了几种单自由基，其中，R基团选自式B或G的苯并三嗪单自由基类化合物的χT测量值是目前报道的单自由基的最大值，分别为0.96emu K/mol和0.93emuK/mol，达到了金属-自由基配合物的水平，说明AIEgens的引入显著增强了分子间自旋-自旋相互作用，同时也说明多苯环结构的引入对苯并三嗪自由基的性能和磁性有着强烈影响，为单自由基的制备提供了思路。
(2)本发明提供的苯并三嗪单自由基类化合物制备方法简单，降低了时间成本，且原料价廉易得，降低了生产成本。
附图说明
图1为结构式如式a所示的化合物A的1H NMR图谱；
图2结构式如式a所示的化合物A的13C NMR图谱；
图3结构式如式a所示的化合物A的质谱图；
图4结构式如式b所示的化合物A的1H NMR图谱；
图5结构式如式b所示的化合物A的13C NMR图谱；
图6结构式如式b所示的化合物A的质谱图；
图7结构式如式d所示的化合物A的1H NMR图谱；
图8结构式如式d所示的化合物A的13C NMR图谱；
图9结构式如式d所示的化合物A的质谱图；
图10结构式如式d-1所示的化合物C的1HNMR图谱；
图11结构式如式d-1所示的化合物C的13CNMR图谱；
图12结构式如式d-1所示的化合物C的质谱图；
图13结构式如式e所示的化合物A的1HNMR图谱；
图14结构式如式e所示的化合物A的13C NMR图谱；
图15结构式如式e所示的化合物A的质谱图；
图16结构式如式f-1所示的化合物C的1HNMR图谱；
图17结构式如式f-1所示的化合物C的13C NMR图谱；
图18结构式如式f-1所示的化合物C的质谱图；
图19结构式如式i所示的化合物A的的1HNMR图谱；
图20结构式如式i所示的化合物A的13C NMR图谱；
图21结构式如式i所示的化合物A的质谱图；
图22为实施例7制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图23为实施例8制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图24为实施例9制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图25为实施例10制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图26为实施例11制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图27为实施例12制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图28为实施例13制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图29为实施例14制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图30为实施例15制备的苯并三嗪单自由基类化合物的质谱图；
图31本发明实施7-实施例15制备的苯并三嗪单自由基类化合物SQUID结果图。
具体实施方式
以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：制备结构式如式a所示的化合物A
结构式如式a所示的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将化合物C(2g，7.87mmol)、2.41g(11.81mmol)苯硼酸频哪醇酯和454.72mg(0.39mmol)四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入50ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至90℃，加热回流反应24h。
其中，化合物C、苯硼酸频哪醇酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.5：0.05；所述混合物中碳酸钾与化合物C的摩尔比为7:1。化合物C的结构式如式a-1所示，化合物A的结构式如式a所示：
Figure BDA0003428640890000071
具体的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003428640890000072
(2)反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物a；
(3)将固体物a采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：40到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式a所示的化合物A。化合物A的收率为62.3％。
对制备的化合物A进行核磁分析，其核磁结果如图1和图2所示。同时对制备的化合物A进行质谱分析(质谱结果如图3所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C16H14NS计算得252.0847,寻得252.0838。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例2：制备结构式如式b所示的化合物A
结构式如式b所示的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将化合物E(2g，8.37mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入60ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在氮气氛围下将混合物加热至85℃，加热回流反应24h。
其中，化合物E、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05；所述混合物中碳酸钾与化合物E的摩尔比为7:1。化合物C的结构式如式b-1所示，化合物A的结构式如式b所示：
Figure BDA0003428640890000081
具体的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003428640890000082
(2)反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物b，
(3)将固体物b采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式b所示的化合物A。化合物A的收率为45.9％。
对制备的化合物A进行核磁分析，其核磁结果如图4和图5所示。同时对制备的化合物A进行质谱分析(质谱分析结果如图6所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C16H14NS计算得252.0847,寻得252.0841。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例3：制备结构式如式d所示的化合物A
结构式如式d所示的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将化合物C(2g，6.11mmol)、苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入50ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至90℃，保温回流反应24h。
其中，化合物C、苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3:0.05；所述混合物中碳酸钾与化合物C的摩尔比为7:1。化合物C的结构式如式d-1所示，化合物A的结构式如式d所示：
Figure BDA0003428640890000083
(2)反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物d；
(3)将固体物d采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：40到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式d所示的化合物A。化合物A的收率为54.8％。
对制备的化合物A进行核磁分析，其核磁结果如图7和图8所示。同时对制备的化合物A进行质谱分析(质谱分析结果如图9所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C22H18NS计算得328.1160,寻得328.1149。上述结果证实获得的产物为目标产品。
其中，结构式如式d-1所示的化合物C的制备方法为：
(a)将化合物D(5g，15.58mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入60ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在氮气氛围下将混合物加热至85℃，加热回流反应24h。
其中，化合物D、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05，所述混合物中碳酸钾与化合物D的摩尔比为7:1。化合物D的结构式如式d-2所示；
Figure BDA0003428640890000091
(b)反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物；将固体物采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式d-1所示的化合物C。化合物C的收率为56.3％。
对制备的结构式如式d-1所示的化合物C进行核磁分析，其核磁结果如图10和图11所示。同时对制备的化合物C进行质谱分析(质谱分析结果如图12所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C28H22NS计算得331.8744,寻得331.8742。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例4：制备结构式如式e所示的化合物A
结构式如式e所示的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将化合物E(2g，6.34mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入60ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在氮气氛围下将混合物加热至85℃，加热回流反应24h。
其中，化合物E、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05，所述混合物中碳酸钾与化合物E的摩尔比为7:1。化合物C的结构式如式e-1所示，化合物A的结构式如式e所示：
Figure BDA0003428640890000101
(2)反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物e；
(3)将固体物e采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式e所示的化合物A。化合物A的收率为57.0％。
对制备的化合物A进行核磁分析，其核磁结果如图13和图14所示。同时对制备的化合物A进行质谱分析(质谱分析结果如图15所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C22H18NS计算得328.1160,寻得328.1154。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例5：制备结构式如式f所示的化合物A
结构式如式f所示的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将化合物C(2g，4.86mmol)、苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入50ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至90℃，加热回流反应24h。
其中，化合物C、苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯化合物C的摩尔比为1:4.5:0.05，所述混合物中碳酸钾与化合物C的摩尔比为7:1。化合物C的结构式如式f-1所示，化合物A的结构式如式f所示：
Figure BDA0003428640890000102
(2)反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物f；
(3)将固体物f采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：40到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式f所示的化合物A。
其中，结构式如式f-1所示的化合物C的制备方法为：
(a)、将化合物D(5g，12.51mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯(Pd[P(C6H5)3]4)加入60ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸钾溶液(碳酸钾溶液的浓度为2mol/L)，得到混合物；在氮气氛围下将混合物加热至85℃，加热回流反应24h。
其中，化合物D(5g，12.51mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05，所述混合物中碳酸钾与化合物D的摩尔比为7:1。化合物D的结构式如式f-2所示；
Figure BDA0003428640890000111
(b)、反应结束后，采用40ml二氯甲烷对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，向收集的有机溶剂层加入无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤，收集滤液，将滤液进行蒸干处理，得到固体物；将固体物采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30到1：5的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式f-1所示的化合物C。化合物C的收率为67.8％。
对制备的结构式如式f-1所示的化合物C进行核磁分析，其核磁结果如图16和图17所示。同时对制备的化合物C进行质谱分析(质谱分析结果如图18所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C10H7Br3NS计算得409.7849,寻得409.7841。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例6：制备结构式如式i所示的化合物A
结构式如式i所示的化合物A的制备方法，具体步骤如下：
(1)将化合物F(2.0g，4.06mmol)和钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)加入100ml无水乙醇中，再加入水合肼溶液(水合肼溶液中水合肼的质量分数为80％)，得到混合物；将混合物加热至85℃，加热回流反应2h；
其中，所述钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)与化合物F的质量比为3:10，所述混合物中水合肼与化合物F的质量比为1.16:1；所述化合物F的结构式如式i-1所示，化合物A的结构式如式i所示：
Figure BDA0003428640890000121
(2)反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，将滤液蒸干，得到固体物i，将固体物i采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯:正己烷＝1:5至1:4的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，经过减压蒸发去除溶剂，得到结构式如式i所示的化合物A。化合物A的收率为67.0％。
对制备的化合物A进行核磁分析，其核磁结果如图19和图20所示。同时对制备的化合物A进行质谱分析(质谱分析结果如图21所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C34H27N2计算得463.2174,寻得463.2159。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例7：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000122
上述苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法，具体步骤如下：
S1：将化合物A(1g，3.98mmol)与化合物B加入30ml无水四氢呋喃中，溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入三乙胺，在90℃条件下回流反应24h，反应结束后将反应液冷却至室温后过滤，收集滤液，减压蒸发去除滤液中的四氢呋喃，得到中间产物。
其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.25，所述三乙胺与化合物A的摩尔比为3:1，化合物所述化合物A为实施例1制备的化合物A。
所述化合物B的结构式如下所示；
Figure BDA0003428640890000123
具体的化学反应方程式如下：
Figure BDA0003428640890000131
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在无水二氯甲烷中，并加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)，在空气中搅拌反应，反应结束后过滤并收集滤液，去除滤液中的溶剂，得到固体物；将固体物i采用二氯甲烷进行溶解，溶解后过硅胶柱进行层析纯化，采用乙酸乙酯：正己烷＝1：30到1：20的体积比的洗脱剂，收集洗脱液，洗脱液经过减压蒸发去除溶剂，得到上述的苯并三嗪单自由基类化合物(收率32.5％)。其中，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与化合物A的摩尔比为2:1；钯碳粉末(钯碳粉末的规格为10wt％)与化合物A的质量比为1:50。
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图22所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M]+的C29H20N3S计算得442.1378,寻得442.1376。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例8：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000132
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述化合物A为实施例2制备的化合物A(化合物A的物质的量不变)。本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为40.1％。
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图23所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M]+的C29H20N3S计算得442.1378,寻得442.1377。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例9：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000141
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述化合物A为结构式如式c所示的化合物A(化合物A的物质的量不变)。结构式如式c所示的化合物A(物质名称为：2-p-aminophenyl-5-phenylthiophene，CAS号为No.82367-01-9)为市售购买得到。本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为50.9％
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图24所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M]+的C29H20N3S计算得442.1378,寻得442.1375。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例10：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000142
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述化合物A为实施例3制备的化合物A(化合物A的物质的量不变)。本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为47.8％。
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图25所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M]+的C35H24N3S计算得518.1691,寻得518.1680。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例11：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000151
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述化合物A为实施例4制备的化合物A(化合物A的物质的量不变)。本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为43.2％。
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图26所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C35H25N3S计算得519.1769,寻得519.1747。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例12：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000152
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述化合物A为实施例5制备的化合物A(化合物A的物质的量不变)或者现有市售购买的结构式如式f所示的化合物A(物质名称为：4-(3,4,5-Triphenyl-2-thienyl)benzenamine，CAS号为：96276-75-4)。本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为55.1％
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图27所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C41H29N3S计算得595.2082，寻得595.2076。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例13：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000161
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述化合物A为4-氨基三苯胺((化合物A的物质的量不变))。化合物A的结构式如式g所示(其CAS号为：2350-01-8)：
Figure BDA0003428640890000162
本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为63.2％
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图28所示)，质谱分析[M]+的C31H23N4计算得451.1923，寻得451.1919。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例14：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000163
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，化合物A为4-三甲基苯胺(所述化合物A的物质的量不变)，化合物A的结构式如式h所示(其Cas号为22948-06-7)：
Figure BDA0003428640890000164
本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为55.2％。
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图29所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M+H]+的C38H29N3计算得527.2361，寻得527.2356。上述结果证实获得的产物为目标产品。
实施例15：
一种苯并三嗪单自由基类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003428640890000171
本实施例所述的苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法与实施例7基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，化合物A为实施例6制备的化合物A(化合物A的物质的量不变)不变。本实施例制备得到的苯并三嗪单自由基类化合物的收率为43.3％。
对本实施例制备的苯并三嗪单自由基类化合物进行质谱分析(质谱分析结果如图30所示)，质谱分析HRMS(ESI+):[M]+的C47H33N4计算得653.2705,，寻得653.2737。上述结果证实获得的产物为目标产品。
本发明实施7～实施例15制备的苯并三嗪单自由基类化合物的磁性能测试：
磁性能测试的的具体实验操作为：使用超导量子干涉装置(SQUID，MPMS3)测量，首先将自由基样品在50℃下真空干燥48小时。10mg左右固体样品加入聚碳酸酯胶囊中并安装在铜管中测量磁化率。在变温(5K→300K)，1T模式下测量，每个温度下具有20秒的温度稳定性(5–50K范围内增量为3K，50–90K范围内增量为4K，90–300K范围内增量为15K)。数据对于样品帕斯卡常数和聚碳酸酯胶囊的抗磁性进行了校正。测试结果如图31所示(图31中A～I依次分别对应实施例7～实施例15)。
由图31可知，实施例7制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基；实施例8制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基；实施例9制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现顺磁性相互作用；实施例10制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基；实施例11制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基；实施例12制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基；实施例13制备的苯并三嗪单自由基类化合物随温度升高先呈现铁磁性相互作用，后呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基；实施例14制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现近顺磁性相互作用，实施例15制备的苯并三嗪单自由基类化合物呈现反铁磁相互作用，是高自旋单自由基。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (9)

1.一种苯并三嗪单自由基类化合物，其特征在于，结构式如式1所示：
Figure FDA0004157077260000011
其中，R选自式A、式B、式C、式D、式E、式F、式H、式I中的任意一种；
Figure FDA0004157077260000012
2.一种权利要求1所述苯并三嗪单自由基类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将化合物A与化合物B加入溶剂A中，溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入三乙胺，在85℃-90℃条件下加热回流反应12h～36h，反应结束后将反应液冷却至室温后过滤，收集滤液，去除滤液中的溶剂，得到中间产物；其中，所述化合物A的结构式选自式a、式b、式c、式d、式e、式f、式h、式i中的任意一种；
Figure FDA0004157077260000021
所述化合物B的结构式如式2所示；
Figure FDA0004157077260000022
S2：将步骤S1得到的中间产物溶解在溶剂B中，并加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和钯碳粉末，在有氧环境下搅拌反应，反应结束后过滤并收集滤液，去除滤液中的溶剂，得到固体物，固体物经分离纯化，得到结构式如式1所示的苯并三嗪单自由基类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.25，所述三乙胺与化合物A的摩尔比为3:1；步骤S2中，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与化合物A的摩尔比为2:1，钯碳粉末与化合物A的质量比为1:50。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，结构式为式a、式d或式f所示的化合物A的制备方法为：将化合物C、苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯加入溶剂C中，再加入碳酸钾溶液，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应12h-36h；反应结束后采用有机溶剂D对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，对有机溶剂层进行蒸干处理，得到固体物，固体物经分离纯化，得到化合物A；
其中，所述化合物C的结构式选自式a-1、式d-1、式f-1中的任意一种；
Figure FDA0004157077260000031
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，化合物C、苯硼酸频哪醇酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：(1.5-4.5)：0.05；所述混合物中碳酸钾和化合物C的摩尔比为7:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，结构式如式d-1或式f-1所示的化合物C的制备方法为：将化合物D、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯加入溶剂E中，再加入碳酸钾溶液，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应12h-36h；反应结束后采用有机溶剂F对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，对有机溶剂层进行蒸干处理，得到固体物，固体物经分离纯化，得到化合物C；
其中，所述化合物D的结构式如式d-2或式f-2所示；
Figure FDA0004157077260000032
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，结构式如式b或式e所示的化合物A的制备方法为：将化合物E、4-氨基苯硼酸频哪醇酯和四(三苯基膦)钯加入溶剂G中，再加入碳酸钾溶液，得到混合物；在保护气体氛围下将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应12h-36h；反应结束后采用有机溶剂H对反应液进行萃取，并收集有机溶剂层，对有机溶剂层进行蒸干处理，得到固体物，固体物经分离纯化，得到化合物A；
其中，所述化合物E的结构式如式b-1或式e-1所示；
Figure FDA0004157077260000033
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，化合物E、4-氨基苯硼酸频哪醇酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1:0.05；所述混合物中碳酸钾和化合物C的摩尔比为7:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，结构式为式i所示的化合物A的制备方法为：将化合物F和钯碳粉末加入溶剂I中，再加入水合肼溶液，得到混合物；将混合物加热至85℃-90℃，加热回流反应1-4h；反应结束后将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，将滤液蒸干，得到固体物，固体物经分离纯化，得到结构式如式i所示的化合物A；
其中，所述化合物F的结构式如式i-1所示：
Figure FDA0004157077260000041
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