CN114192087A - 一种合成阴离子表面活性剂的气液微磺化***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成阴离子表面活性剂的气液微磺化***及方法，所述的气液微磺化***包含气相SO3发生及泵送单元、液相原料泵送单元、微反应单元和产品收集及尾气处理单元。本发明以气相SO3作磺化剂，在微反应器内高效合成阴离子表面活性剂，相比于液液微磺化技术，本发明提出的微反应器内具有更快的气相和液相流速，能够实现气液两相的快速传质和反应热的快速移除，具有更高的产品质量。在气液微磺化***内以气相SO3作磺化剂合成的直链烷基苯磺酸，其含量能够达到99.17％，同时避免了产物中有机溶剂的分离，省去了老化步骤，极大简化了工艺步骤，缩短了反应时间。
Description
技术领域
本发明属于微化工技术领域，特别是提供一种微尺度下气液磺化合成阴离子表面活性剂的气液微磺化***及方法。
背景技术
磺化反应是指将磺基引入有机分子中的反应过程，是合成多种阴离子表面活性剂的重要步骤，可使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，并赋予其水溶性和酸性，广泛应用于洗涤剂、医药、农药、涂料、石油及选矿等行业，在现代化工领域中占有重要地位。
目前磺化反应主要采用降膜式磺化工艺，此工艺的主要优势是SO3原料廉价易得，使用量接近理论用量，产品纯度高，无废酸，易于工业放大。但磺化反应放热剧烈(每引入一个磺酸基放热125～210kJ/mol)，产物大都粘度很高。随着有机物料转化率在降膜管中自上而下增加，有机液相粘度急剧增大(合成十二烷基苯磺酸的反应前后物料粘度变化约5.46～1900mPa·s)，导致液膜厚度急剧增大，传质传热受限，极易在降膜管底部引发过磺化、氧化、焦化等副反应，使得高质量产品的生产极富挑战；此外，在降膜管顶部，未反应的有机液膜与高浓度SO3接触，反应剧烈，反应热不易被及时移除，极易产生飞温，造成热失控和反应失控，存在安全隐患。
微反应器是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到1000微米之间的微型反应器，具有安全性高、控制精准、比表面积大、传热效率高等特点，这种过程强化特点使其在精细化学品合成等领域得到了广泛的应用。以微反应器为核心设备的微磺化工艺拥有强于传统工艺1～2个数量级的传质传热能力，能够有效解决传统磺化过程的可控性、安全性，实现产品的高效安全生产，是一种极具发展潜力的新型磺化方法。
中国发明专利(CN101607925A)公布了一种微反应器中使用三氧化硫制备萘系磺酸的方法，在直径为10～500微米的微反应器中以卤代烷、硝基甲烷作为有机溶剂，用液相三氧化硫磺化萘及衍生物，制备萘系磺酸。专利(CN105622468A，CN102295586A，CN103936636A)公布了一种集混合通道与换热通道于一体的微反应器，以液相三氧化硫作磺化剂，实现了石油磺酸盐和甲苯磺酸在微反应器中的制备。专利(CN109912462A)公布了一种循环微反应器中合成十二烷基苯磺酸的方法，采用液相三氧化硫在微反应器内磺化合成了十二烷基苯磺酸。以上微磺化工艺均选用液相三氧化硫作磺化剂，此工艺优势是反应过程易控，产物收率高。然而，由于液态SO3极为活泼，为了降低SO3反应活性，需要引入大量有毒、易燃的有机溶剂，增加了分离成本，同时存在安全隐患；此外，液态SO3需要在32℃以上保存，以防止其转变为α相，这使得液液磺化工艺在工业上的应用受到较大限制。
发明内容
为了解决现有液液微磺化工艺中使用液相SO3作磺化剂带来的溶剂的分离、液态SO3保存时存在的安全隐患、高质量阴离子表面活性剂生产困难等问题，本发明公开了一种气液微磺化***及利用该***合成阴离子表面活性剂的方法，所述气液微磺化***包含气相SO3发生及泵送单元、液相原料泵送单元、微反应单元和产品收集及尾气处理单元。本发明以气相SO3作磺化剂，在微反应器内高效合成阴离子表面活性剂，相比于液液微磺化技术，其微反应器内具有更快的气相和液相流速，能够实现气液两相的快速传质和反应热的快速移除，具有更高的产品质量。在气液微磺化***内以气相SO3作磺化剂合成的直链烷基苯磺酸，其含量能够达到99.17％，同时避免了产物中有机溶剂的分离，省去了老化步骤，极大简化了工艺步骤，缩短了反应时间。
本发明的技术方案如下。
一种微尺度下气液磺化合成阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：以气相SO3作磺化剂，以直链烷基苯、α-烯烃等被磺化物作液相原料，在微反应器内混合气液两相，并反应合成阴离子表面活性剂。
本发明还提供一种合成阴离子表面活性剂的气液微磺化***，其特征在于：所述气液微磺化***包含气相SO3发生及泵送单元、液相原料泵送单元、微反应单元、产品收集及尾气处理单元；气相SO3发生及泵送单元用于提供气相SO3，液相原料泵送单元用于泵送液相原料，气相SO3和液相原料在微反应器单元内进行磺化反应，反应产物通入产品收集及尾气处理单元进行产品收集和尾气处理。
所述气相SO3发生及泵送单元包括干燥装置、SO3发生器、平流泵，空气经过干燥装置去除水分后得到露点<-40℃的干空气，干空气与SO2在SO3发生器内，在高温催化作用下发生反应，生成SO3气体，所述SO3发生器后分别连接第一切换阀、第二切换阀和第二止回阀；
所述液相原料泵送单元包括空气泵、压力控制器和原料储存器，所述空气泵为所述压力控制器提供恒定压力的空气，恒压的空气经压力控制器调整为所需压力值的空气，所需压力值的空气通入所述原料储存器后推动原料储存器中的液相原料流入微反应单元，流量计放置于微反应单元与原料储存器之间的连接管线中，用于实时监测泵送的液体流量，并将流量信息反馈给压力控制器以用于压力控制器输出端空气压力的控制，所述液相原料泵送单元连接微反应单元的管线上设置有第一止回阀。
所述微反应单元包括置于恒温水浴装置中的微反应器和盘管，由气相SO3发生及泵送单元提供的气相SO3与由液相原料泵送单元泵送的液相原料在所述微反应器内混合和反应，未反应的反应物在所述盘管中继续反应，所述恒温水浴装置为微反应器及盘管中的反应物料提供合适的反应温度；
所述产品收集及尾气处理单元包括废液收集器、第一产品收集器、第二产品收集器和尾气处理装置部分，来自微反应单元的反应产物经所述自动切换阀按需切换到废液收集器或第一产品收集器或第二产品收集器，废液收集器、第一产品收集器和第二产品收集器出口的气体经所述尾气处理装置处理后排放至大气。
进一步地，所述微反应器内安装有十字形微通道芯片，十字形微通道芯片采用透明防腐蚀材质，微反应器放置于恒温水浴锅；所述恒温水浴锅磺化反应提供室温～100℃的反应温度；所述盘管用于气液两相的继续混合和反应。
一种进一步优选的技术方案为，所述干燥装置出口的干空气露点<-40℃；所述SO3发生器出口的气体总流量为0～2000sccm，SO3体积分数为0～33％；所述第一切换阀用于切换通入微反应***的气体，当切换至主气路时，用于磺化反应，当切换至氮气支路时，用于吹扫微反应***中的SO3气体；所述第二切换阀用于切换通入微反应***的气体或无水乙醇，当切换至主气路时，用于磺化反应或吹扫SO3气体，当切换至无水乙醇支路时，用于清洗微反应***，所述平流泵用于泵送无水乙醇；所述第二止回阀用于防止气体和/或液体倒流。
再一种优选的技术方案为，所述空气泵提供压力>0.4MPa的空气；所述压力控制器输出压力范围为0～2000mbar的空气；所述原料储存器内放置液相原料；所述微流体流量计用于检测液相的流量，并反馈回压力控制器以控制液相流量在0～2000ul/min的精确泵送；所述第二止回阀用于防止气体和/或液体倒流。
进一步地，所述自动切换阀用于切换产品的流动管路；所述废液收集器用于收集反应过程和或清洗过程产生的废液；产品收集器用于收集产品；尾气处理装置用于吸收反应剩余的SO3气体，吸收剂为直链烷基苯磺酸或碱溶液或浓硫酸。
相对于现有技术而言，本发明所述的一种气液微磺化***内合成阴离子表面活性剂的方法及一种气液微磺化***，所取得的有益的技术效果如下：
(1)采用气相SO3作磺化剂，并以干空气作气相SO3的稀释剂，避免了液液微磺化工艺中有机溶剂的分离，同时降低了由液相SO3存储带来的安全隐患，此外，气相SO3由SO2制备，易于工业放大；
(2)在气液微磺化***中磺化直链烷基苯，当气相流速200sccm、SO3和直链烷基苯的摩尔比为2、SO3体积分数4％、温度为45℃时，产物中十二烷基苯磺酸含量达99.17％，高于国标优等品规定的>97％的要求，为微反应器内以气相SO3作磺化剂高效生产直链烷基苯磺酸提供了参考；
(3)气液微磺化***内合成直链烷基苯磺酸的反应时间为103～514ms，且***出口的直链烷基苯磺酸含量即能够达到97％以上，达到了国标优等品对产品含量的要求，故该***可以省略老化步骤，相比于液液微磺化工艺中30分钟以上的老化时间，极大缩短了反应时间。
附图说明
图1为本发明气液微磺化***装置示意图；
图2为本发明微尺度下气液磺化合成阴离子表面活性剂的工艺流程图。
图中：1、干燥装置；2、SO3发生器；3、第一切换阀；4、第二切换阀；5、平流泵；6、第二止回阀；7、空气泵；8、压力控制器；9、原料储存器；10、流量计；11、第一止回阀；12、微反应器；13、盘管；14、恒温水浴装置；15、自动切换阀；16、废液收集器；17、第一产品收集器；18、第二产品收集器；19、尾气处理装置。
具体实施方式
下面结合说明书附图，详细说明本发明的气液微磺化***及其工作原理。
如图1、图2所示，本发明公开了一种气液微磺化***包含气相SO3发生及泵送单元、液相原料泵送单元、微反应单元和产品收集及尾气处理单元。
所述气相SO3发生及泵送单元包括干燥装置1、SO3发生器2、第一切换阀3、第二切换阀4、平流泵5和第二止回阀6，空气经过干燥装置1去除水分后得到干空气，干空气与SO2在SO3发生器2内，在高温催化作用下发生反应，生成SO3气体，所述SO3发生器2后分别连接第一切换阀3、第二切换阀4和第二止回阀6。
所述液相原料泵送单元包括空气泵7、压力控制器8、原料储存器9、流量计10和第一止回阀11，所述空气泵7为所述压力控制器8提供恒定压力的空气，恒压的空气经压力控制器8调整为所需压力值的空气，所需压力值的空气通入原料储存器9后推动原料储存器9中的液相原料流入微反应单元，流量计10安装于微反应单元与原料储存器9之间的连接管线中，用于实时监测泵送的液体流量，并将流量信息反馈给压力控制器8以用于压力控制器8输出端空气压力的控制。
所述微反应单元包括微反应器1、盘管13和恒温水浴装置14，由气相SO3发生及泵送单元提供的气相SO3与由液相原料泵送单元泵送的液相原料在所述微反应器12内混合和反应，反应产物在所述盘管13中继续混合和反应，所述恒温水浴装置14为微反应器12及盘管13中的反应提供合适的反应温度。
所述产品收集及尾气处理单元包括自动切换阀15、废液收集器16、第一产品收集器17、第二产品收集器18和尾气处理19部分，来自微反应单元的反应产物经所述自动切换阀15按需切换到废液收集器16或第一产品收集器17或第二产品收集器18，废液收集器16、第一产品收集器17和第二产品收集器18出口的气体经所述尾气处理装置19后排放至大气。
作为一种具体的实施例，如图1所示，所述微反应器12放置于恒温水浴装置14内；所述恒温水浴装置14为磺化反应提供室温～100℃的反应温度；所述盘管13长度为1000mm，内径为0.8mm，用于气液两相的继续混合和反应。
作为一种具体的实施例，如图1所示，所述干燥装置1出口的干空气露点<-40℃；所述SO3发生器2出口的气体总流量为0～2000sccm，SO3体积分数为0～33％；所述第一切换阀3用于切换通入微反应***的气体，当切换至主气路时，用于磺化反应，当切换至氮气支路时，用于吹扫微反应***中的SO3气体；所述第二切换阀4用于切换通入微反应***的气体或无水乙醇，当切换至主气路时，用于磺化反应或吹扫SO3气体，当切换至无水乙醇支路时，用于清洗微反应***，所述平流泵5用于泵送无水乙醇；所述第二止回阀6用于防止气体和/或液体倒流。
作为一种具体的实施例，如图1所示，所述空气泵7提供压力>0.4MPa的空气；所述压力控制器8输出压力范围为0～2000mbar的空气；所述原料储存器9内放置液相原料；所述微流体流量计10用于检测液相的流量，并反馈回压力控制器以控制液相流量在0～2000ul/min的精确泵送；所述第二止回阀11用于防止气体和/或液体倒流。
作为一种具体的实施例，如图1所示，所述自动切换阀15用于切换产品的流动管路；所述废液收集器16用于收集反应过程和或清洗过程产生的废液；产品收集器17、18分别用于收集产品；尾气处理装置19用于吸收反应剩余的SO3气体，吸收剂为直链烷基苯磺酸或碱溶液或浓硫酸。
本发明利用该***合成阴离子表面活性剂的方法，是以气相SO3作磺化剂，液相原料直链烷基苯或α-烯烃作被磺化物，在微反应器内高效合成阴离子表面活性剂，反应产物经产品收集及尾气处理单元进行产品收集和尾气处理。
应用例
本发明以合成直链烷基苯磺酸为例，液相原料为直链烷基苯，以气相三氧化硫作磺化剂，在所述气液微磺化***中磺化直链烷基苯，当气相流速200sccm、SO3和直链烷基苯的摩尔比为2、SO3体积分数4％、温度为45℃时，在未加溶剂、未经老化的情况下，实验产物中直链烷基苯磺酸的含量达99.17％，气液两相在微反应器内的停留时间<514ms。与现有液液微磺化技术相比，本发明提出的气液微磺化***避免了产物中有机溶剂的分离，省去了老化步骤，极大简化了工艺步骤，缩短了反应时间。
本发明中其他未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但并非以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气液微磺化***，其特征在于：包含气相SO3发生及泵送单元，用于提供气相SO3及对微反应***进行清洗；
液相原料泵送单元，用于泵送液相原料；
微反应单元，用于气相SO3和液相原料在微反应器单元内进行磺化反应；
以及产品收集及尾气处理单元，用于将反应产物分离，进行产品收集和尾气处理。
所述气相SO3发生及泵送单元包括干燥装置(1)、SO3发生器(2)和平流泵(5)，空气经过干燥装置(1)去除水分后得到干空气，干空气通入SO3发生器(2)与SO2在高温催化下反应生成SO3气体，然后通过气体管线送至微反应单元；
所述液相原料泵送单元包括空气泵(7)、压力控制器(8)和原料储存器(9)，所述空气泵(7)为所述压力控制器(8)提供恒定压力的空气，恒压的空气经压力控制器(8)调整为所需压力值的空气，所需压力值的空气通入所述原料储存器(9)后推动原料储存器(9)中的液相原料流入微反应单元；
所述微反应单元包括置于恒温水浴装置(14)中的微反应器(12)和盘管(13)，由气相SO3发生及泵送单元提供的气相SO3与由液相原料泵送单元泵送的液相原料在所述微反应器(12)内混合和反应，反应产物中未反应的气相原料和液相原料在盘管(13)中继续反应；
所述产品收集及尾气处理单元包括废液收集器(16)、第一产品收集器(17)、第二产品收集器(18)和尾气处理装置(19)，来自微反应单元的反应产物经自动切换阀(15)按需切换到废液收集器(16)或第一产品收集器(17)或第二产品收集器(18)，废液收集器(16)、第一产品收集器(17)和第二产品收集器(18)出口的气体经所述尾气处理装置处理(19)后排放至大气。
2.如权利要求1所述的气液微磺化***，其特征在于：所述的气体管线上依次设置第一切换阀(3)、第二切换阀(4)和第二止回阀(6)；所述原料储存器(9)连接微反应单元的液体管线上设置第一止回阀(11)。
3.如权利要求1所述的气液微磺化***，其特征在于：所述原料储存器(9)连接微反应单元的液体管线上设置流量计(10)，用于实时监测泵送的液体流量，并将流量信息反馈给压力控制器(8)。
4.如权利要求1所述的气液微磺化***，其特征在于：所述微反应器(12)内安装有十字形微通道芯片。
5.如权利要求4所述的气液微磺化***，其特征在于：所述的十字形微通道芯片采用透明防腐蚀材质。
6.一种气液微磺化***内合成阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：以气相SO3作磺化剂，液相原料直链烷基苯或α-烯烃作被磺化物，利用权利要求1所述的气液微磺化***合成阴离子表面活性剂。
7.如权利要求6所述的气液微磺化***，其特征在于：磺化反应前，利用所述气相SO3发生及泵送单元对气路进行清洗，操作方法为，将权利要求2中所述的第一切换阀(3)切换至氮气支路，使用氮气吹扫***，再将权利要求2中所述的第二切换阀(4)切换至无水乙醇支路，使用经平流泵(5)泵送的无水乙醇冲洗***，再将权利要求2中所述的第二切换阀(4)切换切换到主气路，使用氮气吹扫***，最后将权利要求2中第一切换阀(3)切换至主气路，即可开始磺化反应。
8.如权利要求6所述的一种气液微磺化***内合成阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：液相原料泵送单元利用带压空气推动原料储存器(9)中的液相原料至微反应***，空气泵(7)提供0.4MPa以上的空气，压力控制器(8)输出0～2000mbar的空气，所述流量计(10)用于检测液相的流量，并反馈回压力控制器以控制液相流量在0～2000ul/min。
9.如权利要求6所述的一种气液微磺化***内合成阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：当气相流速为100～500sccm时，气液两相原料在所述气液微磺化***内的停留时间为103～514ms。
10.如权利要求6所述的一种气液微磺化***内合成阴离子表面活性剂的方法，其特征在于：尾气处理装置中装有吸收剂，所述吸收剂为直链烷基苯磺酸、碱溶液或浓硫酸中的任意一种。
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