CN114190402A - 一种无机杀菌材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无机杀菌材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机杀菌材料的制备方法，首先配置含有Zn(OH)2/NaCl的悬浊液，然后向悬浊液加入粉体AlOOH，充分混合均匀后得到含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液，然后逐滴滴入硝酸银溶液，搅拌后得到含有AgCl‑Zn(OH)2/AlOOH混合沉淀物的悬浊液，清洗、烘干后得到粉末状AgCl‑Zn(OH)2/AlOOH杀菌材料。本发明还提供上述杀菌材料在水处理中的应用。本发明的制备方法节能环保，所得杀菌材料安全性高、金属离子溶出浓度低、杀菌效果显著，应用前景广泛。

Description

一种无机杀菌材料的制备方法及其应用
【技术领域】
本发明涉及无机杀菌材料的制备，特别涉及一种载银杀菌材料的制备方法，还涉及所述材料在净水技术的应用。
【背景技术】
家用***中的滤芯非常容易滋生细菌而危害人体健康，一种解决途径是将抑菌杀菌材料与碳粉或碳纤维进行复配成型，得到具有抑菌杀菌功能的滤芯。
无机抑菌杀菌材料主要分为重金属类抑菌杀菌材料和光催化抑菌杀菌材料。重金属类抑菌杀菌材料为Au，Ag，Hg，Cu，Zn，Ba，Bi，Ta等金属及其化合物，各种金属对人体的毒性有大小之别，杀菌效果也不同。重金属类抑菌杀菌材料抗菌机理一般认为是：在抑菌杀菌材料的作用过程中，逐渐溶出的金属离子与生物体内蛋白质、核酸中存在的疏基(—SH)、氨基(—NH2)等含硫氮的官能团发生反应，使一些必要的酶丧失活性，从而达到抗菌目的。光催化类的抑菌杀菌材料大都属于宽禁带的n型半导体氧化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PnS、SnO2、ZnS、SiO2等。其抗菌原理为：在光照射下，半导体氧化物价带上的电子(e-)受激发跃迁到导带，留下带正电荷的空穴(H+)，e-和H+会与吸附在材料表面的O2、-OH及水等反应产生OH-、O2 -和H2O2等。其中具有极强氧化活性的OH-能够将组成微生物的各种成分分解，达到杀菌的目的；O2 -的较强还原性也起到抗菌作用。
其中，作为重金属类抑菌杀菌材料，载银材料具有良好的杀菌抗菌功效，广泛应用于消毒、净水领域。根据生活饮用水卫生标准GB5749-2006的水质指标及限值的要求，饮用水中对Ag+的限值为0.05mg/L，然而，含有载银抑菌杀菌材料的滤芯中的银离子溶出容易超标，如何控制载银材料的银离子超标是载银抑菌杀菌材料面临的关键问题。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种降低银离子溶出的风险、生产成本较低、同时载银、锌两种具有杀菌抑菌效果金属离子的无机抑菌杀菌材料，并期望该材料具有吸附细菌的能力，能够有效提高杀菌效率，在净水方面存在较大的应用前景。
本发明的思路是采用离子积常数很小的Zn(OH)2及AgCl作为杀菌抑菌的有效成分，按照一定的复配比例，将这两种活性成分负载在AlOOH上，获得AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料。由于同时含有氯化银、氢氧化锌两种成分进行协同杀菌，从而实现降低银离子溶出的风险、降低制造成本、具备吸附细菌能力的效果。
基于此，本发明提供一种无机杀菌材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)
分别配置浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠溶液和0.5-2mol/L氯化锌溶液，将氢氧化钠溶液逐滴滴入氯化锌溶液中生成白色沉淀，滴加完毕后得到含有Zn(OH)2/NaCl的悬浊液，所述氢氧化钠溶液与氯化锌溶液的体积比为2:1；
(2)
向所述悬浊液加入粉体AlOOH，充分混合均匀后得到含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液，所述AlOOH与氯化锌的摩尔比为10：1；
(3)
配置浓度为0.05-0.2mol/L的硝酸银溶液，在室温条件下硝酸银溶液逐滴滴入到所述含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液中，搅拌后得到含有AgCl-Zn(OH)2/AlOOH混合沉淀物的悬浊液，所述硝酸银溶液与氯化锌溶液的体积比为1:1；
(4)
所得混合沉淀物经过滤、去离子水彻底清洗，烘干后得到粉末状AgCl-Zn(OH)2/AlOOH杀菌材料。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中在室温下将氢氧化钠溶液逐滴滴入氯化锌溶液中。
优选的，步骤(3)中在室温下将硝酸银溶液逐滴滴入所述含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液中。
步骤(4)的烘干是在60-95℃下进行的。
在本发明的制备方法中，基本反应如下：
ZnCl2+2NaOH＝＝＝Zn(OH)2↓+2NaCl
NaCl+AgNO3＝＝＝AgCl↓+NaNO3
本发明的粉末状AgCl-Zn(OH)2/AlOOH杀菌材料的工作原理是：AlOOH作为基体材料，其表面存在大量—OH，—OH能够将细菌真菌吸附到抑菌杀菌材料AgCl-Zn(OH)2/AlOOH表面，材料中溶出的Ag+与Zn2+靠库伦引力牢固吸附于细胞膜上，然后击穿细胞壁进入细胞内使细菌蛋白质凝固，细胞就会丧失***繁殖能力而死亡。此外Ag+与Zn2+也能破坏微生物电子传输***、呼吸***、物质传输***，当菌体失去活性后Ag+与Zn2+又从菌体中游离出来，重复杀菌，多余的金属离子被AlOOH表面的—OH吸附络合，实现游离态与络合态Zn2+及Ag+的动态平衡，降低金属离子溶出超标的风险。
根据Zn2+及Ag+的已知数据：
Figure BDA0003408321130000031
由于氯化银的Ksp为1.56×10-10，氯化银在水中溶解平衡时，水中银离子浓度可达1.39mg/L，溶出超标的风险大，因此以AlOOH作为基底材料，AgCl和Zn(OH)2络合、附着在基底材料上，借助AlOOH表面丰富的—OH官能团将游离态的Ag+进行吸附络合，实现游离态与络合态Ag+的动态平衡，确保杀菌及抑菌过程中溶液中的Ag+不超标。
另一方面，氢氧化锌的Ksp为1.8×10-14，氢氧化锌在水中溶解平衡时，水中锌离子浓度为0.137mg/L，该浓度高于锌离子的最低抑菌浓度MIC(0.0065mg/L)，可以满足有效抑菌的需求远低于生活饮用水卫生标准GB5749-2006的水质指标及限值的要求1mg/L，满足安全抑菌的需求。因此，氯化银与氢氧化锌共同作为抑菌杀菌的有效成分，可以进一步降低银离子溶出超标的风险，提高抑菌杀菌效率，降低成本。
另一方面，以AlOOH作为基体材料，其具有吸附细菌的能力，能够将水体中的细菌吸附到其表面，有利于提高络合、附着了AgCl和Zn(OH)2的AgCl-Zn(OH)2/AlOOH的抑菌杀菌效果。
基于此，本发明提供上述制备方法制备得到的无机杀菌材料在制备滤芯中的应用，特别是作为滤芯中的抑菌杀菌材料。
进一步地，本发明还提供上述制备方法制备得到的无机杀菌材料在自来水杀菌中的应用。
其中，所述无极杀菌材料在自来水中的用量为0.5-25g/L。在该用量范围内，杀菌效果显著，且Zn2+及Ag+离子的溶出量符合生活饮用水卫生标准GB5749-2006的水质指标及限值的要求。
与现有技术相比，本发明的制备方法中无需高温高压条件而具备节能环保优势，无污染而具备环境友好性。氯化锌与氢氧化钠反应后形成的氯化钠，与硝酸银可以反应形成氯化银沉淀，能够充分利用反应原料。
本发明以氯化银与氢氧化锌共同作为抑菌杀菌的有效成分，有效降低银离子溶出超标的风险，提高抑菌杀菌效率，降低成本。
此外，以AlOOH作为基体材料，由于AlOOH表面具有丰富的—OH官能团，可以将游离态的Zn2+及Ag+进行吸附络合，因此得到了复合材料AgCl-Zn(OH)2/AlOOH，实现游离态与络合态Zn2+及Ag+的动态平衡，确保杀菌及抑菌过程中溶液中的Zn2+及Ag+不超标。借助AlOOH具有吸附细菌的能力，能够将水体中的细菌吸附到其表面，有利于提高AgCl-Zn(OH)2/AlOOH的抑菌杀菌效果。
【附图说明】
图1为AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料工作原理图；
图2为AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料样品SEM电镜图。
图3为AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料的XRD标准卡片对比图。
【具体实施方式】
实施例1
将100mL浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，逐滴加入到50mL浓度为2mol/L氯化锌溶液中，出现白色沉淀，得到混合浆液Zn(OH)2/NaCl。取60g粉体AlOOH，加入到得到的混合浆液Zn(OH)2/NaCl中，机械搅拌1h，充分混合均匀，得到混合浆液Zn(OH)2/AlOOH/NaCl。然后取50mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，逐滴加入到上述混合浆液Zn(OH)2/AlOOH/NaCl中，持续搅拌，得到最终产物AgCl-Zn(OH)2/AlOOH混合沉淀，沉淀过滤，用去离子水清洗3-5遍，在60℃下烘干待用，最终得到AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料。
实施例2
将200mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液，逐滴加入到100mL浓度为1mol/L氯化锌溶液中，出现白色沉淀，得到混合浆液Zn(OH)2/NaCl。取60g粉体AlOOH，加入到得到的混合浆液Zn(OH)2/NaCl中，机械搅拌1h，充分混合均匀，得到混合浆液Zn(OH)2/AlOOH/NaCl。然后取50mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，逐滴加入到上述混合浆液Zn(OH)2/AlOOH/NaCl中，持续搅拌，得到最终产物AgCl-Zn(OH)2/AlOOH混合沉淀，沉淀过滤，用去离子水清洗3-5遍，在60℃下烘干待用，最终得到AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料。
所得材料的SEM电镜图如图2所示，可以观察到AlOOH表面附着了很多微小颗粒，说明Zn(OH)2和AgCl附着在了大比表面积的多孔AlOOH颗粒上。
所得材料用日本理学UltimaⅣX射线衍射仪(额定输出功率：3KW)进行检测，在扫描角度范围为5-90°、扫描速度5°/min条件下，所得XRD标准卡片对比图如图3所示，确认所得材料为AgCl-Zn(OH)2/AlOOH。
结合图2和图3可知，本发明的复合材料是在以AlOOH为基体的材料上络合附着了AgCl和Zn(OH)2得到的AgCl-Zn(OH)2/AlOOH复合材料。
实施例3杀菌性能验证
制备浓度为106cfu/ml的活化的大肠杆菌的自来水菌液，称取实施例1的AgCl-Zn(OH)2/AlOOH杀菌材料0.05g，0.25g，0.5g，1g，2.5g，分别加入到100g活化的大肠杆菌菌液中，以没有加入杀菌材料的菌液作为对照。
以上菌液分别在搅拌器上搅拌4h，4h后每份样品取样5mL，通过一般培养法测试剩余活菌数，计算得到各杀菌材料的杀菌性能。
每份样品另取样15mL，分别静置4、24、48、96小时，过滤后通过发射光谱仪(ICP)检测各时间点溶液中离子浓度。结果如表1所示。
表1不同投加量、相同菌液浓度抑菌杀菌材料性能表现
Figure BDA0003408321130000061
实验结果如表1所示，五组平行样品杀菌效果表现优秀，杀菌率均为100％，在杀菌材料添加浓度低至0.05g/100g大肠杆菌菌液下，本发明的杀菌材料依然具备良好的杀菌效果。金属离子溶出方面，根据生活饮用水卫生标准GB5749-2006的水质指标及限值的要求，对Zn2+的限值为1mg/L，对Ag+的限值为0.05mg/L，96小时内，样品材料Zn2+和Ag+溶出量均在国家卫生标准范围内，性能表现优秀，表明具有良好的安全性。
进一步地，分别配置浓度为104cfu/ml，105cfu/ml，106cfu/ml，107cfu/ml，108cfu/ml的大肠杆菌的自来水菌液100g，向菌液中添加实施例1的AgCl-Zn(OH)2/AlOOH抑菌杀菌材料0.05g，以不添加杀菌材料的菌液作为对照，分别搅拌4h。
分别取样5mL，通过相同的方法检测活菌数以计算杀菌材料对各浓度菌液的杀菌性能。
分别取样15mL，静置4、24、48、96小时，过滤后通过相同的方法测试离子溶出浓度。
表2相同投加量、不同菌液浓度抑菌杀菌材料性能表现
Figure BDA0003408321130000071
实验结果如表2所示，添加量低至0.05g/100g菌液的杀菌材料对各浓度菌液的杀菌效果表现良好，杀菌率均为100％。此外，Zn2+和Ag+溶出96h内全部合格，均在国家卫生标准范围内。两组实验结果表明，本发明的抑菌杀菌材料杀菌效果显著，4h内能够完成杀菌任务，并且金属离子溶出量远低于国标限值，安全性高，应用前景广泛。

Claims (7)

1.一种无机杀菌材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)
分别配置浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠溶液和0.5-2mol/L氯化锌溶液，将氢氧化钠溶液逐滴滴入氯化锌溶液中生成白色沉淀，滴加完毕后得到含有Zn(OH)2/NaCl的悬浊液，所述氢氧化钠溶液与氯化锌溶液的体积比为2:1；
(2)
向所述悬浊液加入粉体AlOOH，充分混合均匀后得到含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液，所述AlOOH与氯化锌的摩尔比为10：1；
(3)
配置浓度为0.05-0.2mol/L的硝酸银溶液，在室温下硝酸银溶液逐滴滴入到所述含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液中，搅拌后得到含有AgCl-Zn(OH)2/AlOOH混合沉淀物的悬浊液，所述硝酸银溶液与氯化锌溶液的体积比为1:1；
(4)
所得混合沉淀物经过滤、去离子水彻底清洗，烘干后得到粉末状AgCl-Zn(OH)2/AlOOH杀菌材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中在室温条件下将氢氧化钠溶液逐滴滴入氯化锌溶液中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中在室温条件下将硝酸银溶液逐滴滴入所述含有Zn(OH)2/AlOOH/NaCl的混合浆液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)的烘干是在60-95℃下进行的。
5.根据权利要求1-4中任一项制备方法制备得到的无机杀菌材料在制备滤芯中的应用。
6.根据权利要求1-4中任一项制备方法制备得到的无机杀菌材料在自来水杀菌中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述无极杀菌材料在自来水中的用量为0.5-25g/L。
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