CN114190378B - 一种降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,包括胺鲜酯柠檬酸盐和糖醇,胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇的重量比为1:(1~25)。本发明的农药固体制剂不仅能有效的降低胺鲜酯分解,而且利于储运,热贮和经时稳定性好,有很大的经济效益和广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及农药植物生长调节剂制剂领域,具体为一种降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂。
背景技术
胺鲜酯原药为无色至淡黄色油状液体,难溶于水,易溶于乙醇、丙酮、三氯甲烷等有机溶剂。由于其化学结构中有氨基存在,使原液呈较强的碱性,对化学结构中的酯键形成较大破坏,直接导致其自身稳定性差,在常温存储下就很容易分解,热储条件下分解更厉害。目前在实际生产中,原药生产厂家主要将其与柠檬酸配位成盐,制备成胺鲜酯柠檬酸盐,一是可以适当提高其自身稳定性,另外,胺鲜酯柠檬酸盐为固体状态,可完全水溶,解决胺鲜酯不易储运和水溶性问题。
胺鲜酯柠檬酸盐为白色至类白色固体结晶或粉末,具有清淡的酯香味和油腻感,易溶于水,可溶于乙醇、甲醇、丙酮等极性有机溶剂,可配制成水溶性液体制剂和固体制剂。胺鲜酯柠檬酸盐的液体制剂,由于存在于含水、醇类或极性溶剂体系中,在常温下胺鲜酯都极易发生水解、醇解和氨解反应,尤其是温度较高时,分解加快,所以胺鲜酯柠檬酸盐制剂的有效期一般很短。试验研究发现,胺鲜酯柠檬酸盐与多数填料和溶剂复配后都表现出较高的热储分解率,影响了该产品药效和保质期。特别是在条件差、高温高湿处库存时间长的话,含量下降50%以上,尤其是水基化制剂,储存时间越长,温度越高,含量降解达到90%以上,导致相关制剂产品储存稳定性严重不合格。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的胺鲜酯柠檬酸盐农药制剂易水解的缺陷,提供一种能有效降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂。
本发明首先提供一种农药固体制剂,包括胺鲜酯柠檬酸盐和糖醇,胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇的重量比为1:(1~25)。
本发明还提供以下优选方案:
优选的,胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇的重量比为1:(2.5~25)。
优选的,所述糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇中的至少一种。
本发明还提供一种农药固体制剂,包括上述的胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇以及农药学上可接受的助剂。
优选的,所述农药固体制剂的剂型为可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂其中一种。
更优选的,所述农药剂型为可溶粉剂、可溶粒剂。
优选的,所述助剂为润湿剂、分散剂、抗结块剂、填料、崩解剂、增效剂中的至少一种。本发明中所述的至少一种是指可以包含一种成分、两种成分、两种以上的成分复配。
更优选的,润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷酰胺基牛磺酸盐中的一种或多种。
更优选的,所述分散剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐和聚高分子羧酸盐、磷酸盐、磷酸酯中、萘磺酸盐中的至少一种。
更优选的,所述抗结块剂为白炭黑。
更优选的,所述填料为糖类。更优选的,所述糖类为葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素、环糊精中的至少一种。
更优选的,所述植物生长调节固体制剂的剂型为可溶粒剂、可溶片剂时,包括崩解剂。更优选的,所述崩解剂为羧甲基淀粉钠。
更优选的,所述增效剂为有机硅增效剂、茶皂素、氮酮、噻酮、渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、快速渗透剂T(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)中至少一种。
本发明还提供一种降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂的制备方法,按固体制剂通用加工工艺方法制备。经过预混合、粉碎、再混合,充分混合均匀即制得胺鲜酯柠檬酸盐可溶粉剂;可溶粉剂经过造粒可得可溶粒剂,可溶粉剂经过压片可得可溶片剂。
将上述农药固体制剂分别按”农药热储稳定性测定方法GB/T 19136-2003“中2.2和“农药常温储存稳定性试验通则NY/T 1427-2016”要求,采用气相色谱法检测胺鲜酯含量,在热储14天和常温储存2年条件下,胺鲜酯分解率低于5%。
本发明的有益效果是:
1、本发明的降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂利于储运,稳定性好、在使用过程中不仅溶解快,而且活性高、效能好,安全,有很大的经济效益和广阔的发展前景;
2、本发明的降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂的制备方法步骤简单,容易操作,对环境无污染,配方成本低。
3、本发明的降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂通过使用糖醇类物质及可溶性糖为辅料,明显延长胺鲜酯柠檬酸盐制剂的有效期。通过降低胺鲜酯的分解大大提高了胺鲜酯的作用时间和作用效果。
4、本发明通过使用不同的辅料,来改变胺鲜酯柠檬酸盐制剂的有效期。本发明有效解决了胺鲜酯的分解问题。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案,下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明首先提供一种农药固体制剂,包括胺鲜酯柠檬酸盐和糖醇,胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇的重量比为1:(1~25)。优选的,胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇的重量比为1:(2.5~25)。
胺鲜酯分解主要受温度、pH、水分、填料影响,含胺鲜酯柠檬酸盐制剂的储存温度无法控制,且液体制剂中水分对胺鲜酯稳定性影响最大,因此含胺鲜酯制剂优先考虑做成固体制剂。药物与辅料的相互作用很多,主要有物理作用与化学作用,或者两者兼有。选择辅料,就要考虑这些作用的结果,一般物理作用的结果比较弱,化学作用的结果比较复杂,例如水解反应、醇解反应、氨解反应、氧化还原反应等,会带来药物分解,产生不纯物质。胺鲜酯柠檬酸盐可以选用多种不同的辅料制备成制剂,不同辅料均具有固定酸碱性,与胺鲜酯柠檬酸盐配伍使用,会对胺鲜酯柠檬酸盐制剂产生不同影响,因此辅料的选取对胺鲜酯柠檬酸盐固体制剂稳定性及有效期具有至关重要的作用。研究发现胺鲜酯柠檬酸盐与多数填料(如磷酸二氢钾、硫酸钾、聚硼酸钠、硫酸镁等)复配后都表现出较高的热储和常储分解率,影响了该产品药效。特别是在条件差、高温高湿处库存时间长的话,甚至含量下降50%以上,导致相关制剂产品热储稳定性严重不合格。本发明通过使用糖醇类物质及可溶性糖为辅料,延长了胺鲜酯柠檬酸盐制剂的有效期。通过降低胺鲜酯的分解,大大提高胺鲜酯的作用时间和作用效果。
糖醇特有的多元醇结构有利于糖醇均匀包裹在胺鲜酯柠檬酸盐表面,尽可能将水分隔绝。所以用糖醇作为胺鲜酯柠檬酸盐可溶粉剂的辅料,可以减少胺鲜酯柠檬酸盐与水分接触,这样就会延缓胺鲜酯的水解,使胺鲜酯柠檬酸盐固体制剂的有效期延长。此外,糖醇在植物的生命周期中具有重要作用。它不仅为植物的生长发育提供能量和代谢中间产物,而且具有信号功能。它也是植物生长发育和基因表达的重要调节因子。糖醇可作为硼等其它营养元素载体,携带矿质养分在植物韧皮部中快速运输。它是植物韧皮部汁液中的天然提取物,无毒、对植物、人体无任何损伤;其分子量低,很容易被叶片吸收,进入到植株体内容易降解释放出养分,耗能低;特别地,糖醇是一种天然湿润剂,具有保湿功能,能避免药液因在叶片迅速干燥而失效,延长叶片吸收营养元素的时间;是一种天然的表面活性剂,可使营养元素在整个叶片上扩展并均匀覆盖,提高叶片的吸收面积,同时避免由于微量营养局部浓度过高而灼伤叶片;糖醇还可以提高植物的抗逆性。一方面,糖醇是参与细胞内渗透调节的重要物质。植物在盐害、干旱、淹水等逆境胁迫下,糖醇可通过调节细胞渗透性使植物适应逆境生长;另一方面,糖醇可以提高对活性氧的抗性,避免由于紫外线日灼、干旱、病害、缺氧等原因造成的植株活性氧损伤。
为了能使所述糖醇能更好的与中、微量元素进行络合且在韧皮部中进行快速运输,所述糖醇为山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇中的至少一种。
为了使本发明更好的施用于农作物的生长,本发明还提供一种农药固体制剂,还包括农药学上可接受的助剂。
为了适配不同的植物种植环境,所述植农药固体制剂的剂型可以设置为可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂其中一种。
更优选的,所述农药剂型为可溶粉剂、可溶粒剂。
根据不同的剂型需求,所述助剂可以为润湿剂、分散剂、抗结块剂、填料、崩解剂、增效剂中的至少一种。
在所述降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,为了使固体物料更容易被水浸湿,可以加入润湿剂,润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸钠(Morwet EFW)、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷酰胺基牛磺酸盐中的一种或多种。
在所述降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,为了提高制剂对作物应用性能,可以加入增效剂,所述增效剂为有机硅增效剂、茶皂素、氮酮、噻酮、渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、快T(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)中至少一种。
当固体制剂的剂型为可溶粉剂时,为了防止可溶粉剂结块,使物料保持良好的流动性,所述农药固体制剂还可以包括抗结块剂,优选的,所述抗结块剂为无水硫酸镁、白炭黑等。
当固体制剂的剂型为可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂时,所述填料为糖类。更优选的,所述糖类为葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素、环糊精中的至少一种。
当固体制剂的剂型为可溶粒剂、可溶片剂时,为了使制剂在水中能迅速裂碎成细小颗粒的有效物质成分,所述植物生长调节固体制剂还包括崩解剂。更优选的,所述崩解剂为羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉。
常温下,直接用胺鲜酯柠檬酸盐与上述物质经过预混合、粉碎、再混合,充分混合均匀即制得胺鲜酯柠檬酸盐可溶粉剂,经过造粒可得可溶粒剂,经过压片可得可溶片剂。
将上述农药固体制剂按分别按《农药热储稳定性测定方法》GB/T 19136-2003中2.2和《农药常温储存稳定性试验通则》NY/T1427-2016要求,采用气相色谱法检测胺鲜酯含量,在热储14天和常温储存2年条件下,胺鲜酯分解率低于5%。
上述为本发明的详细阐述,下面为本发明实施例。
特别说明:由于胺鲜酯柠檬酸盐是由胺鲜酯与柠檬酸配位反应而成,其外观形态由液态转化为固态。本实施例所涉及的含胺鲜酯固体制剂配方表中有效成分原料均为胺鲜酯柠檬酸盐原药,而采用气相色谱法检测出的有效成分物质为胺鲜酯,那么在计算有效成分质量分数时,胺鲜酯柠檬酸盐与胺鲜酯需要通过系数转换而得,转换系数为:407.46/215.33=1.89(407.46为胺鲜酯柠檬酸盐相对分子质量,215.33为胺鲜酯相对分子质量)。举例:如若配制8%胺鲜酯可溶粉剂100克,则需加入胺鲜酯柠檬酸盐的质量为:100*8%*1.89=15.12克。
实施例一
配制不同组分的1kg的8%胺鲜酯可溶粉剂,其质量百分比组成见表1和表2:
表1 8%胺鲜酯可溶粉剂(含糖醇类)配方组成
表2 8%胺鲜酯可溶性粉剂(非糖醇类)配方组成
制备方法为:取上述表1、表2各组分按质量比例经过预混合→粉碎→再混合即得8%胺鲜酯可溶粉剂。
将上述配方表1、表2配方组成样品,按“8%胺鲜酯可溶粉剂Q/91510185MA68HDG804·25标准技术质量指标进行检测,具体控制质量指标见表3。有效成分热储稳定性按照“农药热稳定性测定方法GB/T 19136-2003”中2.2测定。
表3 8%胺鲜酯可溶粉剂质量控制指标
表1、表2配方表各质量指标检测结果如表4。
表4各技术质量指标检测结果
从以上1-15号配方实施例和相对应的质量指标检测结果可以得出结论:1-15号除了有效成分(胺鲜酯)分解率有变化以外,其余质量指标均符合企业标准要求;1-9号随着山梨榶醇含量的逐渐增加,胺鲜酯热储后分解率逐渐下降,但热储分解率均小于5%;10-15号选用不同的无机盐作为填料,不管哪种填料,胺鲜酯热储后分解率均大于5%,甚至达到10%以上。
将上述配方表1中的1号配方和9号配方样品,按《农药常温储存稳定性试验通则》NY/T1427-2016要求进行2年常温储存试验。在样品储存过程中的储存初始期、第3个月、第6个月、第12个月和第24个月时间点,按8%胺鲜酯可溶粉剂企业质量标准(Q/91510185MA68HDG804·25)检测有效成分胺鲜酯的含量、分解率以及其它控制指标。常储试验检测结果如表5和表6所示。
表5配方1常温储存试验质量控制指标检测结果
表6配方9常温储存试验质量控制指标检测结果
从表5和表6中配方1和配方9在常温储存的各个时间点的检测指标来看,8%胺鲜酯可溶粉剂(含糖醇类)2年常温储存试验有效成分胺鲜酯分解率最高在2%左右,其它质量控制指标合格。表明该配方在2年储存时间内,胺鲜酯分解率低于5%,其所有质量控制指标完全满足“8%胺鲜酯可溶粉剂Q/91510185MA68HDG804·25”标准要求。
实施例二
配置不同组分的1kg10%的胺鲜酯可溶粒剂,其质量百分比组成见表7:
表7 10%胺鲜酯可溶粒剂(含糖醇类)配方
制备方法:制备方法为:取上述表7各组分按质量比例经过预混合→粉碎→再混合→造粒即得10%胺鲜酯可溶粒剂。
将上述配方样品,参考公示标准10%胺鲜酯可溶粒剂(Q/PMB594)标准制定技术质量指标进行检测,具体控制质量指标见表8。有效成分热储稳定性按照“农药热稳定性测定方法GB/T 19136-2003”中2.2测定。
表8 10%胺鲜酯可溶粒剂质量控制指标
表7配方表中各质量指标检测结果如表9。
表9 10%胺鲜酯可溶粒剂质量指标检测结果
从以上1-6号配方实施例和相对应的质量指标检测结果可以得出结论:1-6号除了有效成分(胺鲜酯)分解率有变化以外,其余质量指标均符合技术标准要求,鲜胺酯热储分解率均小于2%。
取上述配方表8中的I号配方和VI号配方样品,按《农药常温储存稳定性试验通则》NY/T1427-2016要求进行2年常温储存试验。在样品储存过程中的储存初始期、第3个月、第6个月、第12个月和第24个月时间点,按10%胺鲜酯可溶粒剂技术指标检测有效成分胺鲜酯的含量、分解率以及其它控制指标。常储试验检测结果如表10和表11所示。
表10配方I常温储存试验质量控制指标检测结果
表11配方VI常温储存试验质量控制指标检测结果
从表10和表11中配方I和配方VI在常温储存的各个时间点的检测指标来看,10%胺鲜酯可溶粒剂2年常温储存试验有效成分胺鲜酯分解率最高2.39%,其它质量控制指标合格。表明该配方在2年储存时间内,胺鲜酯分解率低于5%,其它所有质量控制指标完全满足技术指标要求。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,其特征在于:包括胺鲜酯柠檬酸盐和糖醇,胺鲜酯柠檬酸盐与糖醇的重量比为1:(1~25);所述糖醇选自山梨糖醇或乳糖醇;
还包括农药助剂;所述农药固体制剂的剂型为可溶粉剂、可溶粒剂其中一种;所述农药助剂为分散剂、抗结块剂、填料、崩解剂、增效剂中的至少一种和润湿剂;所述润湿剂为十二烷基硫酸钠或Morwet EFW;所述增效剂为快T;所述崩解剂为可溶性淀粉;
所述胺鲜酯的分解率低于5%。
2.根据权利要求1所述的降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,其特征在于:所述填料为糖类。
3.根据权利要求2所述的降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,其特征在于:所述糖类为葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素、环糊精中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的降低胺鲜酯分解率的农药固体制剂,其特征在于:采用气相色谱法检测胺鲜酯含量,其热储14天和2年常温储贮样品分解率小于5%。
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糖醇螯合液体肥料;富硒帮富硒食品;《http://www.360doc.com/content/11/0810/14/7197533_139378860.shtml》;第1-2页 * |
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CN114190378A (zh) | 2022-03-18 |
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