CN114180958B - 一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高储能密度钛酸锶钡‑钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，其化学成分符合通式Ⅰ：(100‑λ)wt％(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1‑xTiO3+λwt％{(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1‑xTiO3‑αAl2O3‑βSiO2}，其中，λ＝2～14、x＝0.3～0.8、α＝10～14、β＝20～24。此外，还公开了上述高储能密度钛酸锶钡‑钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法。本发明基于BSxBNT陶瓷，并引入BaO‑SrO‑TiO2‑SiO2‑Al2O3体系微晶玻璃改性，得到的复合陶瓷具有高介电常数、高电击穿强度、高储能密度，可应用于储能电容器材料领域，作为高功率密度储能电介质的候选材料。本发明工艺过程稳定可靠，并且降低了烧成温度，节约了生产成本，适合大规模生产，有利于实现工业化生产。

Description

一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电介质储能材料技术领域，尤其涉及一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
高储能密度陶瓷是制作小型、大容量电容器的关键材料，由于其具有充放电速度快、抗循环老化能力强、高温和高压等极端环境下性能稳定等优点，在电动汽车、高功率电子器件、脉冲功率电源、高能量密度武器、新能源及智能电网***等基础科研和工程技术领域均有着广阔的前景。近年来，有关介电、铁电及反铁电陶瓷电容器储能特性研究的报道越来越多，“高性能陶瓷储能介质的研究”已经成为现今信息功能陶瓷研究的热点之一。为了满足脉冲功率***的小型化和高储能密度的要求，报道的具有高介电常数、低介电损耗和高击穿强度的介质材料中，钛酸铋钠 (Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)陶瓷材料近年来由于其高介电性能在该领域引起广泛关注，主要在于其有高极化强度Pmax(～40μC/cm2)，被认为是一种有希望取代Pb系的铁电体陶瓷材料。然而，纯BNT陶瓷材料的高剩余极化强度Pr(～38μC/cm2)和高矫顽场 Ec(～73kV/cm)导致其电击穿强度Eb较低，以及难以烧结致密等问题限制着储能性能的提升，因此纯BNT陶瓷不适合于储能应用。为了有效利用BNT的高Pmax特性，研究人员近年来就如何降低其Pr并提升Ec，从而获得储能密度的提升方面做了很多有意义的工作。
然而，现有技术大多数无铅储能电介质陶瓷材料的击穿强度仍然不够高、剩余极化强度较大，导致储能密度和储能效率较低，难以满足新技术进一步发展的需求。即使储能特性有所改善，但所使用的为纳米原料(粒径均小于100nm)，生产成本极高，针对大规模工业化生产很难实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高介电常数、高电击穿强度、高功率密度储能的钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，以满足新技术进一步发展的需求。本发明的另一目的在于提供上述高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，其化学成分符合通式Ⅰ：(100-λ)wt％(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3+λwt％ {(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3-αAl2O3-βSiO2}，其中，λ＝2～14、x＝0.3～0.8、α＝10～ 14、β＝20～24。优选地，α＝12、β＝22。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3，采用固相法制备BSxBNT陶瓷粉体；
(2)以BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3为原料，按照所述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3-αAl2O3-βSiO2进行配料，经球磨混料、烘干后，进行高温熔化，迅速水淬后，经球磨、烘干、过筛，得到BSxBNT-A-S玻璃渣；
(3)将所述步骤(1)的BSxBNT陶瓷粉体和步骤(2)的BSxBNT-A-S玻璃渣，按照所述通式Ⅰ中的λ比例进行配料，经球磨混料烘干，得到混合粉料；
(4)所述混合粉料中加入粘结剂进行造粒后，通过干压成型，再经等静压170～200MPa下处理，得到陶瓷生坯片；
(5)所述陶瓷生坯片经550～650℃排胶处理后，在1180～1240℃下温度下烧结，保温2～4h，得到高储能密度微晶玻璃复合陶瓷材料。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中以BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料配料后，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶3.5～4∶3～4球磨混合 12～24h，球磨后的料浆烘干后，在850～900℃温度下保温3～4h进行预烧，经磨碎、过40～80目筛，得到BSxBNT陶瓷粉体。所述步骤(2)中以乙醇为球磨介质，按照料∶球＝1∶1.5～2在氧化锆球磨罐中球磨混料12～24h；所述高温熔化温度为 1500～1600℃，高温熔化的时间为1～3h。所述步骤(3)在氧化锆球磨罐中球磨混料 24～36h。所述步骤(4)中粘结剂为浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料的14～20wt％；干压成型的压力为5～8MPa，等静压下保压处理2～4min。所述步骤(5)中排胶处理时间为150～400min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用传统固相法并结合微晶玻璃制备工艺，基于 (Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3陶瓷(BSxBNT)和BaO-SrO-TiO2-SiO2-Al2O3体系 (BSxBNT-A-S)微晶玻璃，制备得到复合陶瓷材料。本发明引入微晶玻璃改性，通过调整x、λ的值，可以在一定范围内调节介电常数和电击穿强度，得到具有高介电常数、高电击穿强度、高储能密度以用于高功率密度储能电介质的候选材料。本发明一方面保留了传统固相法制备中的高介电常数，另一方面以微晶玻璃改性提升该复合陶瓷的电击穿强度(达到140～170kV/cm)，从而得到较高的储能密度，最终得到的储能密度为1.72～2.1J/cm3，有效储能效率为62～70.9％
(2)本发明在陶瓷中加入微晶玻璃，可以有效抑制晶粒生长，起到细化晶粒的作用，并且玻璃本身具有较高的耐击穿特性，通过添加玻璃料显著提升了其击穿强度，从而进一步获得了较高储能密度。并且，本发明引入的BSxBNT-A-S微晶玻璃不涉及第二相生成，并不会与陶瓷主晶相反应，因此不会改变主晶相的结构，并且与陶瓷结合性好，从而避免了恶化介电性能，本发明复合陶瓷在1kHz频率下保持了较高的介电常数(3765～4238)。这对后续进一步细化晶粒以提高储能密度提供了前提条件。
(3)与已有的BSxBNT陶瓷材料相比，本发明复合陶瓷的烧成温度降低了40～ 100℃，电击穿强度最高可显著提升70％，有效储能密度最高为2.1J/cm3，显著提高了78％，储能效率保持在62％以上，可作为脉冲功率型陶瓷电容器的理想候选材料。
(4)针对储能电介质陶瓷材料，本发明是一种降温、提高电击穿强度、提高储能密度的普适性方法。原料中不含铅、稀土元素和贵金属元素，对环境无污染，降低了生产成本，且所用原料为分析纯，成本较低，可大规模生产，有利于实现工业化生产。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例和对比例制备的陶瓷储能材料的X射线衍射分析图谱；
图2是对比例制备的陶瓷储能材料的SEM图谱；
图3是本发明实施例一制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料的SEM图谱；
图4是本发明实施例二制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料的SEM图谱；
图5是本发明实施例三制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料的SEM图谱；
图6是本发明实施例四制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料的SEM图谱；
图7是对比例制备的陶瓷储能材料在10Hz频率下的电滞回线图；
图8是本发明实施例一制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在10Hz频率下的电滞回线图；
图9是本发明实施例二制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在10Hz频率下的电滞回线图；
图10是本发明实施例三制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在10Hz频率下的电滞回线图；
图11是本发明实施例四制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在10Hz频率下的电滞回线图；
图12是对比例制备的陶瓷储能材料在不同测试频率下的介温图谱曲线；
图13是本发明实施例一制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在不同测试频率下的介温图谱曲线；
图14是本发明实施例二制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在不同测试频率下的介温图谱曲线；
图15是本发明实施例三制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在不同测试频率下的介温图谱曲线；
图16是本发明实施例四制备的微晶玻璃复合陶瓷储能材料在不同测试频率下的介温图谱曲线。
具体实施方式
对比例：
对比例的陶瓷储能材料，其化学成分符合以下通式：
(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3
其制备方法步骤如下：
(1)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料，按照上述通式进行配料，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶4∶3球磨混合24h后烘干，置于850℃温度下保温3h进行预烧，随炉冷却后磨碎过80目筛，得到混合粉体；
(2)将上述混合粉体经球磨混料24h后，烘干，得到混合物料；
(3)在上述混合物料中加入浓度为5％的PVA作为粘结剂(用量为混合物料的14wt％)进行造粒，在6MPa压力下干压成型后，再经等静压170MPa下保压2min，得到直径Φ＝13mm的陶瓷生坯片；
(4)上述陶瓷生坯片经650℃温度下保温150min排胶处理后，在1280℃温度下烧结，保温3h，得到陶瓷储能材料。
对比例所制得的陶瓷样品两面磨薄至0.25mm、抛光、清洗、烘干，正反面均匀涂覆银电极浆料后，烧银，然后置于室温10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图7所示为对比例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，该储能密度可达1.18J/cm3，效率为68.4％。该储能电介质陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图12所示，在室温下，该样品在四个频率下的介电常数在3724～5188之间，在-90～400℃的温度范围内，介电常数随温度升高而先升高再下降，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.6。对比例所得到的陶瓷样品的XRD图谱如图1 所示。SEM图如图2所示，对比例中的晶粒尺寸分布均匀，晶界清晰可见，致密度良好。
实施例一：
1、本实施例一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，其化学成分符合以下通式Ⅰ：
98wt％(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3+2wt％{(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2O 3-22SiO2}。
2、本实施例上述高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3进行配料，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶4∶3球磨混合12h后，置于850℃温度下保温3h进行预烧，随炉冷却后磨碎过80目筛，得到BSxBNT陶瓷粉体；
(2)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2O3-22SiO2进行配料(按照mol％，BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Na2CO3、TiO2、SiO2、Al2O3分别为5.7、13.3、 4.75、4.75、28、22、12)，以乙醇为球磨介质，按照料∶球＝1∶2在氧化锆球磨罐中球磨混料12h后，置于电热鼓风干燥箱中烘干；然后在1500℃温度下熔化1h，迅速倒入水中进行水淬后，经球磨24h、烘干、过250目筛，得到BSxBNT-A-S玻璃渣；
(3)将上述步骤(1)的BSxBNT陶瓷粉体和步骤(2)的BSxBNT-A-S玻璃渣，按照上述通式Ⅰ中的比例进行配料，在氧化锆球磨罐中球磨混料24h后烘干，得到混合粉料；
(4)在上述混合粉料中加入浓度为5％的PVA作为粘结剂(用量为混合粉料的17wt％)进行造粒，在6MPa压力下干压成型后，再经等静压200MPa下保压2min，得到直径Φ＝13mm的陶瓷生坯片；
(5)上述陶瓷生坯片经550℃温度下保温200min排胶处理后，在1240℃温度下烧结，保温3h，得到高储能密度微晶玻璃复合陶瓷材料。
本实施例所制得的陶瓷样品两面磨薄至0.24mm、抛光、清洗、烘干，正反面均匀涂覆银电极浆料后，烧银，然后置于室温10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图8所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，该储能密度可达1.81J/cm3，效率为66.8％。该储能电介质陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图13所示，在室温下，该样品在四个频率下的介电常数在3404～4238 之间，在-90～400℃的温度范围内，介电常数随温度升高而先升高再下降，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.2。本实施例所得到的陶瓷样品的XRD 图谱如图1所示。SEM图如图3所示，晶粒分布均匀，晶界清晰可见，较对比例中晶粒更细小。
实施例二：
1、本实施例一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，其化学成分符合以下通式Ⅰ：
94wt％(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3+6wt％{(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2O 3-22SiO2}。
2、本实施例上述高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3进行配料，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶4∶3球磨混合12h后，置于900℃温度下保温3h进行烘干，随炉冷却后磨碎过80目筛，得到BSxBNT陶瓷粉体；
(2)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2O3-22SiO2进行配料(按照mol％，BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Na2CO3、TiO2、SiO2、Al2O3分别为5.7、13.3、4.75、4.75、28、22、12)，以乙醇为球磨介质，按照料∶球＝1∶2在氧化锆球磨罐中球磨混料12h后，置于电热鼓风干燥箱中烘干；然后在1600℃温度下熔化3h，迅速倒入水中进行水淬后，经球磨24h、烘干、过250目筛，得到BSxBNT-A-S玻璃渣；
(3)将上述步骤(1)的BSxBNT陶瓷粉体和步骤(2)的BSxBNT-A-S玻璃渣，按照上述通式Ⅰ中的比例进行配料，在氧化锆球磨罐中球磨混料36h后烘干，得到混合粉料；
(4)在上述混合粉料中加入浓度为5％的PVA作为粘结剂(用量为混合粉料的20wt％)进行造粒，在6MPa压力下干压成型后，再经等静压200MPa下保压2min，得到直径Φ＝13mm的陶瓷生坯片；
(5)上述陶瓷生坯片经550℃温度下保温200min排胶处理后，在1220℃温度下烧结，保温2h，得到高储能密度微晶玻璃复合陶瓷材料。
本实施例所制得的陶瓷样品两面磨薄至0.25mm、抛光、清洗、烘干，正反面均匀涂覆银电极浆料后，烧银，然后置于室温10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图9所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，该储能密度可达1.72J/cm3，效率为70.9％。该储能电介质陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图14所示，在室温下，该样品在四个频率下的介电常数在2890～3552 之间，在-90～400℃的温度范围内，介电常数随温度升高而先升高再下降，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.2。本实施例所得到的陶瓷样品的XRD 图谱如图1所示。SEM图如图4所示，晶粒趋向于无序，有少量大晶粒生成，致密度良好。
实施例三：
1、本实施例一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，其化学成分符合以下通式Ⅰ：
90wt％(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3+10wt％{(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2 O3-22SiO2}。
2、本实施例上述高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3进行配料，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶4∶3球磨混合12h后，置于850℃温度下保温3h进行烘干，随炉冷却后磨碎过80目筛，得到BSxBNT陶瓷粉体；
(2)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2O3-22SiO2进行配料(按照mol％，BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Na2CO3、TiO2、SiO2、Al2O3分别为5.7、13.3、 4.75、4.75、28、22、12)，以乙醇为球磨介质，按照料∶球＝1∶2在氧化锆球磨罐中球磨混料24h后，置于电热鼓风干燥箱中烘干；然后在1600℃温度下熔化3h，迅速倒入水中进行水淬后，经球磨24h、烘干、过250目筛，得到BSxBNT-A-S玻璃渣；
(3)将上述步骤(1)的BSxBNT陶瓷粉体和步骤(2)的BSxBNT-A-S玻璃渣，按照上述通式Ⅰ中的比例进行配料，在氧化锆球磨罐中球磨混料24h后烘干，得到混合粉料；
(4)在上述混合粉料中加入浓度为5％的PVA作为粘结剂(用量为混合粉料的17wt％)进行造粒，在6MPa压力下干压成型后，再经等静压200MPa下保压2min，得到直径Φ＝13mm的陶瓷生坯片；
(5)上述陶瓷生坯片经550℃温度下保温400min排胶处理后，在1220℃温度下烧结，保温4h，得到高储能密度微晶玻璃复合陶瓷材料。
本实施例所制得的陶瓷样品两面磨薄至0.25mm、抛光、清洗、烘干，正反面均匀涂覆银电极浆料后，烧银，然后置于室温10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图10所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，该储能密度可达1.91J/cm3，效率为62.9％。该储能电介质陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图15所示，在室温下，该样品在四个频率下的介电常数在3124～3795 之间，在-90～400℃的温度范围内，介电常数随温度升高而先升高再下降，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.2。本实施例所得到的陶瓷样品的XRD 图谱如图1所示。SEM图如图5所示，有少量棒状晶粒交叉，其余部分晶粒分布均匀，晶界清晰可见。
实施例四：
1、本实施例一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料，其化学成分符合以下通式Ⅰ：
86wt％(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3+14wt％{(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2 O3-22SiO2}。
2、本实施例上述高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3进行配料，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶4∶3球磨混合12h后，置于850℃温度下保温4h进行烘干，随炉冷却后磨碎过80目筛，得到BSxBNT陶瓷粉体；
(2)以纯度为99％的BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3为原料，按照上述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)0.5(Bi0.5Na0.5)0.5TiO3-12Al2O3-22SiO2进行配料(按照mol％，BaCO3、SrCO3、Bi2O3、Na2CO3、TiO2、SiO2、Al2O3分别为5.7、13.3、 4.75、4.75、28、22、12)，以乙醇为球磨介质，按照料∶球＝1∶2在氧化锆球磨罐中球磨混料24h后，置于电热鼓风干燥箱中烘干；然后在1500℃温度下熔化1h，迅速倒入水中进行水淬后，经球磨24h、烘干、过250目筛，得到BSxBNT-A-S玻璃渣；
(3)将上述步骤(1)的BSxBNT陶瓷粉体和步骤(2)的BSxBNT-A-S玻璃渣，按照上述通式Ⅰ中的比例进行配料，在氧化锆球磨罐中球磨混料36h后烘干，得到混合粉料；
(4)在上述混合粉料中加入浓度为5％的PVA作为粘结剂(用量为混合粉料的17wt％)进行造粒，在6MPa压力下干压成型后，再经等静压200MPa下保压4min，得到直径Φ＝13mm的陶瓷生坯片；
(5)上述陶瓷生坯片经550℃温度下保温400min排胶处理后，在1180℃温度下烧结，保温3h，得到高储能密度微晶玻璃复合陶瓷材料。
本实施例所制得的陶瓷样品两面磨薄至0.26mm、抛光、清洗、烘干，正反面均匀涂覆银电极浆料后，烧银，然后置于室温10Hz频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图11所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，该储能密度可达2.1J/cm3，效率为65.2％。该储能电介质陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图16所示，在室温下，该样品在四个频率下的介电常数在3067～3765 之间，在-90～400℃的温度范围内，介电常数随温度升高而先升高再下降，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.2。本实施例所得到的陶瓷样品的XRD 图谱如图1所示。SEM图如图6所示，表面晶粒细小，被棒状晶粒覆盖，棒状晶粒交叉呈无序状，晶界伴随液相。
本发明实施例和对比例陶瓷材料在室温下的储能和介电性能如表1所示。
表1本发明实施例和对比例无铅驰豫铁电陶瓷在室温下的储能和介电性能
Figure BDA0003384990870000101
由表1可知，本发明经微晶玻璃的改性、并随着玻璃的增加，所制得的陶瓷材料的击穿场强逐渐增大，储能密度先减少后增大，储能效率保持在62％以上。在一定的配比下可获得较高的储能密度及效率，其中室温下最高达到2.1J/cm3。通过以上实施例可以发现，添加玻璃的情况下，击穿场强明显提升，且保持较高的介电常数，且居里温度保持在25～37℃，并且从对比例介温图谱可看出，介电损耗有明显降低。

Claims (2)

1.一种高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述复合陶瓷材料的化学成分符合通式Ⅰ：(100-λ)wt%(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3+λwt%{(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3-αAl2O3-βSiO2}，其中，λ＝2～14、x＝0.3～0.8、α＝10～14、β＝20～24；制备方法包括以下步骤：
(1) 按照所述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3，采用固相法制备BSxBNT陶瓷粉体，即以BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3为原料配料后，以乙醇为球磨介质，按照料∶球∶乙醇＝1∶3.5～4∶3～4球磨混合12～24h，球磨后的料浆烘干后，在850～900℃温度下保温3～4h进行预烧，经磨碎、过40～80目筛，得到BSxBNT陶瓷粉体；
(2) 以BaCO3、SrCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3为原料，按照所述通式Ⅰ中的(Ba0.3Sr0.7)x(Bi0.5Na0.5)1-xTiO3-αAl2O3-βSiO2进行配料，以乙醇为球磨介质，按照料∶球＝1∶1.5～2在氧化锆球磨罐中球磨混料12～24h，烘干后在1500～1600℃温度下进行高温熔化1～3h，迅速水淬后，经球磨、烘干、过筛，得到BSxBNT-A-S玻璃渣；
(3) 将所述步骤(1)的BSxBNT陶瓷粉体和步骤(2)的BSxBNT-A-S玻璃渣，按照所述通式Ⅰ中的λ比例进行配料，经球磨混料24～36h、烘干，得到混合粉料；
(4) 所述混合粉料中加入粘结剂进行造粒后，通过在5～8MPa压力下干压成型，再经等静压170～200MPa下处理2～4min，得到陶瓷生坯片；
(5) 所述陶瓷生坯片经550～650℃排胶处理150～400min后，在1180～1240℃下温度下烧结，保温2～4h，得到高储能密度微晶玻璃复合陶瓷材料，所引入的BSxBNT-A-S微晶玻璃不涉及第二相生成，并且不与陶瓷主晶相反应、不改变主晶相的结构；所述复合陶瓷材料的电击穿强度为140～170kV/cm、储能密度为1.72～2.1J/cm3、有效储能效率为62～70.9%，在1kHz频率下介电常数为3765～4238。
2.根据权利要求1所述的高储能密度钛酸锶钡-钛酸铋钠基微晶玻璃复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中粘结剂为浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料的17～20wt%。
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