CN114174250B - 工业化合成全氟甲基乙烯基醚和2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯的新工艺 - Google Patents
工业化合成全氟甲基乙烯基醚和2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯的新工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和2‑氟‑1,2‑二氯‑三氟‑甲氧基乙烯(FCTFE)的新工业工艺，涉及液相反应并在微反应器中进行反应。本发明还涉及通过在路易斯酸催化剂的存在下用HF(氟化氢)对2‑氟‑1,2‑二氯‑三氟甲氧基‑乙烯(FCTFE)进行氟化，即全氟化，来制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的新工业工艺，再次在液相中进行反应，并且优选在微反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)的新工业工艺。本发明还涉及一种通过2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)的氟化(即全氟化)来制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的新工业工艺。
背景技术
化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)也称为全氟甲氧基乙烯(IUPAC)或全氟甲氧基乙烯，化合物2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)也称为2-氟-1,2-二氯-三氟甲基-乙烯基醚或2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯(IUPAC)，这两者在现有技术中都是已知的。它们是甲氧基乙烯(H3C-O-CH＝CH2；CAS号：107-25-5；其他名称为乙烯基甲基醚或乙烯基甲醚，但优选的IUPAC名称为甲氧基乙烯)的卤化衍生物，而甲氧基乙烯又是乙烯(IUPAC名称：乙烯；H2C＝CH2；CAS编号：74-85-1)的衍生物。
例如，全氟甲基乙烯基醚是一种用于制造一些含氟弹性体的单体。
这些具有下式(I)和(II)的化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)的合成方式也是本领域已知的。
然而，如下文举例说明的化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)的已知合成方式具有缺点，并且期望提供改进的用于制造所述化合物的工艺。
早期，杜邦公司(Du Pont)在US3180895(1965)中公开了一种由六氟环氧丙烷与酰氟反应然后脱羧制得PFMVE的工艺，如下：
【metal fluoride：金属氟化物】
此路线在原材料的处理、安全和可用性方面非常复杂。特别是从有毒气体原料开始，然后是液体中间体和盐形式的中间体(对于脱羧，通常优选盐)，再次以气体结束，这非常具有挑战性。除了处理之外，还会产生大量有毒废水和有毒副材料，并造成环境问题。还描述了在300℃下将2-全氟甲氧基丙酰氟直接用于干燥的硫酸钾丸粒的改良和改进。由于这不是催化工艺，不能对硫酸钾进行再循环。这两种工艺都不适合大的工业规模。
可替代地，中蓝晨光化学公司在CN1318366(2005)中公开了一种由1,2-二氯-1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷制备PFVME的方法。
中化蓝天在CN107814689(2018)中提出另一条路线，该路线包括在流化床中热解2-全氟甲氧基丙酰氟。在另一申请中，中化蓝天在CN105367392中公开了CF3O-铵盐的用途及其与三氟氯乙烯反应，但反应后处理复杂，形成的铵盐无法回收利用。
用于含氢衍生物的已知其他方法也相当复杂。例如，1994年的US3162622中公开了三氟甲氧基乙烯基醚。对于这种化合物，在技术上比全氟甲基乙烯基醚容易得多，杜邦公开了一种从卤代三氟甲基乙烯基醚开始，用碱处理的工艺。通过三步法制备起始原料2-氯-三氟甲基-醚或2-溴-三氟甲基-醚，从2-卤代乙醇和碳酰氟的反应开始，得到中间体，最终用SF4氟化为2-卤代-三氟甲基-乙烯基-醚，这里以2-氯乙醇为例：
Kamil等人公开了制备三氟甲氧基乙烯基醚的其他方法。在《无机化学(InorganicChemistry)》(1986),25(3),376-80中，在1,2-加成反应中用卤代烯烃将三氟甲基次氯酸盐转化为相应的卤代三氟甲氧基卤代烷烃，然后进行H-Hal消除：
已知通过碳酰氟和ClF的反应制备CF3OCl，如DE1953144(1969)中所公开的。苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)在EP1801091(2007)中公开了在搅拌容器中将CF3OF添加到三氯乙烯中，多年后在WO2019/110710中公开了相同反应，但使用所谓的微反应器，其缺点是在非常低的温度-50℃操作，产生98％的1,2-加成产物混合物。然后用四丁基氢氧化铵水溶液处理该混合物，以产生92％FCTFE，但缺点是会形成许多对环境不友好的盐和废水。
对于PFMVE，在附加步骤中，对FCTFE进行加入F2和脱卤化氢反应，后者也已由苏威特种聚合物公司在WO2012/104365中公开。
所有步骤都报告了良好的选择性，但两个步骤是低温反应，一个步骤形成废水和盐，一个是气相，所有这些步骤的能耗都非常高，并且在工业规模上可能受到一些经济限制。
如本文之前所示，现有技术工艺还不是最佳的并且具有若干缺点。现有技术工艺的此类缺点例如特别包括形成盐和高能耗。现有技术工艺中的高能耗例如是由于反应步骤顺序而导致的，其需要在一个步骤中(液相反应步骤)冷却并在另一个步骤中(气相反应步骤)加热。
因此，迫切需要能够大规模和/或工业化生产全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)，后者是一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的合适中间体，其中PFMVE和/或FCTFE的制造避免了现有技术工艺的缺点，特别是不包括形成盐，并且能耗比所述现有技术工艺更少。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)的有效且简化的新工业工艺。
本发明的另一个目的是还提供一种用于由2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的有效且简化的新工业工艺。
优选地，本发明的另一个目的是提供一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)的有效且简化的新工业工艺，并且优选通过特殊设备和特殊反应器设计来实现PFMVE和/或FCTFE的大规模和/或工业化生产。
附图说明
图1：通过CF3OF与三氟乙烯在两个微反应器的序列中反应来制造PFMVE。
第一个微反应器是用于加成(A)反应的SiC微反应器，第二个微反应器是用于消除(B)反应的Ni微反应器。参见以下反应方案3和实施例2。在第一步骤中引入CF3OF-气体进料和三氟乙烯-气体进料，以进行如下所述的加成(A)反应，并获得加成产物(A-P)。在第二步骤中，加成产物(A-P)进行消除(B)反应以产生产物PFMVE，将该产物收集在冷却阱中。在消除(B)反应(第二步骤)中形成的HF在如本文所述的旋风分离器上作为吹扫气体离开。
图2：通过CF3OF与三氯乙烯在两个微反应器的序列中反应来制备FCTFE。
参见以下反应方案1和实施例3。在第一步骤中引入CF3OF-气体进料和三氟乙烯-气体进料，以进行如下所述的加成(A)反应，并获得加成产物(A-P)。在第二步骤中，加成产物(A-P)进行消除(B)反应以产生产物FCTFE，将该产物收集在冷却阱中。在消除(B)反应(第二步骤)中形成的HCl在如本文所述的旋风分离器上作为吹扫气体离开。
图3：在微反应器中，在路易斯酸催化剂存在下，用HF氟化，由FCTFE制备PFMVE。
参见以下反应方案2和实施例6至8，特别是实施例6。从FCTFE和路易斯酸催化剂的每个贮存器中取出它们，并一同进料到混合器中，然后将它们的混合物传送到微反应器中用于氟化(C)反应，如下所述，并获得PFMVE产物，将该产物收集在冷却阱中。在氟化(C)反应中形成的HCl在如本文所述的旋风分离器上作为吹扫气体离开。在这些氟化反应中，分别加入液体HF(氟化剂)，尤其是无水HF(氟化氢)或不含水的HF(氟化氢)。
图4：使用气体洗涤器***由三氯乙烯和CF3OF制造FCTFE。
逆流***中的两步批处理。参见以下反应方案1和实施例9。贮存器含有第一步骤的液体原料三氯乙烯。在第一步骤中引入CF3OF气体进料，用于进行如下所述的加成(A)反应，并获得加成产物(A-P)。在第二步骤(未显示)中，加成产物(A-P)进行消除(B)反应以产生产物FCTFE，将该产物收集在冷却阱中。在消除(B)反应(第二步骤)中形成的HCl在第二步反应期间与用于吹扫如本文所述的反应器***的惰性气体一起作为吹扫气体离开。
发明内容
本发明的目的如权利要求中所定义的那样解决，并在下文中详细描述。
本发明涉及一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(也称为1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS号：94720-91-9)，它是制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的合适中间体)的新工业工艺，涉及液相反应，例如，在微反应器中进行反应，如本文和权利要求中所描述的。本发明还涉及通过在路易斯酸催化剂存在下用HF(氟化氢)对2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基-乙烯(FCTFE)进行氟化(即全氟化)来制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的新工业工艺，再次在液相中进行反应，并且优选在微反应器中进行，如本文下面和权利要求中所描述的。
例如，本发明避免了现有技术工艺的上述缺点，例如形成盐和高能耗的缺点。现有技术工艺中的高能耗例如是由于反应步骤顺序而导致的，其需要在一个步骤中(液相反应步骤)冷却并在另一个步骤中(气相反应步骤)加热。
与现有技术工艺相比，通过举例说明但不限于该实施例，通过使用例如(代表性地)CF3OF(例如，通过混合化学计算量的COF2和F2来预先制备(原位))作为起始材料，并且例如(代表性地)CF3OF与三氯乙烯(Cl2C＝CHCl)反应，根据本发明的反应步骤顺序避免了此类不期望的形成盐和不期望的高能耗。
有利地，根据本发明，可以在没有现有技术中使用的任何常规催化剂的情况下进行加成(A)和消除(B)反应顺序，在该(代表性)实施例中，CF3OF与三氯乙烯(Cl2C＝CHCl；“三”)反应，以产生其加成产物(A-P)，然后在该(代表性)实施例中对该加成产物进行脱卤化氢。脱卤化氢是从底物中消除(去除)卤化氢(H-Hal)的消除反应。已知卤化氢(H-Hal)是具有式H-Hal的双原子无机化合物，其中“Hal”是卤素的一种，例如在上下文或本发明中的氟或氯。卤化氢(诸如在本发明中HF(氟化氢)或HCl(氯化氢))是气体(在环境条件下)。在本发明的该(代表性)实施例中，所述脱卤化氢的底物是CF3OF与三氯乙烯(Cl2C＝CHCl)的加成产物(A-P)，并且在本发明的消除(B)反应中，从所述加成产物(A-P)中消除(去除)的卤化氢是HCl(氯化氢)，然后在该(代表性)实施例中得到式(II)的化合物，即2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)，如前所述，它是制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)(即式(I)的化合物)的合适中间体。
优选地，根据本发明，可以在Ni反应器或具有高Ni含量表面的反应器(例如Hastelloy钢)中于100℃在液相中进行消除(B)反应，以容易地得到HCl消除产物1-氯-1-氟-2-氯-2-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)；见式(I)。如反应方案1所示，该消除(B)反应最有可能通过未证实且未分离的中间体三氟甲氧基三氯氟乙烷进行。
方案1：
CF3OF和三氯乙烯(Cl2C＝CHCl；“Tri”)反应，(优选选项)
根据反应方案1获得的HCl消除产物1-氯-1-氟-2-氯-2-三氟甲氧基乙烯(FCTFE)在路易斯酸催化下与HF进一步反应(例如，进行氟化反应)。假设通过(未证实且未分离的中间体)1,2-二氯-2,2-二氟乙基-三氟甲基-醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙基-三氟甲基-醚发生该氟化(C)反应，如反应方案2所示，最终得到全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)，即式(I)的化合物。
根据本发明的与HF(氟化氢)的氟化反应优选在以下条件下进行：将液体HF(氟化剂)(尤其是无水HF(氟化氢)或不含水的HF(氟化氢))分别加入到在路易斯酸催化下的反应。
方案2：
通过用HF/路易斯酸氟化，将加成产物(A-P)(例如通过
CF3OF和三氯乙烯(Cl2C＝CHCl；三)反应获得的)转化为PFMVE
(优选选项)
与以上背景部分中确定的苏威工艺相比，根据方案1和/或2的本发明示例性(优选)反应路线产生式(II)的FCTFE化合物和/或产生式(I)的PFMVE化合物，如前所述，避免了非常低的温度，比现有技术工艺少两个步骤，避免了不期望的形成盐并避免了形成废水。此外，作为另一巨大优势，根据方案1和/或2的本发明示例性(优选)反应路线使用便宜得多的HF作为氟化剂，而不是昂贵的元素氟(F2)(例如由电解产生的F2气体)，以进一步氟化式(II)的FCTFE化合物，最终得到式(I)的PFMVE化合物。
与现有技术工艺相比，通过如反应方案3中所示进一步举例说明，但不旨在受限于反应方案3的该进一步实施例(替代优选选项)，根据本发明的反应步骤顺序通过使用例如(代表性地)CF3OF(例如，通过以化学计算量混合COF2和F2来预先制备(原位))作为起始材料，以及CF3OF例如(代表性地)与三氟乙烯(F2C＝CHF)反应，然后直接产生全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)，即式(I)的化合物，再次避免了不期望的形成盐和不期望的高能耗。
方案3：
CF3OF和三氟乙烯(F2C＝CHF)反应，(替代优选选项)
通过如反应方案4中所示进一步举例说明，但不旨在受限于反应方案4的该进一步实施例(进一步替代但较不优选的选项)，如本文之前所述，根据本发明的反应步骤顺序还显示出优于现有技术的所述工艺的优点。
如反应方案4(加成(A)和消除(B)反应)和反应方案5(氟化(C)反应)所示的一种替代选项在根据本发明的工艺的第一个加成(A)反应步骤中使用CCl3OCl替代CF3OF。本发明包括该替代选项，但较为不太优选，这是由于仅CCl3基团未完全氟化成CF2Cl基团，必须接受较高量的氯二氟甲氧基氟乙烯的存在。然而，当然可以回收不需要的CF2Cl化合物，但是与前述优选使用CF3OF相比，这将需要额外的再循环和再进料到反应器***中的努力。例如，可以通过简单地将COCl2与Cl2混合，在微反应器中(原位)制备CCl3OCl，但与例如通过简单地混合COF2和F2来(原位)制备优选的CF3OF相比，完全转化为CCl3OCl需要几乎三倍的停留时间。
方案4：
CCl3OCl和三氯乙烯(Cl2C＝CHCl；“三”)反应，(另一种替代选项)
方案5：
通过用HF/路易斯酸氟化，将CCl3OCl和三氯乙烯(Cl2C＝CHCl；
三)反应获得的加成产物(A-P)转化为PFMVE(优选选项)
首先，之前已经举例说明了本发明，本发明的工艺(更一般地，本发明)涉及一种用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，
其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐和式(IV)的三卤代乙烯彼此反应，
CX3-O-X(III)，
其中，在式(III)中，X代表F(氟原子)或Cl(氯原子)，
其中，在式(IV)中，Y代表F(氟原子)或Cl(氯原子)；
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，条件是如果式(IV)的三卤代乙烯是气态起始材料，则第一反应器不是环管反应器，优选其中第一反应器是微反应器，进行加成反应，其中将式(III)的三卤代甲基次卤酸盐添加到式(IV)的三卤代乙烯中，在约0℃至约35℃的温度范围内进行加成反应，以形成加成产物(A-P)；随后，
分离或不分离(液体)加成产物(A-P)；优选不分离(液体)加成产物(A-P)，
(B)在第二步骤，如果第一反应器是环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从加成产物(A-P)中消除HY(卤化氢)，在约80℃至约120℃的温度范围内进行消除反应，以产生式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物，
其中，在式(V)中，X代表F(氟原子)或Cl(氯原子)，Y代表F(氟原子)或Cl(氯原子)；
并且具有以下附带条件(i)和(ii)：
(i)如果式(III)至(V)的化合物中的每一个中的X和Y相同，并且X和Y中的每一个代表F(氟原子)，直接得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)；和
(ii)如果X和Y彼此不同，其中X代表F(氟原子)而Y代表Cl(氯原子)，或者X代表Cl(氯原子)而Y代表F(氟原子)，
(C)然后在第三反应器中，优选其中第三反应器是微反应器，式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸催化剂的存在下，在约50℃至约100℃的温度范围内，用HF(氟化氢)对式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物进行氟化，以用F(氟原子)取代式(V)的化合物中含有的Cl(氯原子)取代基，通过HF的加成和HCl(氯化氢)的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
其次，之前已经举例说明了本发明，本发明的工艺(更一般地，本发明)涉及一种用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，
其特征在于，使式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IVb)的三氯乙烯彼此反应，
CF3-O-F(IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，优选在环管反应器或微反应器中，更优选在微反应器中，进行加成反应，其中将式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐添加到式(IVb)的三氯乙烯中，在约0℃至约35℃的温度范围内进行加成反应，以形成加成产物(A-Pab)；随后，
分离或不分离(液体)加成产物(A-P)；优选不分离(液体)加成产物(A-P)，
(B)在第二步骤，如果第一反应器是环管反应器则在第一反应器中，或在第二反应器中，第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从加成产物(A-Pab)中消除HCl(氯化氢)，在约80℃至约120℃的温度范围内进行消除反应，以得到式(II)的化合物FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯)。
如本文和权利要求中所述，可以在各种反应器设计中进行根据本发明的工艺中的反应步骤(A)(加成反应)、(B)(消除反应；H-Hal消除；H＝氢，Hal＝卤原子，即氟或氯；卤化氢消除)和/或(C)(氟化步骤；在路易斯酸催化剂的存在下，用HF作为氟化剂)。示例性反应器设计包括环管反应器***、逆流(环管)***(“逆向气体洗涤器***”)、微反应器***(可包括一个或多个)和盘管式反应器设计。图4(气体洗涤器***、逆流[环管]***)、图1至图3(微反应器***)中示出了具体的反应器设计。此外，本发明工艺中的氟化步骤可以分别以分批或连续方式进行。此外，本发明工艺中的任何加成步骤(A)、消除步骤(B)和氟化步骤(C)可以分别以分批或连续方式进行。
在本发明的步骤(A)至(C)中的任何一个(例如在(A)至(C)的一个或多个或所有步骤)中使用的优选反应器独立地是微反应器***。优选地，在步骤(B)(消除反应；H-Hal消除)的情况下，反应器是微反应器***(可以包括一个或多个)。
除了当任何反应步骤(A)至(C)的所有原料均为气态时，本发明的任何一个步骤(A)和(C)也可以独立地在环管反应器***、逆流(环管)***(“逆向气体洗涤器***”)中进行。
例如，如果CF3OF和三氟乙烯(即两种气体)用作起始原料，加成反应(A)至少最初将在气相(气相反应)中发生，直到形成至少一些(液体)加成产物(A-P)。在反应步骤(A)至(C)中使用气体作为原料的情况下，反应器不是环管反应器***、逆流(环管)***(“逆向气体洗涤器***”)，但反应器是微反应器***(可能包括一个或多个)。参见图1(微反应器***)。
例如，如果使用CF3OF和三氯乙烯(即气体(CF3OF)和液体(三氯乙烯))作为原料，加成反应(A)将在液相中发生，形成(液体)加成产物(A-P)。在反应步骤(A)至(C)中使用至少一种液体原料的情况下，反应器还可以是环管反应器***、逆流(环管)***(“逆向气体洗涤器***”)，但在这种情况下，反应器也优选是微反应器***(可以包括一个或多个)。参见图4(气体洗涤器***，逆流[环管]***)。
在连续方式工艺的情况下，即当在本发明的步骤(A)至(C)中的任一步骤中(例如在(A)至(C)的一个或多个或所有步骤中)进行根据本发明的连续工艺时，本发明的反应器***独立地是微反应器***(可以包括一个或多个)，如本文和权利要求中所述，并以连续操作方式使用。
在分批方式工艺的情况下，并且起始材料不是气态的，根据本发明的分批工艺也可以在逆流***中进行，优选如本文和权利要求中所述，以分批操作方式进行。
本发明还涉及如本文和权利要求中所述的工艺步骤(A)、(B)和/或(C)任选地独立地以分批方式操作或以连续方式操作，用于分别制造化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(即全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的前体或中间体化合物)，如本文和权利要求中所定义，其中作为连续工艺在至少一个步骤中进行反应，其中该连续工艺在至少一个上部横向尺寸为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器中进行，
优选在至少一个微反应器中；
更优选其中在所述步骤中，至少(b2)氟化反应的步骤是在至少一个微反应器中在以下一种或多种条件下的连续工艺：
—流速：约10ml/h至约400l/h；
—温度：分别为约-20℃至约150℃、或-10℃至约150℃、或0℃至约150℃、或10℃至约150℃、或20℃至约150℃、或约30℃至约150℃；
—压力：约1巴至约50巴(1个大气压绝对压力)；优选约1巴(1个大气压绝对压力)至约20巴，更优选约1巴(1个大气压绝对压力)至约5巴；最优选约1巴(1个大气压绝对压力)至约4巴；在一个实施例中，压力为约3巴；
—停留时间：约1秒(优选约1分钟)至约60分钟。
本发明还涉及一种如本文所述的任选地以分批方式操作或以连续方式操作的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(A)，在第一反应器中，在SiC反应器中进行加成反应。
本发明还涉及一种如本文所述的任选地以分批方式操作或以连续方式操作的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(B)，在第二反应器中，在镍反应器(Ni反应器)或在具有高镍含量(Ni含量)的内表面的反应器中进行消除反应。
全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)化合物的沸点为-22℃(在常压或环境压力下)，因此，在室温下，全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)化合物是气态的。因此，在本发明工艺的一个实施方案中，化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)被分离，其中在反应之后，例如在消除步骤(B)反应器之后或氟化步骤(C)反应器之后，使用冷却器，将反应混合物冷却至0℃(图中未示出冷却器)，进一步地，由于大部分例如在消除步骤(B)中形成的HF或大部分在氟化步骤(C)中形成的HCl通过旋风分离器被吹扫到洗涤器中，并且将化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)收集在保持温度低于PFMVE沸点(例如处于或低于PFMVE的沸点约-22℃)的冷却阱中(图中也未示出冷却阱)。例如，冷却阱保持在约-30℃的温度。
化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(又称1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS号：94720-91-9)，即全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的前体或中间体化合物)的沸点为约90.0℃±40.0℃(在正常或环境压力下；预测，来源)，因此，在室温下，化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)是液体。因此，在本发明工艺的一个实施方案中，化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)的分离是因为在反应之后使用冷却器，例如在消除步骤(B)反应器之后，将反应混合物冷却至0℃(图中未示出冷却器)，并且进一步因为大部分在氟化步骤(C)中形成的HCl通过旋风分离器被吹扫到洗涤器中，并将化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)收集在保持温度低于FCTFE沸点的(冷却)阱中，例如，充分低于FCTFE的沸点，例如分别在大约环境温度或大约室温下，例如在约25℃的温度下；但低于大约环境温度或室温的温度当然也是可能的，例如约0℃的温度，或者如果需要甚至低于0℃(图中也未示出[冷却]阱)。化合物FCTFE(2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯)也是已知的，例如，其替代名称如下：1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)乙烯；和1,2-二氯-1-氟-2-三氟甲氧基乙烯。
将举例说明优选用于本发明上下文中的特定其他化合物的特征。
次氟酸盐是OF-的形式衍生物，OF-是次氟酸的共轭碱。一个实例是三氟甲基次氟酸盐(CF3OF)。
CF3OF，三氟甲基次氟酸酯，(CAS编号：373-91-1；在常压或环境压力下沸点为约-94.2℃；实验测得，来源)，因此，在室温下(起始材料)化合物CF3OF是气态的。CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)的制造是本技术领域已知的，可以通过简单地混合化学计算量的COF2(羰基二氟化物；CAS号：353-50-4；气态，沸点-94.6℃，在常压或环境压力下)和F2(元素氟；气态)(原位)制备CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)。化合物CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)也是已知的，例如，其替代名称如下：三氟甲基次氟酸盐；三氟(氟氧基)甲烷(三氟氟氧基甲烷)；氟氧三氟甲烷(氟氧三氟甲烷)；氟氧全氟甲烷。
CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)是次氟酸(HOF)(化学式HOF)的衍生物，次氟酸是唯一已知的含氟含氧酸，也是唯一已知的主原子从氧中获得电子产生负氧化态的含氧酸。次氟酸盐中氧的氧化态为0。
与前述次氟酸(HOF)相关的化合物是次氯酸(HOCl)，其在技术上更重要，但尚未以纯形式获得。
CCl3OCl，三氯甲基次氯酸酯，(CAS号：51770-65-1)；在常压或环境压力下，沸点为约142.9℃±30.0℃；预测，来源)，因此，在室温下，(起始材料)化合物CCl3OCl是液体。化合物CCl3OCl(三氯甲基次氯酸酯)也是已知的，例如，其替代名称如下：三氯甲基次氯酸盐。CCl3OCl(三氯甲基次氯酸酯)的制造在本技术领域中是已知的。与三氟甲基次氟酸盐(CF3OF)类似，可以通过简单地混合化学计算量的COCl2(羰基二氯化物，也称为光气；CAS编号：75-44-5；在常压或环境压力下为气态，沸点7.4℃)和Cl2(元素氯；气态)(原位)制备化合物CCl3OCl(三氯甲基次氯酸酯)。
三氟乙烯(CAS号：359-11-5)；在常压或环境压力下，沸点为约-53.0℃(从约-51.0℃开始)，因此，在室温下，(起始材料)化合物三氯乙烯是气态的。化合物三氟乙烯也是已知的，例如，其替代名称如下：三氟乙烯；三氟化乙烯。三氟乙烯的制造在本技术领域中是众所周知的。
三氯乙烯(CAS号：79-01-6)；在常压或环境压力下，沸点为约87.0℃，因此，在室温下，(起始材料)化合物三氯乙烯是液体。化合物三氯乙烯也是已知的，例如，其替代名称如下：三氯化乙烯；三氯乙烯；TCE；三。三氯乙烯的制造在本技术领域中是众所周知的。
具体实施方式
如本发明内容中所简要描述的，并在权利要求中定义并通过本文以下描述和实施例进一步详述，本发明涉及一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(也称为1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS号：94720-91-9)，是制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的合适中间体)的新工业工艺，涉及液相反应并且在微反应器中进行反应，如本文下面和权利要求中所描述的。
本发明还特别涉及通过在路易斯酸催化剂的存在下用HF(氟化氢)对2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基-乙烯(FCTFE)进行氟化(即全氟化)来制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的新工业工艺，再次在液相中进行反应，并且优选在微反应器中进行，如本文下面和权利要求中所描述的。
在第一方面，本发明涉及一种用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，
其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐和式(IV)的三卤代乙烯彼此反应，
CX3-O-X(III)，
其中，在式(III)中，X代表F(氟原子)或Cl(氯原子)，
其中，在式(IV)中，Y代表F(氟原子)或Cl(氯原子)；
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，条件是如果式(IV)的三卤代乙烯是气态起始材料，则第一反应器不是环管反应器，优选其中第一反应器是微反应器，进行加成反应，其中将式(III)的三卤代甲基次卤酸盐添加到式(IV)的三卤代乙烯中，在约0℃至约35℃的温度范围内进行加成反应，以形成加成产物(A-P)；随后，
分离或不分离(液体)加成产物(A-P)；优选不分离(液体)加成产物(A-P)，
(B)在第二步骤，如果第一反应器是环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从加成产物(A-P)中消除HY(卤化氢)，在约80℃至约120℃的温度范围内进行消除反应，以产生式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物，
其中，在式(V)中，X代表F(氟原子)或Cl(氯原子)，Y代表F(氟原子)或Cl(氯原子)；
并且具有以下附带条件(i)和(ii)：
(i)如果式(III)至(V)的化合物中的每一个中的X和Y相同，并且X和Y中的每一个代表F(氟原子)，直接得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)；和
(ii)如果X和Y彼此不同，其中X代表F(氟原子)而Y代表Cl(氯原子)，或者X代表Cl(氯原子)而Y代表F(氟原子)，
(C)然后在第三反应器中，优选其中第三反应器是微反应器，式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸催化剂的存在下，在约50℃至约100℃的温度范围内，用HF(氟化氢)对式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物进行氟化，以用F(氟原子)取代式(V)的化合物中含有的Cl(氯原子)取代基，通过HF的加成和HCl(氯化氢)的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
在另一方面，本发明涉及如前文所定义的用于制备具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐中的X代表F(氟原子)。
在该优选方面，本发明特别涉及如前文所定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，
其特征在于，使式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IV)的三氯乙烯彼此反应，
CF3-O-F(IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，优选在环管反应器或微反应器中，更优选在微反应器中，进行加成反应，其中将式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐添加到式(IVb)的三氯乙烯中，在约0℃至约35℃的温度范围内进行加成反应，以形成加成产物(A-Pab)；随后，
分离或不分离(液体)加成产物(A-P)；优选不分离(液体)加成产物(A-P)，
(B)在第二步骤，如果第一反应器是环管反应器则在第一反应器中，或在第二反应器中，第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从加成产物(A-Pab)中消除HY(卤化氢)，在约80℃至约120℃的温度范围内进行消除反应，以产生式(II)的化合物(2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯)，
和
(C)然后在第三反应器中，使式(II)的化合物(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸催化剂的存在下，在约50℃至约100℃的温度范围内，用HF(氟化氢)对式(II)的化合物进行氟化，以用F(氟原子)取代式(II)的化合物中含有的Cl(氯原子)，通过HF的加成和HCl(氯化氢)的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
在又一方面，本发明涉及如前文所定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，式(IV)的三卤代乙烯中的Y代表F(氟原子)。
在又一方面，本发明涉及如前文所定义的用于制备具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐中的X和式(IV)的三卤代乙烯中的Y均代表F(氟原子)。
在该可替代的优选方面，本发明特别涉及如前文所定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，
其特征在于，式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IVa)的三氟乙烯彼此反应，
CF3-O-F(IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，条件是如果第一反应器不是环管反应器(原因是式(IVa)的三氟乙烯是气态起始材料)，优选其中第一反应器是微反应器，进行加成反应，其中将式(IIIa)的三氟甲基次卤酸盐添加到式(IVa)的三氟乙烯中，在约0℃至约35℃的温度范围内进行加成反应，以形成加成产物(A-Paa)；随后，
分离或不分离(液体)加成产物(A-P)；优选不分离(液体)加成产物(A-P)，
(B)在第二步骤，在第二反应器中，第二反应器优选是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从加成产物(A-Paa)中消除HF(氟化氢)，在约80℃至约120℃的温度范围内进行消除反应，以得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
在一个特定的另一方面，本发明还涉及如前文所定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，
其特征在于，所述工艺包括执行步骤(C)：
(C)其中在反应器中，优选其中反应器是微反应器，式(II)的化合物(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)，
在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸的存在下，在约50℃至约100℃的温度范围内，用HF(氟化氢)对式(II)的化合物(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)进行氟化，以用F(氟原子)取代式(II)的化合物中含有的Cl(氯原子)，通过HF的加成和HCl(氯化氢)的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
本发明还涉及制造2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(也称为1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS号：94720-91-9)，它是制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的合适中间体)。在该特定方面，本发明涉及一种用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，
其特征在于，使式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IVb)的三氯乙烯彼此反应，
CF3-O-F(IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，优选在环管反应器或微反应器中，更优选在微反应器中，进行加成反应，其中将式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐添加到式(IVb)的三氯乙烯中，在约0℃至约35℃的温度范围内进行加成反应，以形成加成产物(A-Pab)；随后，
分离或不分离(液体)加成产物(A-P)；优选不分离(液体)加成产物(A-P)，
(B)在第二步骤，如果第一反应器是环管反应器则在第一反应器中，或在第二反应器中，第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从加成产物(A-Pab)中消除HCl(氯化氢)，在约80℃至约120℃的温度范围内进行消除反应，以得到式(II)的化合物FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟甲氧基乙烯)。
在另一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(A)中，在第一反应器中的第一步骤中，在约15℃至约35℃的温度范围内(或约25℃±10℃的温度)，优选在约20℃至约30℃的温度范围内(或约25℃±5℃的温度)，更优选在环境温度(或室温)(或约20℃至约25℃的温度)，进行加成反应。
在又一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(B)中，在第二步骤中，如果第一反应器为环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，该第二反应器是微反应器，在约90℃至约110℃的温度范围内(或约100℃±10℃的温度)，优选在约95℃至约105℃的温度范围内(或约100℃±5℃的温度)，或在约100℃的温度(例如，约100℃±4℃、或100℃±3℃、或100℃±2℃、或100℃±1℃)，进行消除反应。
在另一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，在约50℃至约100℃的温度范围内，优选在约60℃至约100℃的温度范围内，更优选在约60℃至约90℃的温度范围内，甚至更优选在约70℃至约90℃的温度范围内(或约80℃±10℃的温度)，更优选在约70℃至约80℃的温度范围内(或约100℃±5℃的温度)，或约75℃的温度(例如，约75℃±4℃、或75℃±3℃、或75℃±2℃、或75℃±1℃的温度)，进行氟化反应。
在另一方面，本发明还涉及任何一种上述定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或任何一种上述定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在开始任何工艺步骤(A)、(B)和(C)(如果适用)之前，用惰性气体，优选用He(氦气)作为惰性气体吹扫一个或多个所使用的反应器，优选所使用的反应器中的每一个和任一个。
在又一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(A)中，在第一反应器中，在SiC反应器中进行加成反应。
在另一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(B)，在第二反应器中，在镍反应器(Ni反应器)中或在具有高镍含量(Ni含量)的内表面的反应器中进行消除反应。优选地，在本发明的上下文中，术语“高镍含量”是指在制成镍反应器的金属合金中镍(Ni)含量为至少50％。特别优选的是由Hastelloy C4镍合金制成的镍反应器。在现有技术中已知Hastelloy C4镍合金为包含铬与高钼含量组合的镍合金。此类Hastelloy C4镍合金对大量化学介质表现出卓越的抵抗力，诸如受污染的还原性无机酸、氯化物以及被氯化物污染的有机和无机介质。
Hastelloy C4镍合金是可商购的，例如分别以商品名6616hMo或Hastelloy/>购买。Hastelloy C4镍合金的密度为8.6g/cm3，熔化温度范围为1335～1380℃。
由于C4的特殊化学成分，Hastelloy C4镍合金具有良好的结构稳定性和高抗敏化能力。
以Hastelloy C4(镍合金)的化学成分为例，如以下表1所示，其中金属合金中镍(Ni)含量为至少50％，镍(Ni)含量加上Hastelloy C4镍合金成分为总共100％金属合金。
表1：
Hastelloy C4(镍合金)的化学成分。
在另一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，以连续方式，优选在微反应器中以连续方式，进行氟化反应。
在又一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，在路易斯酸催化剂的存在下进行氟化反应，该催化剂选自SnCl4(四氯化锡)、TiCl4(四氯化钛)和SbF5(五氟化锑)。
在另一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，在路易斯酸催化剂SbF5(五氟化锑)存在下进行氟化反应。
在一个特定且优选的方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种以上定义的用于制备具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(A)中，以连续方式，优选在微反应器中以连续方式，进行加成反应。
在另一个特定且优选的方面，本发明还涉及任何一种上述定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种上述定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在步骤(B)中，以连续方式，优选在微反应器中以连续方式，进行消除反应。
在又一特定且优选的方面，本发明还涉及任何一种上述定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，(A)、(B)和(C)(如果适用)的至少一个反应步骤中的反应独立地作为连续工艺进行，其中在至少一个上部横向尺寸为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器中进行(A)、(B)和(C)(如果适用)的至少一个反应步骤中的连续工艺，优选其中至少一个连续流反应器是微反应器。
在一个更优选的方面，本发明还涉及任何一种上述定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种上述定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，在(A)、(B)和(C)(如果适用)的至少一个反应步骤中，该反应作为连续工艺进行，其中在至少一个上部横向尺寸为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器中进行该连续工艺，优选在至少一个微反应器中进行；
更优选其中在所述步骤(A)、(B)和(C)中，至少氟化反应的步骤(C)是在至少一个微反应器中在以下一种或多种条件下的连续工艺：
—流速：约10ml/h至约400l/h；
—温度：分别为约-20℃至约150℃、或-10℃至约150℃、或0℃至约150℃、或10℃至约150℃、或20℃至约150℃、或约30℃至约150℃；
—压力：约1巴(1个大气压绝对压力)至约50巴；优选约1巴(1个大气压绝对压力)至约20巴，更优选约1巴(1个大气压绝对压力)至约5巴；最优选约1巴(1个大气压绝对压力)至约4巴；在一个实施例中，压力为约3巴；
—停留时间：约1秒(优选约1分钟)至约60分钟。
在另一方面，本发明还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(I)的PFMVE(全氟甲基乙烯基醚)的工艺，或者还涉及任何一种以上定义的用于制造具有式(II)的FCTFE(2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯)的工艺，其特征在于，对从步骤(A)产生的产物、从步骤(B)产生的产物和/或从步骤(C)产生的产物(如果适用)进行蒸馏。
分批工艺：
本发明还可以涉及用于制造氟化化合物的工艺，包括分批进行的特定工艺步骤，优选其中在塔式反应器中进行分批工艺步骤。尽管在以下塔式反应器设置中，工艺被描述为分批工艺，但任选地，该工艺也可以在所述塔式反应器设置中作为连续工艺进行。在所述塔式反应器设置中为连续工艺的情况下，那么，无需赘言，预见附加的入口和出口，分别用于进料起始化合物和取出产物化合物、和/或任何中间体化合物(如果需要)。参考图4和实施例9。
如果本发明涉及分批工艺，优选其中在塔式反应器中进行分批工艺，即用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(也称为1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS编号：94720-91-9)，是制造全氟甲基乙烯基醚的合适中间体(PFMVE))的工艺，最优选地，在(封闭的)塔式反应器(***)中进行反应，其中包含液体起始化合物(例如分别为三氯乙烯或FCTFE)或由其组成的液体介质在环管中循环，同时将气态起始化合物(例如CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)或HF-氟化气体)分别进料到塔式反应器中并经过其中的液体介质与液体起始化合物反应；优选其中塔式反应器中的环管以1,500l/h至5,000l/h、更优选3,500l/h至4,500l/h的循环速度操作。
如果本发明涉及此类分批工艺，则可以进行根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)的工艺，使得所述液体介质在塔式反应器中以湍流或层流的形式循环，优选以湍流的形式循环。
通常，分别根据目标产物化合物和/或任何中间化合物(如果需要)所需的化学计量，将气态起始化合物(例如CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)或HF-氟化气体)进料到环管中，并使其适应于反应速率。
例如，根据本发明的用于制造化合物PFMVE和/或FCTFE的所述工艺可以例如分批进行，其中塔式反应器配备有以下至少一种：至少一个冷却器(***)；至少一个用于液体介质的贮液器，其包含液体起始化合物或由其组成；泵(用于泵送/循环液体介质)；一个或多个(喷嘴)喷射器，优选放置在塔式反应器的顶部，用于将循环介质喷入塔式反应器中；一个或多个用于引入气态起始化合物(例如CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)或HF-氟化气体)的进料入口；任选地一个或多个筛，优选两个筛，优选放置在塔式反应器底部的一个或多个筛；以及至少一个装有压力阀的气体出口。
因此，根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)化合物的工艺可以在塔式反应器中进行，该反应器配备有以下至少一种：
(i)至少一个冷却器(***)，至少一个贮液器，其具有用于液体介质的入口和出口，并且含有液体介质，该液体介质包含起始化合物或由其组成；优选分别为三氯乙烯或FCTFE；
(ii)泵，用于泵送和循环塔式反应器中的液体介质；
(iii)一个或多个(喷嘴)喷射器，优选其中一个或多个(喷嘴)喷射器放置在塔式反应器的顶部，用于将循环液体介质喷入塔式反应器中；
(iv)一个或多个进料入口，用于将气态起始化合物(例如CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)或HF-氟化气体)分别引入塔式反应器；
(v)任选地一个或多个筛，优选两个筛，优选放置在塔反应器底部的一个或多个筛；
(vi)以及分别至少一个装有压力阀的气体出口和至少一个用于取出产物化合物和/或如果需要的任何中间化合物的出口。
在一个实施方案中，根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)化合物的工艺可以在塔式反应器中进行，该塔式反应器是填充床塔式反应器，优选填充有耐反应物(尤其是耐氟化氢)的填料(术语“填料”和“填充料”在本发明的上下文中是同义的)的填充床塔式反应器(HF)。在本发明的上下文中适用的耐反应物且尤其耐氟化氢(HF)的填料特别地是耐HF塑料填料和/或耐HF金属填料。例如，在某些情况下，填充床塔式反应器可能填充有不锈钢(1.4571)填料，但不锈钢(1.4571)填料不如下文提到的其他填料合适，因为在反应器***中可能存在(微量)湿气的风险。优选地，例如，在本发明中，填充床塔式反应器填充有耐反应物且尤其耐氟化氢(HF)的填料，例如拉西填料、E-TFE填料和/或耐HF的金属填料，例如Hastelloy金属填料，和/或(优选)HDPTFE填料，更优选地，其中填充床塔反应器是气体洗涤器***(塔)，其填充有任何前述耐HF的Hastelloy金属填料和/或HDPTFE填料，优选HDPTFE填料。
在另一个实施方案中，根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)化合物的工艺，分别使用包含液体起始化合物或由其组成的的循环液体介质的逆流以及气态起始化合物或HF-氟化气体的逆流，进行反应，以上两者被进料到塔式反应器中。
压力阀的作用是保持反应所需的压力，并释放任何废气，例如氟化气体中含有的惰性载气，如果适用的话，连同从反应中释放的任何卤化氢气体。
根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)化合物的所述工艺可以例如分批进行，使得在所述工艺中，塔式反应器为如前所述的填充床塔式反应器，优选为填充有HDPTFE填料的填充床塔式反应器。
根据图4的填料塔可以具有100或200mm的直径(取决于循环流速和规模)，由Hastelloy C4(镍合金)(本领域技术人员已知)制成，并且直径100mm的塔的长度为3米，直径200mm的塔的长度为6米(如果需要更高的容量，则为后者)。由Hastelloy制成的塔填充有前面提到的任何填充物，或者填充有优选的HDPTFE填充物，每一种直径为10mm，可商购获得。填充物的尺寸非常灵活。填充物的类型也非常灵活，在上文所述的特性范围内，即，在下文实施例9中公开的试验中使用了HDPTFE填料(或分别为HDPTFE填料)，并表现出相同的性能，在以逆流方式进料任何气态(起始)化合物时不会造成太大的压力降低(压力损失)。
使用微反应器的方法，也适用于盘管式反应器的变体：
根据本发明的一个优选实施方案，化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)也可以分别以连续方式制备。更优选地，分别在微反应器中制备化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)。
任选地，可以分离和/或纯化根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)化合物的工艺中的任何中间体，然后根据需要可以进一步处理此类分离的和/或纯化的中间体。例如，化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(也称为1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS号：94720-91-9))是制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的合适中间体，可以被分离和/或纯化。例如，在第一微反应器序列中通过加成(A)和消除(B)反应制备化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(参见例如图1，微反应器1[SiC]和微反应器2[Ni])，该化合物任选地被分离和/或纯化，然后将化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)转移到另一个微反应器(参见例如图3)，分别与定量的液体HF(氟化剂)、特别是无水HF(氟化氢)或不含水的HF(氟化氢)进一步反应。路易斯酸作为氟化促进催化剂存在，例如分别在实施例4或实施例6中使用的SbF5。
在上述第一微反应器序列中通过加成(A)和消除(B)反应产生中间体化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)，该化合物任选地可以被分离和/或纯化，然后可以也构成分离和/或纯化形式的最终产物。
可替代地，在第一微反应器序列中通过加成(A)和消除(B)反应产生(中间体)化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(参见例如图1，微反应器1[SiC]和微反应器2[Ni])，作为获得的粗化合物(例如，未进一步纯化)，将其转移到提到的另一个微反应器(参见例如图3)中，以通过与(优选地)无水HF(氟化氢)进一步反应以产生最终目标化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)。同样，路易斯酸作为氟化促进催化剂存在，例如分别在实施例4或实施例6中使用的SbF5。
在本发明的另一个变体中，分别参见例如实施例4或实施例6中的反应方案2，也可以由(中间体)化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)制备最终目标化合物全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)，并且在上文更详细地描述。优选地，可以以连续方式进行反应。
氟化催化剂，具有路易斯酸特性：
本发明的工艺步骤(C)使用氟化催化剂。氟化是一种化学反应，涉及将一个或多个氟(F)原子添加到化合物或材料中。氟化以及这些反应中涉及的合适的氟化催化剂是本领域技术人员众所周知的。
氟化催化剂是本领域技术人员众所周知的，在本发明的上下文中，优选基于Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni，优选基于Sb。
本发明在这方面还涉及一种工艺，例如，其中氟化催化剂优选基于Sb，更优选选自提供活性物质H2F+SbF6的Sb氟化催化剂。
本发明涉及一种工艺，例如，其中氟化催化剂为五氟化锑，优选其中催化剂为五氟化锑(SbF5)，并在高压釜中通过SbCl5与HF反应制备五氟化锑，在根据本发明的任一实施方案的工艺中的氟化反应步骤(C)之前，更优选在HF中包含SbF5，其形成活性物质H2F+SbF6。
在路易斯酸存在下，用HF进行液相氟化/加成：
根据本发明，在路易斯酸催化剂存在下，在液相中进行使用HF的氟化/加成工艺，通过HF(氟化氢)的加成反应和HCl(氯化氢)的消除，两者均在液相中，并且其中HF的加成反应和HCl的消除是由路易斯酸诱导的。
优选地，进行根据本发明的使用HF(氟化氢)的氟化反应，将液体HF(氟化剂)(尤其分别是无水HF(氟化氢)或不含水的HF(氟化氢))加入到路易斯酸催化下的反应。
在根据本发明的在路易斯酸催化剂存在下使用HF的氟化/加成工艺中，路易斯酸是金属卤化物，优选选自SbCl5/SbF5、TiCl4/TiF4、SnCl4/SnF4、FeCl3/FeF3、ZnCl2/ZnF2的金属卤化物，或优选基于Sb的具有路易斯酸性质的氟化促进催化剂，更优选选自提供上述活性物质H2F+SbF6的Sb氟化催化剂。
微反应器工艺：
本发明还可涉及用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)(也称为1,2-二氯-1-氟-2-(三氟甲氧基)-乙烯(CAS号：94720-91-9)，其是制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)的合适中间体)的工艺，其中该工艺是连续工艺，优选其中在微反应器中进行该连续工艺。
本发明可以使用一个以上的微反应器，即，本发明可以使用两个、三个、四个、五个或更多个微反应器，用于延长容量或停留时间，例如，多达十个并联的微反应器或串联的四个微反应器。如果使用多于一个的微反应器，则多个微反应器可以按顺序或并联排列，如果使用三个或更多个微反应器，它们可以按顺序排列、并联排列或两者兼而有之。
本发明也非常有利，其中根据本发明的用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)的工艺任选地在连续流反应器***中进行，或优选在微反应器***中进行。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种用于制造全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)和/或2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯(FCTFE)的工艺，其中至少一个反应步骤作为连续工艺进行，其中该连续工艺在至少一个上部横向尺寸为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器中进行，
优选在至少一个微反应器中；更优选其中在所述步骤中，至少氟化反应的步骤是在至少一个微反应器中在以下一种或多种条件下的连续工艺：
—流速：约10ml/h至约400l/h；
—温度：约30℃至约150℃；
—压力：约4巴至约50巴；
—停留时间：约1秒(优选约1分钟)至约60分钟。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及此类制备根据本发明的化合物的工艺，其中至少一个所述连续流反应器，优选至少一个微反应器，独立地是SiC连续流反应器，优选独立地是SiC微反应器。
连续流反应器和微反应器：
除上述内容外，根据本发明的一个方面，还提供了一种如在工艺发明中使用的并且如本文所述的工厂工程发明，该发明涉及任选的，以及在工艺的一些实施方案中，该工艺甚至首选在微反应器中实现。
关于术语“微反应器”：在本发明的一个实施方案中，“微反应器”或“微结构反应器”或“微通道反应器”是一种装置，其中化学反应在具有约≤1mm的典型横向尺寸范围内进行；此类限制的典型形式的一个实例是微通道。通常，在本发明的上下文中，术语“微反应器”：“微反应器”或“微结构化反应器”或“微通道反应器”表示其中化学反应在约≤5mm的典型横向尺寸范围内进行的装置。
微反应器与发生物理过程的其他设备(如微热交换器)一起在微工艺工程领域进行了研究。微反应器通常是连续流反应器(与分批反应器相比)。与常规规模的反应器相比，微反应器具有许多优势，包括能效、反应速度和产率、安全性、可靠性、可扩展性、现场/按需生产以及更高程度的过程控制等方面的巨大改进。
微反应器用于“流化学”中以进行化学反应。
在经常使用微反应器的流化学中，化学反应在连续流动的物流中进行，而不是分批生产。分批生产是一种用于制造的技术，其中，在一系列工作站上逐步创建讨论的对象，然后生产不同批次的产品。与作业生产(一次性生产)和批量生产(流生产或连续生产)一起，它是三种主要生产工艺之一。相反，在流化学中，化学反应在连续流动的流中进行，其中泵使流体移动到管中，并且在管彼此连接的地方，流体彼此接触。如果这些流体是反应性的，则会发生反应。流化学是一种成熟的技术，可在制造大量给定材料时大规模使用。但是，该术语只是最近因其在实验室规模上的应用而被创造出来的。
连续流反应器(例如用作微反应器)通常是管状的并且由非反应性材料制造，如现有技术中已知的，并取决于可能的侵蚀剂和/或反应物的特定目的和性质。混合工艺包括单独的扩散，例如如果反应器的直径狭窄，例如<1mm，如在微反应器和静态混合器中。连续流反应器可以很好地控制反应条件，包括传热、时间和混合。试剂在反应器中的停留时间，即反应被加热或冷却的时间，由反应器的体积和通过它的流速计算得出：停留时间＝反应器体积/流速。因此，为了获得更长的停留时间，可以更缓慢地泵送试剂，可以使用更大容量的反应器，和/或甚至可以串联放置几个微反应器，如果完成反应步骤需要的话，可以在它们之间仅放置一些圆筒以增加停留时间。在后一种情况下，每个微反应器后的旋风分离器有助于使形成的HCl逸出，对反应性能产生积极影响。生产率可以从每分钟ml到每小时升不等。
流反应器的一些实例是旋转盘式反应器(Colin Ramshaw)；纺丝管反应器；多室流反应器；振荡流反应器；微反应器六角反应器；以及吸气式反应器。在吸气式反应器中，泵推动一种试剂，该试剂导致反应物被吸入。还要提到的是活塞流反应器和管状流反应器。
在本发明中，在一个实施方案中，特别优选采用微反应器。
在优选实施方案中，在根据本发明的用途和工艺中，本发明使用微反应器。但是要注意的是，在本发明的更一般的实施方案中，除了本发明的所述优选实施方案是使用微反应器以外，可以使用其他任何反应器，如本文所定义，例如，优选上部横向尺寸至多约1cm的管状连续流反应器。因此，此类连续流反应器优选具有至多约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸，这是指本发明的优选实施方案，例如优选微反应器。连续操作一系列STR是另一种选择，但与使用微反应器相比，较不优选。
在本发明的上述实施例之前，其最小的横向尺寸例如为1mm。优选管状连续流反应器可以为约>5mm；但通常不超过1cm。因此，例如，优选管状连续流反应器的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选管状连续流反应器的横向尺寸可以为约5.1mm、约5.5mm、约6mm、约6.5mm、约7mm、约7.5mm、约8mm、约8.5mm、约9mm、约9.5mm、约10mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。
在之前的本发明的使用微反应器的实施方案中，优选微反应器的最小横向尺寸可为至少约0.25mm，优选至少约0.5mm；但微反应器的最大横向尺寸不超过约≤5mm。因此，例如优选的微反应器的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm的范围内，优选在约0.5mm至约≤5mm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选的微反应器的横向尺寸可以是约0.25mm、约0.3mm、约0.35mm、约0.4mm、约0.45mm和约5mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。
如前所述，在本发明的实施方案中，其最广泛的含义是采用优选上部横向至多约1cm的管状连续流反应器。此类连续流反应器例如是活塞流反应器(PFR)。
活塞流反应器(PFR)，有时也称为连续管状反应器、CTR或活塞流反应器，是一种用于在圆柱几何形状的连续流动***中进行并描述化学反应的反应器。PFR反应器模型用于预测此类设计的化学反应器的行为，以便可以估算关键的反应器变量，如反应器的尺寸。
可以将流经PFR的流体建模为流经反应器的一系列无限薄的相干“塞子”，每个塞子在反应器的轴向上行进，每个塞子的成分均一，并且每个塞子的成分与其前后不同。关键的假设是，当塞子流过PFR时，流体在径向(即横向)上完全混合，而在轴向(向前或向后)上不完全混合。
因此，本文所用的用于定义在本发明的上下文中使用的反应器类型的术语如“连续流反应器”、“活塞流反应器”、“管状反应器”、“连续流反应器***”、“活塞流反应器***”、“管状反应器***”、“连续流***”、“活塞流***”、“管状***”是彼此同义的，并且可以互换。
反应器或***可以布置为多个管，该管可以是例如线性的、环形的、曲折的、圆形的、盘绕的、或其组合。例如，如果是盘绕的，则反应器或***也称为“盘管反应器”或“盘管***”。
在径向方向上，即在横向方向上，此类反应器或***可具有至多约1cm的内径或内横截面尺寸(即，分别为径向尺寸或横向尺寸)。因此，在一个实施方案中，反应器或***的横向尺寸可以在约0.25mm至约1cm的范围内，优选约0.5mm至约1cm，更优选约1mm至约1cm。
在进一步的实施方案中，反应器或***的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm的范围内，或约5.1mm至约1cm。
如果横向尺寸最大为至多约≤5mm，或至多约≤4mm，则该反应器称为“微反应器”。因此，在更进一步的微反应器实施方案中，反应器或***的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm的范围内，优选约0.5mm至约≤5mm的范围，更优选约1mm至约≤5mm；或反应器或***的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤4mm的范围内，优选约0.5mm至约≤4mm，更优选约1mm至约≤4m。
在本发明的替代实施方案中，还任选地期望使用除微反应器之外的另一连续流反应器，优选地，例如，如果在卤化或氟化中使用(促进卤化，例如卤化或优选卤化)的催化剂组合物往往在反应过程中变得粘稠，或者作为所述催化剂本身已经是粘稠的。在这种情况下，连续流反应器，即在其中限制进行化学反应的装置，其下部横向尺寸大于微反应器的上述横向尺寸，即大于约1mm，但其中上部横向尺寸为约≤4mm。因此，在本发明的该替代实施方案中，采用连续流反应器，术语“连续流反应器”优选表示其中化学反应在限制下进行的装置，其典型的横向尺寸为约≥1mm至约≤4mm。在本发明的此类实施方案中，特别优选采用具有所述横向尺寸的活塞流反应器和/或管状流反应器作为连续流反应器。同样，在本发明的此类实施方案中，与采用微反应器的实施方案相比，特别优选在连续流反应器中，优选在活塞流反应器和/或管状流反应器中，采用较高的流速，具有上述横向尺寸。例如，与本文中针对微反应器指出的典型流速相比，此类较高的流速分别高出约2倍、高出约3倍、高出约4倍、高出约5倍、高出约6倍、高出约7倍、或高出约≥1至约≤7倍、高出约≥1至约≤6倍、高出约≥1至约≤5倍、高出约≥1约≤4倍、高出约≥1至约≤3倍、或高出约≥1至约≤2倍中的任何中间流速。优选地，在本发明的该实施方案中采用的所述连续流反应器，更优选活塞流反应器和/或管状流反应器配置有本文定义的用于微反应器的构造材料。例如，此类建筑材料是碳化硅(SiC)和/或合金，如高度耐腐蚀的镍铬钼钨合金，例如如本文针对微反应器所述。
本发明的一个非常特殊的优势是采用了具有上述横向尺寸的微反应器或连续流反应器，分离步骤的数量可以减少和简化，并且可以节省时间和能源消耗，例如，减少了中间蒸馏步骤。尤其是，使用微反应器或具有前述横向尺寸的连续流反应器的本发明的特别优势在于，可以采用简单的相分离工艺进行分离，并且可以将未消耗的反应组分再循环到工艺中，或根据需要或适当地用作产品本身。
除了根据本发明的使用微反应器的本发明的优选实施方案之外，除了使用微反应器之外或作为替代，还可以分别采用活塞流反应器或管状流反应器。
活塞流反应器或管状流反应器及其操作条件分别是本领域技术人员众所周知的。
尽管在本发明中，根据情况，特别优选使用上部横向尺寸分别为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器，特别是微反应器，但可以想象有人放弃了微反应器，而分别采用活塞流反应器或湍流反应器，那么当然会损失产率、延长停留时间、提高温度。但是，这可能具有潜在的优势，考虑到上述可能不利的产率损失，即优势为由于活塞流反应器的管或通道的直径大于微反应器的管或通道的直径，减小了可能发生堵塞的可能性(非理想驱动方式形成焦油颗粒)。
然而，使用活塞流反应器或管状流反应器的这种变体的可能存在的缺点也可能仅被视为主观的观点，但另一方面，在区域或生产设施的某些工艺约束下可能仍然是适当的，考虑到其他优势或避免了限制，认为产率损失不太重要，甚至可以接受。
在下文中，在使用微反应器的上下文中更具体地描述本发明。优选地，根据本发明使用的微反应器是陶瓷连续流反应器，更优选是SiC(碳化硅)连续流反应器，并且可以用于多规模的材料生产。在集成的热交换器和结构SiC材料中，它可以对具有挑战性的流化学应用提供最佳控制。流量产生反应器的紧凑的模块化结构有利于：对不同工艺类型的长期灵活性；可达到一定的生产量(5至400l/h)；在空间有限的情况下加强化学生产；无与伦比的化学相容性和热控制。
例如，陶瓷(SiC)微反应器有利的是扩散结合的3M SiC反应器，特别是无钎焊和无金属的反应器，具有FDA认证的建筑材料或其他药物监管机构(例如EMA)认证的建筑材料的出色传热和传质、优异的化学相容性。碳化硅(SiC)也称为金刚砂，含有硅和碳，并且是本领域技术人员众所周知的。例如，合成SiC粉末已大量生产并加工用于多种技术应用。
例如，在本发明的实施方案中，目的是通过一种工艺来实现的，其中至少一个反应步骤在微反应器中进行。特别地，在本发明的优选实施方案中，目的是通过一种工艺实现的，其中至少一个反应步骤在包含SiC或由SiC制成的微反应器(“SiC微反应器”)中进行，或者在包含合金(例如Hastelloy C)或由合金(Hastelloy C)制成的微反应器中进行，各自如下文更详细地定义。
以上已经进一步描述了优选的Hastelloy C4镍合金。例如参见表1。
因此，例如但不限于，在本发明的一个实施方案中，该微反应器适合于(优选工业)生产，“SiC微反应器”包含SiC或由SiC(碳化硅；例如由道康宁(Dow Corning)G1SiC型或Chemtrix MR555 Plant-rix提供的SiC)，例如提供每小时约5至约400千克的生产能力；或不限于例如在本发明的另一个实施方案中，适用于工业生产的微反应器包含由Ehrfeld提供的Hastelloy C或由其制成。这种微反应器特别适合于(优选工业)生产根据本发明的氟化产物。
为了满足对生产规模的流量反应器提出的机械和化学要求，Plantrix模块由3MTMSiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1637271 B1和国外专利)扩散粘结技术生产的所得整体反应器是气密性的，并且没有焊接线/接头和钎焊剂。有关Chemtrix MR555Plantrix的更多技术信息，可在Chemtrix BV于2017年出版的小册子《CHEMTRIX-可扩展流动化学-技术信息(CHEMTRIX–Scalable Flow Chemistry–TechnicalInformation/>)》中找到，该技术信息通过引用整体并入本文。
除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商并且如技术人员已知的SiC当然可以用于本发明中。
因此，在本发明中，也可以使用Chemtrix公司的作为微反应器。是由/>碳化硅制成的模块化连续流反应器，具有出色的耐化学性和传热性。为了满足对流反应器的机械和化学要求，/>模块由/>SiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1637271 B1和国外专利)扩散粘结技术生产的所得整体反应器是气密密封的，没有焊接线/接头和钎焊剂。这种制造技术是一种生产工艺，可提供固态SiC反应器(热膨胀系数＝4.1x10-6K-1)。
设计用于0.2至20ml/min的流速以及最高25巴的压力，允许用户开发实验室规模的连续流工艺，随后过渡到用于材料生产的/>MR555(×340比例系数)。反应器是具有以下优势的独特流式反应器：具有集成式热交换器的扩散结合式SiC模块，可提供无级的热控制和优异的耐化学性；在标准通风柜中安全使用g级的极端反应条件；在试剂输入数量、容量或反应时间方面进行高效灵活的生产。/>流反应器的通用规格概述如下：可能的反应类型是例如A+B→P1+Q(或C)→P，其中术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂；产量(ml/min)为约0.2至约20；通道尺寸(mm)为1×1(预热和混合区)、1.4×1.4(停留通道)；进料1至3；模块尺寸(宽×高)(mm)为110×260；框架尺寸(宽×高×长)(mm)为约400×300×250；每个模块的模块数量是一个(最小)至四个(最大)。有关/>反应器的更多技术信息，可在ChemtrixBV于2017年出版的小册子《CHEMTRIX-可扩展流动化学-技术信息/>(CHEMTRIX–Scalable Flow Chemistry–Technical Information/>)》中找到，该技术信息全文以引用方式并入本文。
道康宁G1SiC型微反应器可扩展至工业生产，也适合于工艺开发和小分批生产，其尺寸可表征如下：典型反应器尺寸(长×宽×高)为88cm×38cm×72cm；典型的流体模块尺寸为188mm×162mm。道康宁G1SiC型微反应器的特点可归纳如下：出色的混合和热交换：获得专利的HEART设计；内部体积小；停留时间长；高度灵活且用途广泛；高化学耐久性，使其适用于高pH值的化合物，尤其是氢氟酸；用于建筑材料的混合玻璃/SiC溶液；与其他先进流反应器进行无缝放大。道康宁G1SiC型微反应器的典型规格如下：流速为约30ml/min至约200ml/min；操作温度为约-60℃至约200℃，操作压力为约18barg(“barg”是表压的单位，即，以巴计的高于环境压力或大气压的压力单位)；使用的材料是碳化硅、PFA(全氟烷氧基烷烃)、全氟弹性体；内部容积为10ml的流体模块；选项：监管机构认证，例如分别为FDA或EMA。道康宁G1SiC型微反应器的反应器配置具有多种用途的特征，并且可以定制配置。可以在所述反应器上的任何地方添加注入点。
C是一种化学式为NiCr21Mo14W的合金，也称为“合金22”或“C-22”。所述合金是众所周知的高耐蚀镍铬钼钨合金，并且具有优异的抗氧化还原性和混合酸的能力。所述合金用于烟气脱硫厂、化学工业、环境保护***、废物焚烧厂、污水处理厂。除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商的并且通常是本领域技术人员已知的镍铬钼钨合金也可以用于本发明。基于总合金组成为100％，此类镍铬钼钨合金的典型化学组成(均以重量％计)为：作为主要成分(余量)的Ni(镍)至少约51.0％，例如在约51.0％至约63.0％的范围内；Cr(铬)在约20.0％至约22.5％的范围内，Mo(钼)在约12.5％至约14.5％的范围内，W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))在约2.5至3.5％的范围内；以及Fe(铁)的含量至多为约6.0％，例如在约1.0％至约6.0％的范围内，优选在约1.5％至约6.0％的范围内，更优选在约2.0％至约6.0％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，Co(钴)在合金中存在的量可以至多约2.5％，例如在约0.1％至约2.5％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，V(钒)在合金中存在的量可以至多约0.35％，例如在约0.1％至约0.35％的范围内。同样，基于总合金组成的百分比为100％，任选地少量(即≤0.1％)的其他元素痕量物质，例如独立地C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)。在少量(即≤0.1％)其他元素的情况下，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、i(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)各自独立存在的量至多约0.1％，例如各自独立地在约0.01％至约0.1％的范围内，优选各自的量独立地至多约0.08％，例如各自独立地在约0.01％至约0.08％的范围内。例如，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)分别独立存在的量为(每个值作为大约值)：C≤0.01％，Si≤0.08％，Mn≤0.05％，P≤0.015％，S≤0.02％。通常，在上述合金组成中找不到痕量的任何以下元素：Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Cu(铜)、N(氮)和Ce(铈)。
C-276合金是第一种可减轻焊接隐忧的锻造镍铬钼材料(由于碳和硅含量极低)。因此，它在化学过程和相关行业中被广泛接受，并且在许多腐蚀性化学品中已证明的性能已有50年的历史。像其他镍合金一样，它具有延展性，易于成型和焊接，并且在含氯溶液中具有出色的抗应力腐蚀开裂性(奥氏体不锈钢易于降解的一种形式)。凭借其较高的铬和钼含量，它能够承受氧化性和非氧化性酸，并在存在氯化物和其他卤化物的情况下表现出出色的抗点蚀和缝隙侵蚀的能力。基于总成分为100％，以重量％计的标称组成为：Ni(镍)57％(余量)；Co(钴)2.5％(最大)；Cr(铬)16％；Mo(钼)16％；Fe(铁)5％；W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))4％；含量较低的其他成分可以是Mn(锰)至多1％(最大)；V(钒)至多0.35％(最大)；Si(硅)至多0.08％(最大)；C(碳)0.01(最大)；Cu(铜)至多0.5％(最大)。
在本发明的另一个实施方案中，例如但不限于，适合于所述生产，优选地用于所述工业生产的微反应器是SiC微反应器，其包含SiC或仅由SiC作为建筑材料(硅碳化物；例如由道康宁公司提供的G1SiC型或Chemtrix MR555 Plantrix提供的SiC)制成，例如提供每小时约5到约400千克的生产能力。
根据本发明，当然可以在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用一种或多种微反应器，优选一种或多种SiC微反应器。如果在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用多于一个微反应器，优选多于一个SiC微反应器，则这些微反应器，优选这些SiC微反应器，可以并行使用和/或后续安排。例如，可以并行和/或连续布置使用两个、三个、四个或更多个微反应器，优选两个、三个、四个或更多个SiC微反应器。
对于实验室研究，例如在适用的反应和/或放大条件下，不限于例如作为微反应器，Chemtrix公司的Plantrix型反应器是合适的。有时，如果微反应器的垫片是用HDPTFE以外的材料制成的，则在短时间操作后会由于溶胀而很快发生泄漏，因此HDPTFE垫片可确保微反应器的长时间运行，并涉及其他设备部件如沉降器和蒸馏塔。
例如，工业流反应器(“IFR”，例如MR555)由容纳在(未润湿的)不锈钢框架内的SiC模块(例如/>SiC)组成，通过该模块可以使用标准世伟洛克(Swagelok)配件连接进料管线和工作介质。当与工作介质(热流体或蒸汽)结合使用时，可使用集成式热交换器在模块内对过程流体进行加热或冷却，并以锯齿形或双锯齿形介孔结构进行反应，以实现以下目的：产生活塞流并具有高热交换能力。基本的IFR(例如/>MR555)***包括一个SiC模块(例如/>SiC)、混合器(“MRX”)，可进行A+B→P类型反应。模块数量的增加导致反应时间和/或***产率的提高。添加淬灭Q/C模块可将反应类型扩展到A+B→P1+Q(或C)→P，并且封板提供两个温度区。在此，术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂。
工业流反应器(“IFR”，例如MR555)的典型尺寸为：4×4(“MRX”，混合器)和5×5(MRH-I/MRH-II；“MRH”表示停留模块)；模块尺寸(宽×高)为200mm×555mm；框架尺寸(宽×高)为322mm×811mm。工业流反应器(“IFR”，例如/>MR555)的典型通过量例如在约50h至约400l/h的范围内。另外，取决于所使用的流体性质和工艺条件，工业流反应器(“IFR”，例如/>MR555)的通过量例如也可以>400l/h。停留模块可以串联放置，以提供所需的反应量或产率。可以串联放置的模块数量取决于流体属性和目标流速。
工业流反应器(“IFR”，例如MR555)的典型操作或工艺条件例如为：约-30℃至约200℃的温度范围；温差(工作-处理)<70℃；进料1至3；在约200℃的温度下，最大工作压力(工作流体)约5巴；在约≤200℃的温度下，最大工作压力(处理流体)约25巴。
以下实施例旨在进一步说明本发明而非限制其范围。
实施例
以下实施例旨在进一步说明本发明而非限制其范围。
实施例1：
CF3OF的制备(非创造性)。
根据JACS 70(1948)3986，由CO和过量F2制备CF3OF。
可替代地，也可通过COF2作为中间体的两步工艺制备CF3OF，该工艺描述于EP1801091(2006；Solvay Solexis)中。
实施例2：
CF3OF与三氟乙烯在两个微反应器中的反应。
本实施例中的反应在如图1所示的两个微反应器***中进行。
实施例2a：
串联安装两个27ml微反应器(第一个由SiC制成，第二个由Ni制成)，通过冷却将第一个微反应器保持在室温(环境温度；约25℃)，将第二个微反应器加热至100℃，通过使用安装在旋风分离器气体出口处的压力阀将压力调节至4巴绝对压力。
在第二个微反应器之后安装一个冷却器，以立即将反应混合物冷却至0℃(图1中未示出冷却器)，其中所需的产物PFMVE是气体，形成的HF已经处于液态。此外，在第二个微反应器之后以及冷却器之后，将部分液体反应混合物进料到在气体出口处具有所述压力阀的旋风分离器中(图1中也未示出旋风分离器)。旋风分离器的液相材料(HF)移动到储罐中重复使用。旋风分离器的气相主要由PFMVE组成(连同只有一些痕量的HF)，并通过一个世伟洛克(Swagelok)手动阀(用于进一步膨胀到大约正常压力，例如在1个大气压下)通过深管(配备有深管和气体出口的不锈钢钢瓶)进入冷却阱中；冷却阱保持在约-30℃。
在开始反应之前，用He(氦气)惰性气体吹扫使***连续漂浮，一旦原料进料开始，吹扫迅速减少，并且在达到将原料恒定进料到反应器后，完全停止吹扫。惰性气体进料(吹扫)的快速减少是必不可少的，因为惰性气体会急剧降低两个反应器中的热交换效率。
在此反应器装置中，用He(氦气)惰性气体漂浮，CF3OF从气瓶(以气相)出来进料通过Bronkhorst质量流量控制器，与之一起的是气态三氟乙烯以150g(1.83mol/h)从另一个气瓶中出来并通过Bronkhorst质量流量控制器，比例为1.05：1.0。
在由Hastelloy C4(镍合金)制成的压力柱中以5巴绝对压力进行收集到的PFMVE的最终蒸馏，基于三氟乙烯起始材料，产生96％的PFMVE(99.9％GC纯度)。
实施例2b：
在另一个试验中，冷却器和旋风分离器都发生故障，所有通过旋风分离器压力阀离开第二微反应器的气态物质都膨胀到大约正常压力，例如1个大气压绝对压力；并且所有产品材料在-30℃的冷却阱中冷凝。然后，在Hastelloy容器中以4巴绝对压力用NEt3缓慢中和PFMVE/HF混合物，用于淬灭HF，形成第二个较低相，其含有产率为93％的产物PFMVE。
实施例3：
在两个微反应器中由三氯乙烯和CF3OF制备FCTFE。
本实施例中的反应是在如图2所示的两个微反应器***中进行的。
串联安装两个27ml微反应器(第一个由SiC制成，第二个由Ni制成)，通过冷却将第一个微反应器保持在25℃(室温(环境温度；约25℃)，将第二个微反应器加热至100℃。使用安装在旋风分离器气体出口处的压力阀将压力调节至4巴绝对压力。也参见实施例2。
在开始反应之前，用He(氦气)惰性气体吹扫使***连续漂浮，一旦原料进料开始，吹扫迅速减少，并且在达到将原料恒定进料到反应器后，完全停止吹扫。一旦剂量开始，惰性气体进料的快速减少是必不可少的，因为惰性气体会急剧降低两个反应器中的热交换效率。
CF3OF从气瓶中(以气相)出来，进料到该反应器装置中，通过Bronkhorst质量流量控制器，与从储罐出来的液体三氯乙烯(TRI)一起，比例为1.05：1.0。TRI进料设定为120g/h(0.91mol/h)。
与实施例2中一样，在第二个微反应器之后安装一个冷却器，将反应混合物冷却至0℃(图2中未示出冷却器)。在第二个微反应器和冷却器之后，将反应混合物进料到旋风分离器(图2中也未示出旋风分离器)，旋风分离器中的液相流过世伟洛克(Swagelok)手动阀(进一步膨胀至大约正常压力，例如在1个大气压下)通过深管(配备有深管和气体出口的不锈钢钢瓶)进入(冷却)阱(25℃)中。旋风分离器中的气相(带有HCl)进入一个高效的洗涤器。
大多数HCl已经通过旋风分离器被吹扫到洗涤器中，FCTFE被收集在上述保持在25℃的冷却阱中，并带有一些痕量的溶解HCl。
FCTFE的最终蒸馏在不锈钢柱中以1巴绝对压力进行，并在98℃的转变温度下产生基于三氯乙烯起始材料的89％FCTFE(具有99.2％GC纯度)。
实施例4：
通过用HF和SbF5作为路易斯酸(分批)氟化，将FCTFE转化为PFMVE。
为了将FCTFE最终氟化为PFMVE，将实施例中获得的FCTFE从实施例3的冷却阱中取出。
在250ml Roth高压釜中，内衬由HDPTFE(HDPTFE＝高密度四氟乙烯)制成，并且在气体出口处安装一个压力阀，压力调节至8巴绝对压力，将40g(0.2mol)FCTFE缓慢进料通过深管进入高压釜中，高压釜中含有7.9g(0.04mol)SbF5和100g无水HF，可以观察到轻微的放热活动。通过在室温(环境温度)(约25℃)下用活塞泵将SbCl5缓慢进料到预装有HF的高压釜中，同时在此预氟化工艺中通过一些HCl气体吹扫保持压力为3巴绝对压力，来预先制备SbF5/HF混合物。完成FCTFE进料后，然后将高压釜在油浴中加热至80℃持续1小时，可以观察到一些HCl通过在所有时间保持在8巴绝对压力的压力阀离开高压釜。将内容物冷却后(高压釜在深管上清空)缓慢进料到另一个容积为500ml并保持5巴绝对压力的HDPTFE涂层压力钢瓶中，所述压力钢瓶内含有50ml冰水，以最终排出过量的HF；在高压釜清空结束时，在高压釜的气相入口处施加N2压力以取出全部内容物。在含有60％(GC)PFMVE和32％(GC)二氯-二氟乙基-三氟甲基醚的压力钢瓶中形成有机相(下相)，通过GC-MS(来自Angilent的50m CP-SIL柱)鉴定，以及8％(GC)的未转化FCTFE。GC样品作为气相样品进样。
实施例5：
通过用HF(分批)和SnCl4作为路易斯酸的氟化，将FCTFE转化为PFMVE。
重复实施例4，但代替实施例4中的SbCl5，使用SnCl4(相同量)作为路易斯酸。FCTFE转化率为29％，后处理后，除起始材料外，有机相仅包含3％PFMVE和主要由GC-MS(来自安捷伦(Angilent)的50m CP-SIL柱)鉴定的二氯二氟乙基-三氟甲基醚。
实施例6、7和8：
实施例6、7和8：通过用HF(以连续方式)和路易斯酸氟化，将FCTFE转化为PFMVE。
参考图3中显示的反应方案，显示了在微反应器中的连续合成。如下文所示，在实施例6、7和8中使用了各种路易斯酸。
实施例6：
在实施例6中，SbF5用作路易斯酸并作为与HF的混合物从不锈钢圆筒中进料。将实施例3中获得的FCTFE与该HF/催化剂混合物一起进料到来自Chemtrix的27ml SiC微反应器中，该微反应器被加热至75℃(压力＝8巴绝对压力)。150g(0.75mol)FCTFE与过量40g(2.0mol)HF和3.16g(0.02mol)溶解的SbF5反应1小时。在微反应器之后安装一个冷却器(图3中未示出)，也由SiC制成，用于将反应混合物冷却至0℃，然后将其移入旋风分离器(图3中也未示出)。旋风分离器的气相(主要是HCl)被送入一个高效的洗涤器，液相通过世伟洛克(Swagelok)手动阀膨胀至1巴绝对压力。放入用干冰/甲醇混合物(-30℃)冷却的冷却阱中，以分离PFMVE作为将实施例4中的冷却阱内容物后处理到冰水中，得到含有97GC％PFMVE的有机相和只有微量未转换的FCTFE。
实施例7：
在实施例7中，预氟化的TiCl4用作路易斯酸。重复实施例6的程序。转化率仅为47％，有机相主要含有通过GC-MS确认的二氯二氟乙基-三氟甲基醚，仅有痕量PFMVE。
实施例8：
在实施例8中，预氟化的SnCl4用作路易斯酸。重复实施例6的程序。转化率为56％，有机相含有通过GC-MS确认的二氯二氟乙基-三氟甲基醚和10GC％的PFMVE。
实施例9：
在逆流反应器中用三氯乙烯和CF3OF制备FCTFE。
本实施例中的反应是在两个逆流环管反应器***中进行的，如图4所示。装置：根据下图使用由Hastelloy C4(镍合金)制成的具有30cm长度和10mm Hastelloy填料(来自拉西(Raschig)公司的鲍尔环型)和直径5cm的柱。具有液位测量功能的贮液器容积为2升，同样由Hastelloy制成。泵是来自Schmitt公司的离心泵。塔顶安装了一个压力阀来调节压力。用于加热和冷却的换热器被安装到如图所示的环管中。对于热解步骤(第二步骤)，通过安装在塔顶部的压力阀离开设备的气流(FCTFE/HCl)连接到保持在0℃的冷却阱，这在图4中未示出。
反应方案：
贮存器装有1000g(7.6mol)三氯乙烯，启动环管泵(流速为约1500l/h)，同时冷却至0℃，压力阀设置为2巴绝对压力。一旦循环管体达到0℃，CF3OF从气瓶中出来，进料通过Bronkhorst质量流量计以每小时405.6(3.9mol)的流量送入塔中，从而使反应温度保持在5℃以下。2小时后，将811.2g(7.8mol)CF3OF完全进料到***中。再循环15分钟后，在之前用于CF3OF进料的入口处加入少量N2惰性气流(100l/h)。现在压力保持在2巴绝对压力，开始运行冷却阱以收集FCTFE(和一些溶解的HCl)，将混合物缓慢加热至100℃。在70℃时，一些HCl开始释放，在100℃时变得更强。当贮存器中的容积缩小到100ml时(因为冷却阱正在收集产物)，停止热解并再次用另外1000g三氯乙烯填充贮存器，以重新开始CF3OF进料步骤的程序以生产更多材料。
收集在冷却阱中的物质最终通过用冰水洗涤并用Na2SO4干燥来中和。过滤后，GC分析显示获得的FCTFE纯度为98.3％(产率82％)，因此无需进一步纯化即可用于氟化步骤。
Claims (49)
1.一种用于制造具有式(I)的全氟甲基乙烯基醚PFMVE的工艺，
PFMVE，
其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐和式(IV)的三卤代乙烯彼此反应，
CX3-O-X(III)，
其中，在式(III)中，X代表氟原子F)或Cl氯原子，
其中，在式(IV)中，Y代表氟原子F或Cl氯原子；
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中，进行加成反应；所述第一反应器为环管反应器或微反应器，条件是如果式(IV)的三卤代乙烯是气态起始材料，则所述第一反应器不是环管反应器；其中，将式(III)的三卤代甲基次卤酸盐添加到式(IV)的三卤代乙烯中，在0℃至35℃的温度范围内进行所述加成反应，以形成加成产物A-P；随后，分离或不分离所述加成产物A-P；
(B)在第二步骤，如果所述第一反应器是环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，所述第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从所述加成产物A-P中消除卤化氢HY，在80℃至120℃的温度范围内进行所述消除反应，以产生式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物，
其中，在式(V)中，X代表氟原子F或氯原子Cl，Y代表氟原子F或氯原子Cl；
并且具有以下附带条件(i)和(ii)：
(i)如果式(III)至(V)的化合物中的每一个中的X和Y相同，并且X和Y中的每一个代表氟原子F)，直接得到式(I)的化合物PFMVE；和
(ii)如果式(III)至(V)的化合物中的每一个中的X和Y彼此不同，其中X代表氟原子F而Y代表氯原子Cl，或者X代表氯原子Cl而Y代表氟原子F，则继续执行步骤：
(C)在第三反应器中，式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸催化剂的存在下，在50℃至100℃的温度范围内，用氟化氢HF对式(V)的三卤代甲氧基三卤代乙烯化合物进行氟化，以用氟原子F取代式(V)的化合物中含有的氯原子Cl取代基，通过HF的加成和氯化氢HCl的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第三反应器为微反应器。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐中的X代表F。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，式(IV)的三卤代乙烯中的Y代表F。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，式(III)的三卤代甲基次卤酸盐中的X和式(IV)的三卤代乙烯中的Y都代表F。
6.根据权利要求1所述的工艺，
PFMVE，
其特征在于，式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IVa)的三氟乙烯彼此反应，
CF3-O-F (IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中进行加成反应；所述第一反应器为环管反应器或微反应器，条件是如果式(IVa)的三氟乙烯是气态起始材料，则所述第一反应器不是环管反应器；其中，将式(IIIa)的三氟甲基次卤酸盐添加到式(IVa)的三氟乙烯中，在0℃至35℃的温度范围内进行所述加成反应，以形成加成产物A-Paa；随后，分离或不分离所述加成产物A-Paa；和
(B)在第二步骤，如果所述第一反应器是环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，所述第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从所述加成产物A-Paa中消除氟化氢HF，在80℃至120℃的温度范围内进行所述消除反应，以得到式(I)的化合物PFMVE。
7.根据权利要求1所述的工艺，
PFMVE，
其特征在于，式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IVb)的三氯乙烯彼此反应，
CF3-O-F (IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中进行加成反应；所述第一反应器为环管反应器或微反应器，条件是如果式(IVb)的三氯乙烯是气态起始材料，则所述第一反应器不是环管反应器；其中，将式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐添加到式(IVb)的三氯乙烯中，在0℃至35℃的温度范围内进行所述加成反应，以形成加成产物A-Pab；随后，分离或不分离所述加成产物A-Pab；
(B)在第二步骤，如果所述第一反应器是环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，所述第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从所述加成产物A-Pab中消除氯化氢HCl，在80℃至120℃的温度范围内进行所述消除反应，以产生式(II)的化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯；和
FCTFE；和
(C)在第三反应器中，使式(II)的化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸催化剂的存在下，在50℃至100℃的温度范围内，用氟化氢HF对式(II)的化合物进行氟化，以用氟原子F取代式(II)的化合物中含有的氯原子Cl，通过HF的加成和氯化氢HCl的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述第三反应器为微反应器。
9.一种用于制造具有式(I)的全氟甲基乙烯基醚PFMVE的工艺，
PFMVE，
其特征在于，所述工艺包括进行步骤(C)：
(C)其中在反应器中，式(II)的化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯
FCTFE，
在液相中进行氟化反应，其中在至少一种路易斯酸的存在下，在50℃至100℃的温度范围内，用氟化氢HF对式(II)的化合物2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯进行氟化，以用氟原子F取代式(II)的化合物中含有的氯原子Cl，通过HF的加成和氯化氢HCl的消除，从而得到式(I)的化合物PFMVE。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述反应器为微反应器。
11.一种用于制造具有式(II)的2-氟-1,2-二氯-三氟-甲氧基乙烯FCTFE的工艺，
(FCTFE)，
其特征在于，式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐和式(IVb)的三氯乙烯彼此反应，
CF3-O-F(IIIa)，
并且其中所述工艺包括执行以下步骤：
(A)在第一步骤，在第一反应器中进行加成反应；所述第一反应器为环管反应器或微反应器，条件是如果式(IVb)的三氯乙烯是气态起始材料，则所述第一反应器不是环管反应器；其中，将式(IIIa)的三氟甲基次氟酸盐添加到式(IVb)的三氯乙烯中，在0℃至35℃的温度范围内进行所述加成反应，以形成加成产物A-Pab；随后，分离或不分离所述加成产物A-Pab，
(B)在第二步骤，如果所述第一反应器是环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，所述第二反应器是微反应器，在液相中进行消除反应，其中从所述加成产物A-Pab中消除氯化氢HCl，在80℃至120℃的温度范围内进行所述消除反应，以得到式(II)的化合物FCTFE。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，或根据权利要求11所述的工艺，其特征在于，在步骤(A)中，在第一反应器中的第一步骤中，在15℃至35℃的温度范围内进行所述加成反应。
13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，在20℃至30℃的温度范围内进行所述加成反应。
14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于，在20℃至25℃的温度范围内进行所述加成反应。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，或根据权利要求11所述的工艺，其特征在于，在步骤(B)中，在所述第二步骤中，如果所述第一反应器为环管反应器则在所述第一反应器中，或在第二反应器中，所述第二反应器是微反应器，在90℃至110℃的温度范围内进行所述消除反应。
16.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于，在95℃至105℃的温度范围内进行所述消除反应。
17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，在100℃±4℃的温度范围内进行所述消除反应。
18.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于，在100℃±3℃的温度范围内进行所述消除反应。
19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于，在100℃±2℃的温度范围内进行所述消除反应。
20.根据权利要求19所述的工艺，其特征在于，在100℃±1℃的温度范围内进行所述消除反应。
21.根据权利要求1至2和7至10中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，在50℃至100℃的温度范围内进行所述氟化反应。
22.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于，在60℃至100℃的温度范围内进行所述氟化反应。
23.根据权利要求22所述的工艺，其特征在于，在60℃至90℃的温度范围内进行所述氟化反应。
24.根据权利要求23所述的工艺，其特征在于，在70℃至90℃的温度范围内进行所述氟化反应。
25.根据权利要求24所述的工艺，其特征在于，在70℃至80℃的温度范围内进行所述氟化反应。
26.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于，在75℃±4℃的温度范围内进行所述氟化反应。
27.根据权利要求26所述的工艺，其特征在于，在75℃±3℃的温度范围内进行所述氟化反应。
28.根据权利要求27所述的工艺，其特征在于，在75℃±2℃的温度范围内进行所述氟化反应。
29.根据权利要求28所述的工艺，其特征在于，在75℃±1℃的温度范围内进行所述氟化反应。
30.根据权利要求1至2和7至10中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，在100℃±5℃的温度范围内进行所述氟化反应。
31.根据权利要求1至14、16至20和22至29中任一项所述的工艺，其特征在于，在开始任何工艺步骤(A)、(B)和(C)之前，用惰性气体吹扫一个或多个所使用的反应器。
32.根据权利要求31所述的工艺，其特征在于，所述惰性气体为氦气He。
33.根据权利要求1至8、11至14和16至20中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(A)中，所述第一反应器为SiC微反应器。
34.根据权利要求1至6、11至14和16至20中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(B)中，所述第二反应器为镍微反应器或具有高镍含量的内表面的微反应器。
35.根据权利要求1至2、7至10、13至14、16至20和22至29中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，以连续方式进行所述氟化反应。
36.根据权利要求1至2、7至10、13至14、16至20和22至29中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，在路易斯酸催化剂的存在下进行所述氟化反应，所述路易斯酸催化剂选自四氯化锡SnCl4、四氯化钛TiCl4和五氟化锑SbF5。
37.根据权利要求36所述的工艺，其特征在于，在步骤(C)中，所述路易斯酸催化剂为SbF5。
38.根据权利要求1至8、11至14、16至20和22至29中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(A)中，以连续方式进行所述加成反应。
39.根据权利要求1至8、11至14、16至20和22至29中任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(B)中，以连续方式进行所述消除反应。
40.根据权利要求35所述的工艺，其特征在于，独立地，(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的反应作为连续工艺进行，其中在至少一个上部横向尺寸为≤5mm的微反应器中进行(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的连续工艺。
41.根据权利要求36所述的工艺，其特征在于，独立地，(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的反应作为连续工艺进行，其中在至少一个上部横向尺寸为≤5mm的微反应器中进行(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的连续工艺。
42.根据权利要求38所述的工艺，其特征在于，独立地，(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的反应作为连续工艺进行，其中在至少一个上部横向尺寸为≤5mm的微反应器中进行(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的连续工艺。
43.根据权利要求39所述的工艺，其特征在于，独立地，(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的反应作为连续工艺进行，其中在至少一个上部横向尺寸为≤5mm的微反应器中进行(A)、(B)和(C)的至少一个反应步骤中的连续工艺。
44.根据权利要求40至43中任一项所述的工艺，其特征在于，所述微反应器的上部横向尺寸为≤4mm。
45.根据权利要求40至43中任一项所述的工艺，其特征在于，所述步骤(A)、(B)和(C)是在至少一个上部横向尺寸为≤5mm的微反应器中在以下一种或多种条件下的连续工艺：
—流速：10ml/h至400l/h；
—温度：-20℃至150℃；
—压力：1巴至50巴；
—停留时间：1秒至60分钟。
46.根据权利要求45所述的工艺，其特征在于，所述停留时间为1分钟至60分钟。
47.根据权利要求1至14、16至20和22至29中任一项所述的工艺，其特征在于，独立地，对从步骤(A)产生的产物、从步骤(B)产生的产物和/或从步骤(C)产生的产物进行蒸馏。
48.根据权利要求40至43中任一项所述的工艺，其特征在于，独立地，对从步骤(A)产生的产物、从步骤(B)产生的产物和/或从步骤(C)产生的产物进行蒸馏。
49.根据权利要求45所述的工艺，其特征在于，独立地，对从步骤(A)产生的产物、从步骤(B)产生的产物和/或从步骤(C)产生的产物进行蒸馏。
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