CN114166900A - 一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器及其制备方法和应用。具体而言，本发明的一氧化氮传感器包含膜材料和叉指电极，膜材料为鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6，其被刷涂在叉指电极上，厚度为5～50μm，具有如下优点：制备便捷，操作简单；可以检测极低浓度的一氧化氮（60 ppb）；器件性能稳定。

Description

一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器其制备方法，及其在环境一氧化氮检测中的用途。
背景技术
在日常生活环境中，汽车、便携式发电机的尾气，以及一些燃料(包括木材、煤炭、石油、天然气和废弃物)的不完全燃烧，都会产生一氧化氮。而一氧化氮是一种无色无味的气体，当空气中的浓度达到一定限度后，甚至会导致人类的死亡，因此一氧化氮的检测显得尤为重要。目前，一氧化氮传感器是传感器件领域众多研究方向中的一个热点，常见的一氧化氮传感器件基本上都基于金属氧化物材料，虽然其稳定性较好，但响应性较差，检测限较高，制备工艺较为复杂，不能适用于大规模应用。为了满足目前市场对传感器价廉、实用、易制备等方面的要求，亟需开发出一种新型的一氧化氮传感器。
发明内容
针对上述情况，本发明采用鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6来制备一氧化氮传感器，并且通过在不同一氧化氮浓度下观察传感器的电流变化来检测不同浓度的一氧化氮。本发明测试了一氧化氮传感器在不同浓度一氧化氮下的电流变化以及器件的回复性，先将器件置于纯氮气环境中测其电流，然后不断增加环境中一氧化氮的含量，测其电流。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6在制备一氧化氮传感器中的应用；或者鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6在制备一氧化氮传感器膜材料中的应用。
一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器，包括膜材料和叉指电极；所述膜材料为鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6层。
上述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的制备方法，包括如下步骤：将鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6溶液涂在叉指电极上，加热烘干，制备基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器。
本发明的一氧化氮传感器包括膜材料和叉指电极；所述膜材料的厚度为5～50μm，优选8～20μm；所述叉指电极以氧化铝（Al2O3）为基底，所述基底上设置银-钯合金（Ag-Pd）；所述叉指电极的叉指宽度为200～300 μm，叉指间距为100～200μm；所述基底的厚度为1～2mm；所述银-钯合金的厚度为100～200 nm。
本发明中，将钙钛矿Cs2TeI6、溶剂、异丁醇搅拌，得到鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6，优选搅拌速度为500 rpm；钙钛矿Cs2TeI6、溶剂、异丁醇的用量比为150～200 mg∶1 mL∶10 mL，优选160 mg∶1 mL∶10 mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比1∶1混合。本发明中，将钙钛矿Cs2TeI6与溶剂加热后再与异丁醇搅拌，加热的温度为60℃，时间为1～3 h，优选的温度为60℃，时间为2 h。
本发明中，加热烘干器件的温度为70～100℃，时间为4～6 min，优选的温度为90℃，时间为5 min。
本发明中，将碘化铯和碘化碲溶于碘化氢溶液中加热反应，制备钙钛矿Cs2TeI6，非中空结构。
上述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器在检测一氧化氮中的应用。
具体的，基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的制备方法举例如下：
（1）用去离子水和乙醇分别超声清洗叉指电极10min，吹干；
（2）将钙钛矿Cs2TeI6溶解于1 mL溶剂中，60℃加热2 h，得到溶液一；
（3）取20微升的溶液一加入10mL的异丁醇中，并搅拌30 min，再静置12 h，得到溶液二；
（4）将溶液二下层沉淀溶液刷涂在叉指电极的表面，经烘干，得到基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器。
与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：
（1）器件制备便捷，操作简单；
（2）检测限低，对于一氧化氮的最低检测浓度低于常见的金属氧化物；
（3）器件性能稳定。
附图说明
图1A为钙钛矿Cs2TeI6的SEM谱图，B为钙钛矿Cs2TeI6结构示意图；
图2为钙钛矿Cs2TeI6的XRD谱图；
图3A为鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的SEM谱图，B为鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的TEM谱图，C为鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的XRD谱图；
图4 A为基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的结构示意图，B为传感器制备示意图；
图5为不同溶剂得打的钙钛矿Cs2TeI6 SEM图；
图6为Cs2TeI6一氧化氮传感器的响应随一氧化氮浓度变化图；
图7为Cs2TeI6一氧化氮传感器的响应回复时间图；
图8为Cs2TeI6一氧化氮传感器对NO的重复性 (a) 60 ppb, (b) 200 ppb, (c)500 ppb,(d) 1 ppm；
图9为Cs2TeI6一氧化氮传感器对不同气体的响应。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得；除非有特殊说明，实施例参数、环境都为常规技术；基底、叉指电极都为现有产品；除有特殊说明，所有测试都在室温下进行。
通过直流电流监测传感器的性能−时间（I−T），使用恒定电压为10 V的半导体Keithley 4200A-SCS进行测量。在测试过程中，将准备好的传感器装置放置在25℃的0.1 L腔室中，并使用纯N2作为载气，以在测试前达到所需的NO浓度，用纯氮气吹扫传感器装置，直到传感器的状态没有改变，以消除其他因素的干扰，然后将目标气体（NO）吹扫到腔室中。为了确保数据的准确性，将每次试验的时间间隔设置为3 min。为了减少气体流速的影响，将流速固定为250 mL/min。
实施例1：钙钛矿Cs2TeI6的合成与传感器的制备
（1）钙钛矿Cs2TeI6的合成
称取碘化铯（519.6 mg，2 mmol）溶于20 ml甲醇中，水浴加热60℃得溶液A，再称取碘化碲（635.2 mg，1 mmol）加入8 ml醋酸正丁酯和4 ml碘化氢溶液(ACS, 55-58%)中得到溶液B，将溶液B倒入溶液A，60℃加热并搅拌反应30 min；关闭加热台，自然冷却至室温，并将产物离心抽滤，用醋酸正丁酯洗涤后，放于80℃真空烘箱中干燥10 h可得产品钙钛矿Cs2TeI6，其SEM显微结构如图1所示，其X射线衍射图谱如图2所示。由图1A可以看出，Cs2TeI6为相对均一的八面体小颗粒；结构示意图如图1B。由图2可以看出，上述合成的Cs2TeI6与标准的Cs2TeI6的PDF卡片完全对应，可以确定合成成功。
（2）鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的合成及传感器的制备
（a）用去离子水和乙醇分别超声清洗叉指电极10 min，吹干，叉指长度7 mm，宽度0.2 mm，叉指间距0.2 mm；
（b）取160mg上述钙钛矿Cs2TeI6溶解于1 mL N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比1∶1混合的混合溶剂中，60℃加热2 h，得到溶液一；
（c）取20微升的溶液一加入10mL的异丁醇中，并500 rpm搅拌30 min，可以得到鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6，其SEM显微结构如图3A所示，其TEM显微结构如图3B所示，其X射线衍射图谱如图3C所示；由图3可以看出，Cs2TeI6转化为鱼骨状形貌，上述合成的鱼骨状Cs2TeI6与标准的Cs2TeI6 PDF卡片完全对应，可以确定形貌改变的同时材料本身未发生相变；
（d）将上述鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6溶液静置12 h，得到溶液二；
（e）将溶液二下层沉淀溶液刷涂在叉指电极的表面，经红外干燥灯加热，得到基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器；传感器结构示意图如图4A所示，其中Cs2TeI6膜厚度为14 μm；
上述传感器的制备示意图如图4B所示。
作为对比，将上述异丁醇更换为其他溶剂，其余不变，得到Cs2TeI6的形貌见图5。
实施例2：一氧化氮传感器在不同一氧化氮浓度环境下的响应测定实验
将实施例1中制备的基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器置于测试机器内，在施加20 V恒压条件下，测试器件在60 ppb-3 ppm范围内的响应变化，其结果如图6所示，图7为其响应回复时间。
从图7可以看出，对于不同浓度的一氧化氮氛围（以氮气稀释），基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的传感器响应很明显；最低检测限可以达到60 ppb。平行实验下，现有钙钛矿Cs2PtI6制作的传感器（DOI: 10.1021/acssensors.1c01791）对NO的最低检测限为200 ppb，100ppb时基本无响应。
图8为Cs2TeI6一氧化氮传感器对NO的重复性 (a) 60 ppb, (b) 200 ppb, (c)500 ppb,(d) 1 ppm；图9为上述传感器对10ppm不同气体的响应对比。综上所述，本发明通过将一种鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6制作成结构简单的电阻式薄膜传感器，实现了针对不同浓度的一氧化氮进行检测，最低检测限可达到60 ppb，实现了钙钛矿在一氧化氮传感领域的应用，本发明的基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器对于未来环境一氧化氮的检测具有很高的应用价值。

Claims (10)

1.鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6在制备一氧化氮传感器中的应用；或者鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6在制备一氧化氮传感器膜材料中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述一氧化氮传感器包括膜材料和叉指电极；所述膜材料的厚度为5～50μm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将钙钛矿Cs2TeI6、溶剂、异丁醇混合搅拌，得到鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6。
4.一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器，包括膜材料和叉指电极；所述膜材料为鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6。
5.根据权利要求4所述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器，其特征在于：所述叉指电极以氧化铝为基底，所述基底上设置银-钯合金；所述膜材料的厚度为5～50μm。
6.权利要求4所述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6溶液刷涂在叉指电极上，加热，制备基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器。
7.根据权利要求6所述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的制备方法，其特征在于，将钙钛矿Cs2TeI6、溶剂、异丁醇混合搅拌，得到鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6。
8.根据权利要求6所述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂。
9.根据权利要求6所述基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器的制备方法，其特征在于：将碘化铯和碘化碲溶于碘化氢溶液中加热反应，制备钙钛矿Cs2TeI6。
10.权利要求4所述基于钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器在检测一氧化氮中的应用。
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