CN114164351A - 一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，所述方法包括以下步骤：(1)浆液预处理：将独居石优溶渣调浆后加入硝酸并加热搅拌，得到料液A；(2)除钛处理：将所述料液A进行除钛处理，过滤处理得到滤液B；(3)提取铀：将所述滤液B进行萃取得到含铀有机相并采用硝酸溶液加热反萃取，沉淀处理后得到萃余液C；(4)提取钍：将所述萃余液C进行萃取得到含钍有机相和萃余液D，含钍有机相用硝酸溶液加热反萃取，得到钍反萃液E；(5)硝酸钍结晶：将所述钍反萃液E进行浓缩处理，并将得到的浓缩液进行步骤(3)提取铀操作，得到萃余液F并进行结晶处理，继续固液分离后得到高纯度硝酸钍。本发明旨在提高独居石优溶渣萃取效率。

Description

一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法
技术领域
本发明涉及化学冶炼的技术领域，尤其涉及一种利用独居石优溶渣制备 硝酸钍的方法。
背景技术
独居石是一种重要的磷酸盐类稀土矿，往往伴生较多的放射性元素钍、 铀，少量的金红石、钛铁矿、锆英石以及石英等矿物。工业上常采用的分解 方法主要有硫酸、纯碱焙烧法、氢氧化钠碱煮分解法，目前应用最为广泛的 是氢氧化钠碱煮分解法。独居石精矿在氢氧化钠的溶液中加热至130～160℃， 进行固-液多相反应，稀土、钍、铀的分解程度受多种因素的影响。分解洗涤 碱溶性物质后得到由稀土、钍和大部分铀的氢氧化物沉淀以及未分解的矿物 组成的碱饼。用盐酸溶解碱饼时，为提高氯化稀土溶液的纯度，工业上往往 用洗涤好的氢氧化物碱饼或碳酸稀土，将酸浸液的pH值从1～2反调至4.5左 右，让钍、铁、部分铀沉淀下来与酸不溶物一起进入沉淀渣，得到独居石优 溶渣。
现有的发明专利CN104775026公开了一种从优溶渣中提取高纯铀、钍和 混合稀土的方法，包括以下步骤：用盐酸溶解优溶渣，过滤后进入P350-煤油 串级萃取***进行多级分馏萃取，负载相中含铀，萃余液继续用P350-煤油串 级萃取***进行钍/稀土分离，负载相中含钍，萃余液加热水解除钛后，沉淀 得到混合稀土。但因低酸度条件下RE/Th分离系数较小，钍的纯度较低；钛 易水解，进而使得钛在萃取过程中水解引起乳化，进而影响钍/稀土的萃取过 程。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法， 旨在解决现有的独居石优溶渣中大量氯离子存在不能采用TBP萃取提取钍的 技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法， 所述方法包括以下步骤：
(1)浆液预处理：将独居石优溶渣调浆后加入硝酸并加热搅拌，控制余 酸浓度并得到料液A；
(2)除钛处理：将所述料液A进行除钛和除锆处理，过滤处理得到滤液 B；
(3)提取铀：以5～7％磷酸三丁酯和磺化煤油的混合溶液为萃取剂，将 所述滤液B进行萃取得到含铀有机相，含铀有机相用硝酸溶液加热反萃取， 沉淀处理后得到对应的萃余液C；
(4)提取钍：以38～42％磷酸三丁酯和磺化煤油的混合溶液为萃取剂， 将所述萃余液C进行萃取得到含钍有机相和萃余液D，含钍有机相用硝酸溶 液加热反萃取，得到钍反萃液E；
(5)硝酸钍结晶：将所述钍反萃液E进行浓缩处理，并将得到的浓缩液 进行步骤(3)提取铀操作，得到萃余液F并进行结晶处理，继续固液分离后 得到高纯度硝酸钍。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：
(6)回收稀土：将所述萃余液D搅拌并缓慢加入双氧水，以及加入片碱 调节PH值至3.5-4.5，过滤处理得到滤液G，将所述滤液G中加入碳酸钠溶 液并调节PH值至6.4-6.8，陈化并过滤后得到碳酸稀土。
进一步地，所述步骤(5)之后，还包括：将步骤(5)中固液分离后的 母液进行步骤(4)提取钍操作。
进一步地，所述步骤(1)具体包括在独居石优溶渣调浆后加入50％以上 的硝酸，搅拌加热，并控制余酸浓度为2.5～4mol/L。
进一步地，所述步骤(2)还包括：在所述料液A的温度降至60℃以下 时，加入双氧水和聚醚，搅拌均匀后用厢式或板式压滤机进行压滤，得到滤 液B。
进一步地，所述步骤(3)中采用1～2％硝酸溶液加热至40～55℃进行 萃取，然后采用氢氧化钠沉淀，得到重铀酸钠。
进一步地，所述步骤(4)中采用0.5～1.5％稀硝酸溶液加热到45℃～65℃ 进行反萃取，得到钍反萃液E。
进一步地，所述步骤(5)中浓缩处理具体包括：将所述钍反萃液E加入 浓缩反应釜中并在氧化钍浓度300～500g/L时，停止加热并冷却。
进一步地，所述萃取槽采用PP或PPH材料制成。
进一步地，所述步骤(1)中经硝酸溶解后的得到的酸不溶渣，通过重选 和/或磁选进行回收。
本发明实施例提出的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，通过对 独居石优溶渣进行硝酸溶解、低浓度磷酸三丁酯(TBP)萃铀、高浓度TBP 萃钍、低浓度TBP深度除铀以及硝酸钍结晶的方式，进而通过对萃取过程的 优化，解决了独居石优溶渣中大量氯离子存在不能采用TBP萃取提取钍的工 艺难题，避免采用单一的TBP萃取体系，解决了不同萃取剂体系带来的萃取 剂互相混淆致使的萃取效率降低问题。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限 定本发明。
本发明提供一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，所述方法包括以 下步骤：
(1)浆液预处理：将独居石优溶渣加水调浆后，按照渣：硝酸(折合成 98％硝酸)＝1：0.45～0.6的比例加入浓度50％以上的硝酸，并控制液固比范围 为1.2～2:1，加热至95℃以上，最高温度煮沸，搅拌保温1～2h，然后加常温水 直至液固比约1.5～2.5:1，控制余酸浓度范围为2.5～4mol/L，得到料液A。其 中所述独居石优溶渣在硝酸中溶解的主要原理如下：
RE(OH)3+3HNO3→RE(NO3)3+3H2O
Th(OH)4+3HNO3→Th(NO3)4+4H2O
Na2U2O7+6HNO3→2UO2(NO3)2+2NaNO3+3H2O
此外，针对上述步骤(1)中经硝酸溶解后得到的酸不溶渣，主要为未分 解的矿石，通过重选、磁选等选矿方式组合回收其中的独居石、磷钇矿、钴 英石等，独居石和磷钇矿返回碱焙烧分解阶段。
(2)除钛处理：将所述料液A的温度降至60℃以下时，按照双氧水25 L/m3，聚醚0.1～0.5L/m3(或硫脲)比例加入双氧水和聚醚，搅拌均匀后用厢 式或板式压滤机进行压滤，实现浆体固液分离，且待料液老化12h以上，再 进行5μm精密过滤，除去细微颗粒，保持料液澄清得到滤液B。该步骤中通 过加入双氧水，进而达到调节PH值，有效地除去了钛、锆等杂质，避免后续 萃取过程中钛锆水解引起的乳化，并使得得到的滤液B具有较好的过滤性能。
(3)提取铀：将所述滤液B以5～7％磷酸三丁酯(TBP)和磺化煤油的 混合溶液为萃取剂进行萃取铀、铁及部分氯离子，然后进行洗涤、铀反萃取 以及有机相酸化处理。
具体地，其中萃取方式最好采用串级萃取，亦可采用间歇式单级萃取， 萃取级数控制为：8～12级逆流萃取铀，6～10级逆流洗涤铁和钍，4～8级逆流 反铀，2～4级酸化，且滤液B中含有40g/L氯离子，氯离子与Fe3+形成FeCl4 -被TBP萃取；铀钍分离系数小，此步萃铀过程中，萃余液中留少量铀，以保 证被萃取的铀的纯度；并且其中的萃取流比为有机萃取剂：料液：洗涤溶液： 反铀溶液：酸化溶液＝1～1.5:1：0.15～0.25：0.3～0.45：0.2～0.3；
具体地，洗涤处理：在萃铀中是将料液B从8级加入，第1级出口的萃 余液中含铀0.08g/L，含钍69.47g/L，含REO 42.56g/L，硝酸根浓度3.52mol/L； 用EC 17.2us/cm去离子水作洗涤溶液，洗涤后含钍5.51g/L，含Fe 0.51g/L， 返回步骤(1)中的硝酸溶解，洗涤水返回步骤(1)用于独居石优溶渣调浆；
铀反萃取处理：用1～2％HNO3溶液加热至40～55℃进行反萃，反萃液 含铀，用氢氧化钠沉淀，得到重铀酸钠，以及得到对应的萃余液C，所述萃 余液C含钍、稀土和少量铀；
有机相酸化：用4～5mol/L HNO3进行有机相的酸化，酸化液可循环使用， 当pH≥1时，更换酸化液，更换的返回步骤(1)用于溶解。
(4)提取钍：以38～42％TBP和磺化煤油的混合溶液为萃取剂，并根据 萃余液C中钍浓度确定萃取流比，萃取方式最好采用串级萃取，亦可采用间 歇式单级萃取，萃取级数控制为：12～15级逆流萃取，5～7级逆流酸洗涤，7～9 级逆流水洗涤氯离子，6～8级逆流反萃；
具体地，萃取处理：将所述萃余液C进行萃取得到含钍有机相和萃余液 D，其中钍和少量铀进入负载有机相，稀土进入萃余液D；
酸洗涤：一般地选择3～5mol/L HNO3作为洗酸洗涤负载有机相，优选地 采用4mol/L HNO3，酸洗涤两相接触流比O：A＝3.5～5：1，优选地采用4:1；
水洗涤：采用去离子水(EC小于20us/cm)洗涤，水洗涤两相接触流比： O：A＝8～10：1，优选地O：A＝8：1；
反萃：将采用去离子水(EC小于20us/cm)加入分析纯硝酸，配制成 0.5～1.5％稀硝酸，优选为1％稀硝酸，加热到45℃～65℃，优选为50℃，控制 反萃两相接触相比O：A＝1:0.8～1.2，优选为O：A＝1：1；得到钍反萃液E。
(5)硝酸钍结晶：将所述钍反萃液E加入浓缩反应釜中进行浓缩，并将 得到的浓缩液进行步骤(3)提取铀操作，得到萃余液F并加入浓缩结晶釜(锅) 进行浓缩蒸发结晶，继续固液分离后得到高纯度硝酸钍。
具体地，所述浓缩条件为控制浓缩蒸发真空度6×10-4Pa，蒸发温度 75～115℃，蒸汽压力0.3～0.4MPa，当浓缩液密度达到50～65Be时，且其中 钍含量300～500g/L时，停止加热，冷却后得到浓缩溶液；
深度萃取除铀：将得到的浓缩溶液采用单级萃取2～3次，优选地2次即 可，两相相比控制为O:A＝3～4:1，负载有机相返回步骤(3)铀萃取，得到萃 余液F，该萃取处理实现铀的返回和集中处理，除铀反应的反应式如下所示：
UO2 2++2NO3 -+TBP→UO2(NO3)2.TBP；
硝酸钍结晶：将所述萃余液F加入浓缩结晶釜(锅)进行浓缩蒸发结晶， 一般地采用水喷射真空泵，浓缩蒸发真空度-0.06～-0.08MPa，蒸发温度 75～115℃，蒸汽压力：0.3～0.4MPa，用波美计测量浓缩液的波美度，当浓缩 液达到70～75Be时，停止加热，让其自然冷却结晶，有利于与氯离子、铁、 铀、稀土很好分离；冷却到室温保持一定时间后，优选地冷却24小时，然后 将物料加热离心机内进行固液分离，离心机转速优选地为大于等于1500r/min， 并将得到的母液返回步骤(4)中再次进行钍萃取，母液一般地为300～500L/t (相对硝酸钍)，其中ThO2约500g/L，硝酸浓度约4mol/L，其中得到99.99％ 硝酸钍产品(Th(NO3)4·6H2O)，且ThO2≥45％，Fe≤10ppm，TREO≤20ppm， Cl≤10ppm，Ca≤10ppm、Ti≤5ppm。
(6)回收稀土：将所述萃余液D搅拌并缓慢加入双氧水，其中所述萃余 液D的酸度为1.5～2mol/L，含有稀土，并按照5～10L/m3溶液的比例加入双氧 水作为还原剂还原Ce4+至Ce3+；以及加入氢氧化作为中和剂，并调节PH值至 3.5-4.5，并用压滤机过滤处理得到滤液G，将所述滤液G中加入碳酸钠溶液 并调节PH值至6.4-6.8，陈化并过滤后得到碳酸稀土。
2RE3++3Na2CO3→RE2(CO3)3↓+6Na+；
具体的实施例如下：
1、原料组份：独居石优溶渣主要成分典型值如下表：湿基分析含水量40％，其主要化学成分见表1。
Figure BDA0003384619750000061
表1独居石优溶渣主要化学成分
实施例1
(1)预处理及除钛处理：取上述成分的独居石优溶渣3000Kg倒入10m3带搅拌的PPH槽中，并按照S:L＝1：1加水3000L，搅拌状态下加入98％的发 烟硝酸1050L，开启加热至煮沸，搅拌保温1h。保温1h后加自来水至S:L＝1:2， 测量余酸浓度为3.27mol/L；冷却至溶液温度60℃时，加入双氧水50L，聚醚 0.4L，搅拌均匀后用100m2隔膜压滤机进行压滤，料液老化12h，用5μm精 密过滤机进行过滤，滤液用得到澄清料液B-5.19m3。料液中NO3 -3.91mol/L、REO 43.10g/L、ThO2 70.82g/L、U308 3.02g/L、Fe 5.06g/L、TiO2 6.11g/L、ZrO2 0.11g/L、Cl-40.31g/L，钍的直收率为88.27％，稀土直收率78.09％，铀的直 收率为94.98％。溶解多批优溶渣，储备足够料液以备进行萃取，保持萃取料 液的相对一致性。
(2)提取铀：准备5％TBP+磺化煤油的串级萃取槽，级数控制为8级逆 流萃取U，6级逆流洗涤铁和钍，4级逆流反铀，2级酸化，控制流比为有机： 料液：洗涤溶液：反铀溶液：酸化溶液＝1.2:1：0.15：0.3：0.2，将料液A从 8级加入，第1级出口的萃余液中含铀0.08g/L，含钍69.47g/L，含REO 42.56g/L，硝酸根浓度3.52mol/L；用EC 17.2us/cm去离子水作洗涤溶液(洗 涤后含钍5.51g/L，含Fe 0.51g/L，返回前面的硝酸溶解)，用50℃的1％HNO3溶液作反铀溶液，反萃液中含铀9.05g/L。反铀液返回独居石矿碱煮提铀工艺 流程，用氢氧化钠沉淀得到重铀酸钠；反萃后空白有机相用4mol/L HNO3酸 化有机相，循环使用。
(3)提取钍：准备42％TBP+磺化煤油的串级萃取槽，级数控制12级逆 流萃取，5级逆流酸洗涤，7级逆流水洗涤氯离子，6级逆流反萃；控制流比 为有机：料液：酸洗涤：水洗涤：反萃：酸化溶液＝1.25:0.9：0.25：0.125： 1.0:0.2，洗酸为4mol/L HNO3，洗水为EC17.2us/cm的去离子水，反萃液 为50℃的用去离子水与分析纯硝酸配制的1％硝酸溶液。
(4)深度提取铀：将上步中得到的钍反萃液，含钍60.57g/L，含铀0.26g/L， 加入3m3不锈钢浓缩反应釜中进行真空浓缩，采用500型水喷射真空泵，浓 缩蒸发真空度6×104Pa，蒸发温度75～115℃波动，蒸汽压力0.3～0.4MPa波 动，用波美计测量浓缩液的波美度，当达到65Be时停止加热，冷却后用2m3的单级萃取槽，萃取剂为5％TBP+磺化煤油，相比控制为O:A＝3:1，进行2 级单级萃取，有机相负载铀，返回前面的铀萃取***；萃余液泵入3m3不锈 钢浓缩反应釜进行真空浓缩蒸发结晶，浓缩蒸发仍为真空度6×104Pa，蒸发 温度75～115℃，蒸汽压力0.3～0.4MPa，当浓缩液达到75Be时，停止加热， 让其自然冷却结晶，冷却到室温，24小时后再用SS-800是不锈钢离心机将沉 淀进行甩干，得到的母液返回42％TBP***进行钍萃取，其中ThO2 485g/L， 硝酸根浓度4.16mol/L；结晶物99.99％硝酸钍产品(Th(NO3)4·6H2O)：ThO2 45.32％，U308 27.2ppm，Fe 5.1ppm，TREO 16.7ppm，Cl 8.4ppm，Ca 1.32ppm、 Ti 4.63ppm。
(5)回收稀土：将42％TBP萃取钍后的萃余液6.2m3打入带搅拌的 10m3PPH槽中，慢慢加入30L双氧水，还原Ce4+至Ce3+；萃余液酸度约 1.77mol/L，含稀土32.27g/L、钍1.23g/L、铀5.6ppm，加入片碱调整溶液pH 达到4.5，搅拌1h以上，用压滤机进行过滤，滤渣集中堆放，滤液加热至70℃， 加入100g/L左右的碳酸钠溶液，搅拌保温1～1.5h，检测上清液pH，当反应终 点pH达到6.8时，停止加入碳酸钠溶液，陈化4h，用100m2板框压滤机对 碳酸盐进行固液分离，得到碳酸稀土715千克。碳酸稀土中TREO 26.56％。
(6)废水处理：沉淀稀土过滤后的废水，用浓缩反应釜浓缩结晶，结晶 条件同硝酸钍浓缩结晶条件，离心机甩干后得到NaNO3晶体。
(7)酸溶渣处理：优溶渣经硝酸溶解过滤后的酸不溶渣，成分见表2，
Figure BDA0003384619750000071
表2：酸不溶渣中主要成分
通过重选、磁选，回收其中的独居石、磷钇矿、锆英石等，独居石和磷 钇矿返回碱焙烧分解阶段。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在 涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系 统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括 为这种过程、方法、物品或者***所固有的要素。在没有更多限制的情况下， 由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物 品或者***中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是 利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用 在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)浆液预处理：将独居石优溶渣调浆后加入硝酸并加热搅拌，控制余酸浓度并得到料液A；
(2)除钛处理：将所述料液A进行除钛处理，过滤处理得到滤液B；
(3)提取铀：以5～7％磷酸三丁酯和磺化煤油的混合溶液为萃取剂，将所述滤液B进行萃取得到含铀有机相，含铀有机相用硝酸溶液加热反萃取，沉淀处理后得到对应的萃余液C；
(4)提取钍：以38～42％磷酸三丁酯和磺化煤油的混合溶液为萃取剂，将所述萃余液C进行萃取得到含钍有机相和萃余液D，含钍有机相用硝酸溶液加热反萃取，得到钍反萃液E；
(5)硝酸钍结晶：将所述钍反萃液E进行浓缩处理，并将得到的浓缩液进行步骤(3)提取铀操作，得到萃余液F并进行结晶处理，继续固液分离后得到高纯度硝酸钍。
2.根据权利要求1所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(6)回收稀土：将所述萃余液D搅拌并缓慢加入双氧水，以及加入片碱调节PH值至3.5-4.5，过滤处理得到滤液G，将所述滤液G中加入碳酸钠溶液并调节PH值至6.4-6.8，陈化并过滤后得到碳酸稀土。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(5)之后，还包括：将步骤(5)中固液分离后的母液进行步骤(4)提取钍操作。
4.根据权利要求3所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括在独居石优溶渣调浆后加入50％以上的硝酸，搅拌加热，并控制余酸浓度为2.5～4mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括：在所述料液A的温度降至60℃以下时，加入双氧水和聚醚，搅拌均匀后用厢式或板式压滤机进行压滤，得到滤液B。
6.根据权利要求4或5所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用1～2％硝酸溶液加热至40～55℃进行萃取，然后采用氢氧化钠沉淀，得到重铀酸钠。
7.根据权利要求6所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(4)中采用0.5～1.5％硝酸溶液加热到45℃～65℃进行反萃取，得到钍反萃液E。
8.根据权利要求7所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(5)中浓缩处理具体包括：将所述钍反萃液E加入浓缩反应釜中并在氧化钍浓度为300～500g/L时，停止加热并冷却。
9.根据权利要求7或8中所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述萃取槽采用PP或PPH材料制成。
10.根据权利要求9所述的一种利用独居石优溶渣制备硝酸钍的方法，其特征在于，所述步骤(1)中经硝酸溶解后的得到的酸不溶渣，通过重选和/或磁选进行回收。
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