CN114163351B - 噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成方法 - Google Patents
噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种噁虫酮中间体2‑(2‑甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成方法，以邻甲氧基苯胺、水合肼、氯甲酸甲酯为原料，合成噁虫酮中间体2‑(2‑甲氧基)苯肼甲酸甲酯；本发明将合成邻甲氧基苯肼与合成2‑(2‑甲氧基)苯肼甲酸甲酯合二为一，只在同一反应釜内即可完成所有反应及后处理过程。第一步以邻甲氧基苯胺、水合肼为原料，在催化剂的作用下反应，反应毕加溶剂萃取得到苯肼油层；第二步向苯肼油层中加入原料氯甲酸甲酯，反应得到2‑(2‑甲氧基)苯肼甲酸甲酯，两步总收率85‑90％。该方法原料易得，反应温和，显著降低废水的产生量，极大简化生产工艺流程和生产设备，提升反应的本质安全，适合工业化生产，大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成方法，具体涉及以邻甲氧基苯胺、水合肼、氯甲酸甲酯为原料，使用合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的方法，属于有机物合成技术领域。
背景技术
恶虫酮20世纪80年代末上市，具有很好的杀虫杀螨活性，对昆虫有胃毒、触杀作用，用作卫生杀虫剂对于防治蟑螂等室内害虫具有很好的效果，对蚜虫、飞虱、叶蝉等农业害虫亦有效。尤其是防治对拟除虫菊酯类产生抗性的害虫，恶虫酮具有显著的优势。而2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯作为噁虫酮的关键中间体，但合成方法的报道较少，合成工艺也较为单一，其合成工艺的开发愈发重要。现有资料中，多以两步反应为主，首先以以邻甲氧基苯胺为原料经过重氮化、还原、酸析反应合成邻甲氧基苯肼盐酸盐，再以邻甲氧基苯肼盐酸盐和氯甲酸甲酯为原料合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯。由苯胺经重氮化、还原、酸析制得苯肼盐，该方法使用由来已久。例如：
在《广东化工》(2011，38(4):41，“邻甲氧基苯胺重氮化反应的研究”)中详细解释了邻甲氧基苯胺的重氮化反应机理和影响因素，其重氮化反应仍然是传统的重氮化工艺，重氮化工艺所采用的的条件极为苛刻，对酸浓度、反应温度、物料配比均有严格要求，否则极易影响重氮化反应效果，存在严重的安全风险，且后续产生大量废水，难易处理。
专利CN 102993044A(对氯苯肼盐酸盐的制备方法，2013.03.27)公开的由对氯苯胺经重氮化、还原、酸析反应后，再经过滤、洗涤、出料、烘干，得到对氯苯肼盐酸盐成品。尽管该工艺采用亚硫酸铵水溶液替代传统的亚硫酸钠/亚硫酸氢钠作为还原剂，易于操作；酸化反应中生成的氯化铵和硫酸氢铵在水中溶解度大，使产品结晶析出晚，减少副反应；产物结晶松散，流动性好，易出料、洗涤，有效提高产品质量和收率，但是该重氮化及还原反应仍存在较大安全隐患，产生大量氯化铵/硫酸氢铵的杂盐废水，后续三废处理压力极大。
专利CN 106045876 B公布了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其主要特征在于：以对溴氯苯、水合肼为反应原料，加入相转移催化剂、溶剂、催化剂，缓慢升温并控制温度至100～180℃，常压回流或保压反应，保持温度反应1～15h，得到对氯苯肼盐酸盐。该发明成功的避免重氮化工艺，采用全新的合成工艺进行苯肼盐合成，但原料对溴氯苯价格昂贵、不易得，产生的含溴废水处理难度较大，对设备要求较高，工业化生产的可行性较低。
在《中国化工学会农药专业委员会第十五届年会论文集》(2012，233-236，“噁虫酮的合成”)中阐述对比了各种2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成工艺，其中以邻甲氧基苯肼盐酸盐和氯甲酸甲酯为原料合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的工艺由于原料易得，操作简单，反应温和，而最具开发前景。文中以此路线合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，收率46％。但文中合成过程，缚酸剂使用量较大，且使用吡啶作缚酸剂，后处理产生混合溶剂，废水及溶剂处理难度较大，所得产物收率较低，该工艺路线工业化生产的意义不大。
上述现有技术中，两步法制备2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯存在较多弊端，包括：(1)在邻甲氧基苯肼盐合成中，主要采用重氮化工艺，重氮盐的浓度和合成温度均不能过高，否则产生较高的安全风险；(2)邻甲氧基苯肼盐合成中，采用稀酸体系(大部分使用为盐酸)，使得废水量极大，使用亚硫酸盐(一般采用亚硫酸钠/亚硫酸氢钠/亚硫酸铵/亚硫酸氢铵等)，在还原过程可能有二氧化硫副产产生，且产生的废水为杂盐废水，处理难度较大；(3)邻甲氧基苯肼盐酸盐和氯甲酸甲酯反应需要加入至少2倍摩尔量的缚酸剂，先游离得到邻甲氧基苯肼再与氯甲酸甲酯反应，工艺控制较为繁琐，产生较多废水，并涉及大量有机溶剂的使用和处理；(4)两步法合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，需要离心得到邻甲氧基苯肼盐、进行多步反应及后处理，涉及的生产操作及设备较多，工艺复杂，工业化生产操作负荷较高。随着近年来对安全生产、绿色化学以及环境保护的意识增强，绿色环保型工艺的开发显得愈发重要。因此，开发一种高效简洁、绿色安全的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服常规的噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成工艺中重氮化工艺安全风险高、杂盐废水量大、产生二氧化硫废气难处理、生产设备涉及多且要求高、工艺流程复杂等诸多不足，提供一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成方法。本发明以邻甲氧基苯胺、水合肼、氯甲酸甲酯为原料，在同一反应釜内进行两步反应合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，该方法工艺简洁，原料易得，反应温和，显著降低杂盐废水的产生量，极大地简化生产工艺流程和生产设备，提升反应的本质安全，适合工业化生产，大大节约2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成方法，以邻甲氧基苯胺、水合肼、氯甲酸甲酯为原料，在同一反应釜内进行两步反应合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，包括以下步骤：向反应釜内投入原料邻甲氧基苯胺、水合肼、溶剂和催化剂，邻甲氧基苯胺、水合肼在催化剂的作用下进行反应得到邻甲氧基苯肼；然后直接向反应釜内投入萃取剂进行萃取，分去下层水层，得到上层的邻甲氧基苯肼油层；向该反应釜内邻甲氧基苯肼油层中投入缚酸剂，加入氯甲酸甲酯后进行反应得到合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层；2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层依次经酸洗、碱洗、脱溶、离心、烘干处理后得到高纯度的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯；反应方程式如下：
上述技术方案中，所述的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)合成邻甲氧基苯肼：利用氮气充分置换反应釜中的氧气使含氧量<0.5％，含氧合格后，向反应釜中投入溶剂、邻甲氧基苯胺、水合肼和催化剂，升温至50～120℃在常压或保压条件下进行反应至中控合格(体系中邻甲氧基苯胺含量<0.5％)，降温至20～60℃后直接向体系中投入萃取剂进行萃取，搅拌0.5h后静止0.5h，分去下层水层，上层油层为邻甲氧基苯肼油层；
(2)合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯：向步骤(1)反应釜内的得到的邻甲氧基苯肼油层中投入缚酸剂，体系降温至-10～50℃后再滴加氯甲酸甲酯，滴加完毕升温至0～100℃后在此条件下保温反应至中控合格(体系中邻甲氧基苯肼含量<0.5％)；向体系中投入去离子水，控制体系温度为1～60℃，使用酸溶液调节体系pH为1～6，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层；上层油层用碱溶液水洗至体系pH为7～10，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层为合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层；
(3)后处理得2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯成品：将步骤(2)反应釜内得到的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层升温脱出10％-90％溶剂，缓慢降温至-10～60℃，保温养晶1h，离心得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基，湿基经过烘干后得到合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶剂与邻甲氧基苯胺的质量比为5～20:1；所述的催化剂与邻甲氧基苯胺的质量比为0.001～0.05:1；所述的水合肼与邻甲氧基苯胺的摩尔比为1.0～4.0:1，其中水合肼的质量浓度为10～90％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂为氯化镍、三氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、六氯化钨、二氯化钴、五氯化钼中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的萃取剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、环己烷、甲基环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的萃取剂与邻甲氧基苯胺的质量比为3～20:1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、吡啶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的缚酸剂，与邻甲氧基苯胺的摩尔比为1.0～3.0:1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的氯甲酸甲酯，与邻甲氧基苯胺的摩尔比为1.0～2.0:1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的去离子水，与邻甲氧基苯胺的质量比为3～15:1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的酸溶液为盐酸或者硫酸的水溶液，溶质的质量浓度为5～50％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的碱溶液为碱的水溶液，具体为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种、两种及以上混合物的水溶液，溶质的质量浓度为1～30％；所述的碱溶液，与邻甲氧基苯胺的质量比为3～15:1。
上述技术方案中，步骤(3)中，对2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基进行烘干，烘干温度为20～80℃，烘干方式为真空烘干，但也包括其他种类的干燥方式。
上述技术方案中，步骤(3)中，离心得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基的同时还得到了离心母液，离心母液含有部分2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，将离心母液带入步骤(1)邻甲氧基苯肼中进行萃取，实现母液重复循环使用，即可回收母液中2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，又可避免残液、残渣的出现。
本发明开发出全新的邻甲氧基苯肼合成工艺，并将邻甲氧基苯肼合成与2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成两步工艺巧妙地合二为一，只在同一反应釜内即可完成所有反应及后处理过程。第一步以邻甲氧基苯胺、水合肼为原料，在催化剂的作用下常压或保压反应，反应毕加溶剂萃取得到邻甲氧基苯肼油层，苯肼收率可达90％以上；第二步以氯甲酸甲酯为原料，在缚酸剂的参与下，与邻甲氧基苯肼反应得到目标产物2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，两步总收率在85-90％。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明首创性的将邻甲氧基苯肼合成工艺与2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成工艺巧妙的合二为一，只在一个反应釜内即可完成所有反应及后处理过程，大大减少设备数量，简化工艺流程。
2、本发明开发出全新的邻甲氧基苯肼合成工艺，以邻甲氧基苯胺和水合肼为原料，省去了传统的苯胺重氮化、还原、酸析工艺，极大地降低废水量，显著提高工艺本质安全，降低生产岗位操作负荷。
3、本发明使用有机溶剂萃取邻甲氧基苯肼直接参与2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成，替换传统的离心工艺再进行固体投料的方式，极大地简化生产操作，提高过程的安全性。
4、本发明2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯离心母液及脱出溶剂可带入邻甲氧基苯肼萃取，成功达到母液重复循环使用的目的，即可回收母液中2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，提高2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯收率，又避免残液、残渣的出现。
附图说明
图1为本发明2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气充分置换反应釜含氧合格(含氧＝0.12％)，投入100g 80％丙三醇水溶液，再投入10g邻甲氧基苯胺，10.2g 80％水合肼，最后加入0.05g氯化亚锡，常压升温至回流反应，反应10h中控合格(原料邻甲氧基苯胺＝0.03％)，降温至50℃，向反应釜内加入80g甲苯，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层即为邻甲氧基苯肼油层。
(2)向反应釜内的邻甲氧基苯肼油层中投入9.5g碳酸钠，降温至-5～0℃投入8.0g氯甲酸甲酯，滴加毕-5～0℃保温反应6h中控合格(邻甲氧基苯肼＝0.05％)。向合保液中投入40g离子水，控制温度50℃，使用30％盐酸调节体系pH＝4-5，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层；上层油层再用30g 5％碳酸钠水溶液水洗一次，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层即为合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层。
(3)反应釜内的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层升温脱出60g甲苯，缓慢降温至10±2℃，保温养晶1h，离心得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基，湿基经过烘干得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯13.81g，含湿0.06％，含量98.8％，归一99.62％，两步收率85.6％。
实施例2：
一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气充分置换反应釜含氧合格(含氧＝0.08％)，投入100g 90％乙二醇水溶液，再投入10g邻甲氧基苯胺，16.9g 60％水合肼，最后加入0.02g氯化铜、0.03g氯化亚铜，常压升温至回流反应，反应8h中控合格(原料邻甲氧基苯胺＝0.01％)，降温至50℃，向反应釜内加入100g二甲苯，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层即为邻甲氧基苯肼油层。
(2)向反应釜内的邻甲氧基苯肼油层中投入8.2g碳酸氢钠，降温至0～5℃投入9.2g氯甲酸甲酯，滴加毕升温至10±1℃保温反应6h中控合格(邻甲氧基苯肼＝0.03％)。向合保液中投入40g离子水，控制温度50℃，使用30％盐酸调节体系pH＝5-6，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层；上层油层再用30g 5％碳酸氢钠水溶液水洗一次，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层即为合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层。
(3)反应釜内的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层升温脱出40g二甲苯，缓慢降温至10±2℃，保温养晶1h，离心得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基，湿基经过烘干得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯14.21g，含湿0.11％，含量98.5％，归一99.58％，两步收率87.7％。
实施例3：
一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气充分置换反应釜含氧合格(含氧＝0.06％)，投入150g异丙醇，再投入10g邻甲氧基苯胺，7.6g 80％水合肼，最后加入0.05g五氯化钼，密闭升温至100℃反应，压力控制在0.15MPa，反应5h中控合格(原料邻甲氧基苯胺＝0.05％)，降温至50℃破空，向反应釜内加入80g甲苯，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层即为邻甲氧基苯肼油层。
(2)向反应釜内的邻甲氧基苯肼油层中投入9.5g碳酸钠，降温至-5～0℃投入8.9g氯甲酸甲酯，滴加毕-5～0℃保温反应6h中控合格(邻甲氧基苯肼＝0.02％)。向合保液中投入50g离子水，控制温度50℃，使用30％盐酸调节体系pH＝4-5，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层；上层油层再用30g 5％碳酸钠水溶液水洗一次，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层即为合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层。
(3)反应釜内的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层升温脱出50g甲苯，缓慢降温至10±2℃，保温养晶1h，离心得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基，湿基经过烘干得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯14.24g，含湿0.08％，含量98.6％，归一99.70％，两步收率88.1％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种噁虫酮中间体2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯合成方法，以邻甲氧基苯胺、水合肼、氯甲酸甲酯为原料，在同一反应釜内进行两步反应合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)合成邻甲氧基苯肼：利用氮气充分置换反应釜中的氧气使含氧量<0.5％，含氧合格后，向反应釜中投入溶剂、邻甲氧基苯胺、水合肼和催化剂，升温至50～120℃在常压或保压条件下进行反应至中控合格即体系中邻甲氧基苯胺含量<0.5％，降温至20～60℃后直接向体系中投入萃取剂进行萃取，搅拌0.5h后静止0.5h，分去下层水层，上层油层为邻甲氧基苯肼油层；所述的溶剂为异丙醇、丙二醇、丙三醇中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的催化剂为氯化锡、氯化铜、氯化亚铜、五氯化钼中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
(2)合成2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯：向步骤(1)反应釜内的得到的邻甲氧基苯肼油层中投入缚酸剂，体系降温至-10～50℃后再滴加氯甲酸甲酯，滴加完毕升温至0～100℃后在此条件下保温反应至中控合格即体系中邻甲氧基苯肼含量<0.5％；向体系中投入去离子水，控制体系温度为1～60℃，使用酸溶液调节体系pH为1～6，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层；上层油层用碱溶液水洗至体系pH为7～10，搅拌0.5h，静止0.5h，分去下层水层，上层油层为合格的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层；
(3)后处理得2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯成品：将步骤(2)反应釜内得到的2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯油层升温脱出10％-90％溶剂，缓慢降温至-10～60℃，保温养晶1h，离心得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基，湿基经过烘干后得到2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯；反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂与邻甲氧基苯胺的质量比为5～20:1；所述的催化剂与邻甲氧基苯胺的质量比为0.001～0.05:1；所述的水合肼与邻甲氧基苯胺的摩尔比为1.0～4.0:1，其中水合肼的质量浓度为10～90％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的萃取剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、环己烷、甲基环己烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的萃取剂与邻甲氧基苯胺的质量比为3～20:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、吡啶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的缚酸剂，与邻甲氧基苯胺的摩尔比为1.0～3.0:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氯甲酸甲酯，与邻甲氧基苯胺的摩尔比为1.0～2.0:1；所述的去离子水，与邻甲氧基苯胺的质量比为3～15:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸溶液为盐酸或者硫酸的水溶液，溶质的质量浓度为5～50％；所述的碱溶液为碱的水溶液，具体为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种、两种及以上混合物的水溶液，溶质的质量浓度为1～30％；所述的碱溶液，与邻甲氧基苯胺的质量比为3～15:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，对2-(2-甲氧基)苯肼甲酸甲酯湿基进行烘干，烘干温度为20～80℃，烘干方式为真空烘干。
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2020
- 2020-09-11 CN CN202010954042.4A patent/CN114163351B/zh active Active
Patent Citations (2)
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| CN1371369A (zh) * | 1999-09-04 | 2002-09-25 | 阿文蒂斯药物德国有限公司 | 取代的3－苯基－5－烷氧基－1,3,4－噁二唑－2－酮及其作为脂酶抑制剂的用途 |
| CN104098645A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-10-15 | 南京林业大学 | 一类熊果酸吲哚衍生物、制备方法及其用途 |
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