CN114163143B - 一种卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用。所述弥散玻璃的表层为Cs离子交换层，所述卤化物纳米晶分布于所述Cs离子交换层中，所述卤化物纳米晶包括CsPbX3、Cs4PbX6、CsX或KX中的一种或两种以上的组合，其中X为Cl、Br、I中的一种或两种以上的组合。本发明采用阳离子交换在玻璃表层一定深度范围内实现了卤化物纳米晶以及铯铅卤钙钛矿纳米晶的可控制备，并结合玻璃组成设计与阳离子交换工艺调整，可实现多种铯铅卤钙钛矿纳米晶与卤化物纳米晶在玻璃表层中的可控制备。本发明所提供的铯铅卤钙钛矿纳米晶弥散玻璃可在玻璃表层中制备出深度范围可控、晶体种类可控、吸收及发光波段可调的铯铅卤钙钛矿纳米晶，在照明、背光源、信息显示等领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米晶材料及其制备方法领域，特别涉及一种卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用。
背景技术
卤化物纳米晶，尤其是铯铅卤钙钛矿纳米晶是一类重要的发光材料，在照明、背光源、信息显示等领域具有重要的应用价值。但铯铅卤钙钛矿纳米晶稳定性较差，制约了其广泛应用。通常需要采用包覆等技术手段或者弥散至稳定的材料中提升其稳定性。玻璃材料具有良好的稳定性，将铯铅卤钙钛矿纳米晶弥散其中，能够隔绝外界环境对铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性的影响。尽管铯铅卤钙钛矿纳米晶弥散玻璃制备工艺成熟，但通常采用熔融-成形-热处理的方式制备，所形成的铯铅卤钙钛矿纳米晶在玻璃基质中随机分布，难以制备光电功能器件。采用上述方法制备的铯铅卤钙钛矿纳米晶弥散玻璃，通常玻璃中所形成的铯铅卤钙钛矿纳米晶密度较低，难以实现对特定光源的有效吸收，并易导致严重的自吸收现象，降低光电器件的整体效率。因此，急需开发一种新型的铯铅卤钙钛矿纳米晶弥散玻璃的制备方法。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用。该方法采用阳离子交换在玻璃表层一定深度范围内实现了卤化物纳米晶以及铯铅卤钙钛矿纳米晶的可控制备，并结合玻璃组成设计与阳离子交换工艺调整，可实现多种铯铅卤钙钛矿纳米晶与卤化物纳米晶在玻璃表层中的可控制备。本发明所提供的铯铅卤钙钛矿纳米晶弥散玻璃可在玻璃表层中制备出深度范围可控、晶体种类可控、吸收及发光波段可调的铯铅卤钙钛矿纳米晶，在照明、背光源、信息显示等领域具有应用价值。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种卤化物纳米晶弥散玻璃，所述弥散玻璃的表层为Cs离子交换层，所述卤化物纳米晶分布于所述Cs离子交换层中，所述卤化物纳米晶包括CsPbX3、Cs4PbX6、CsX或KX中的一种或两种以上的组合，其中X为Cl、Br、I中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述离子交换层深度为0～80μm。
优选的，所述玻璃的网络形成体为SiO2、B2O3、GeO2、TeO2或P2O5中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述玻璃的网络形成体为SiO2、B2O3或P2O5中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述玻璃的网络形成体为SiO2，或SiO2与B2O3的组合。
优选的，所述玻璃的组成按照摩尔百分比包括：PbO:1～8％，AX:3～16％，其中A为Li、Na或K中的任意一种或两种以上的组合，X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述的卤化物纳米晶CsPbX3的具体种类与玻璃中含有的卤素元素相对应。
优选的，所述的Cs离子交换层为玻璃中碱金属阳离子与含铯熔盐中的铯离子间的交换；所述的含铯熔盐为Cs熔盐、Cs/K混合熔盐、Cs/Na混合熔盐或Cs/K/Na混合熔盐。
优选的，所述离子交换温度为420～510℃、
优选的，当熔盐中Cs/K摩尔比大于等于1时，所述纳米晶为Cs4PbX6和/或CsPbX3纳米晶；当熔盐中Cs/K摩尔比小于1时，所述纳米晶为CsPbX3纳米晶与KX纳米晶。
优选的，所述弥散玻璃中CsPbX3纳米晶的吸收波段与发光波段可在450～700nm波段范围内调控。
所述的卤化物纳米晶弥散玻璃在发光组件、光源器件、光谱转换器件或发光指示设备领域中的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明所提供的阳离子交换法在玻璃表层制备卤化物纳米晶，尤其是具有发光特性的CsPbX3纳米晶，相比于常规的熔融热处理法制备CsPbX3纳米晶而言，能够降低对高成本Cs离子的消耗量，同时能够提高玻璃中卤族元素的含量，对于制备出高发光特性的铯铅卤钙钛矿纳米晶具有十分重要的意义。
2)本发明所制备的卤化物纳米晶，尤其是具有发光特性的CsPbX3纳米晶，仅分布在离子交换玻璃的表层，从而实现了卤化物纳米晶在玻璃中的二维分布调控，解决了常规熔融热处理法中所制备卤化物纳米晶在三维空间随机分布的问题，在开发基于薄膜显示、发光、背光源等方面的应用具有较高的实用价值。同时，该二维分布的卤化物纳米晶弥散玻璃，也降低对玻璃的消耗量，对于减少玻璃的使用量、降低相关器件的重量具有重要的意义。
3)本发明所提供的阳离子交换法在玻璃中制备卤化物纳米晶，能够通过简单的离子交换工艺调整，实现多种卤化物纳米晶在玻璃中的可控制备，为新型卤化物纳米晶弥散玻璃的设计与制备提供了新的思路。
4)本发明所制备的卤化物纳米晶弥散玻璃能够避免传统的熔融热处理法制备所带来的自吸收现象，提高光电器件的整体光学效率。同时，本发明通过离子交换所制备得到的玻璃相比传统熔融热处理法制得的玻璃，机械强度更高。
综上所述，本发明所提供的阳离子交换法制备卤化物纳米晶，尤其是具有发光特性的CsPbX3纳米晶弥散玻璃，可能够方便与基于离子交换的微结构阵列加工方法与技术相结合，实现玻璃中具有发光特性卤化物阵列的制备，在Micro-LED、Mini-LED、背光源等新型显示领域具有重要的应用价值。
附图说明
下述图中，AP代表原始玻璃样品，即熔化成形所得的、未进行离子交换的玻璃样品；下述附图中，XXX-XX表达式中，前三位XXX代表离子交换温度(℃)，“-”后的数字代表时间(h)。
图1为实施例1中AP与离子交换后玻璃样品的吸收光谱图。
图2为实施例1中AP与离子交换后玻璃样品的发光光谱图。
图3为实施例1中500℃/15h离子交换玻璃样品的Cs、K元素分布图。
图4为实施例1中500℃/15h离子交换玻璃样品中单个纳米晶的高分辨透射电镜图。
图5为实施例1中500℃/15h离子交换玻璃样品表层部分的透射电镜图。
图6为实施例1中500℃/15h离子交换玻璃表层中纳米晶密度变化图。
图7为实施例2中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图8为实施例2中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间离子交换条件处理后的发光光谱图。
图9为实施例5中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间离子交换条件处理后的表光光谱图。
图10为实施例6中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间离子交换条件处理后的发表光光谱图。
图11为实施例8中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间离子交换条件处理后的表光光谱图。
图12为实施例21中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图13为实施例21中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图14为实施例21中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图15为实施例21中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图16为实施例21中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图17为实施例21中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图18为实施例22中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图19为实施例22中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图20为实施例22中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图21为实施例22中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图22为实施例22中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图23为实施例22中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图24为实施例23中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图25为实施例23中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图26为实施例23中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图27为实施例23中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图28为实施例23中玻璃原始样和460℃、480℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图29为实施例24中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图30为实施例24中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图31为实施例24中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图32为实施例24中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图33为实施例24中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图34为实施例24中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图35为实施例25中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图36为实施例25中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图37为实施例25中玻璃原始样和460℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图38为实施例25中玻璃原始样和480℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图39为实施例25中玻璃原始样和460℃、480℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
图40为实施例26中玻璃原始样和460℃、480℃不同时间离子交换条件处理后的吸收光谱图。
图41为实施例26中玻璃原始样和460℃、480℃不同时间离子交换条件处理后的荧光光谱图。
图42为实施例26中玻璃原始样和460℃、480℃不同时间离子交换条件处理后的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
在本发明所涉及的卤化物纳米晶中，CsPbX3纳米晶为在可见光波段具有发光特性的纳米晶。实施例1-8对在可见光波段具有发光特性的CsPbX3纳米晶的组成、吸收及发光波段调控进行说明。
实施例1
按以下摩尔百分比组成称取原料：SiO2:35％，B2O3:35％，ZnO:5％，CaO:5％，PbO:2％，Na2O:3％，KBr:15％。混合均匀后在1230℃下熔制20min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将原始玻璃进行切割抛光后，在480～510℃的CsNO3熔盐中进行离子交换，得到CsPbBr3纳米晶弥散透明玻璃。
图1为AP和离子交换后玻璃样品的吸收光谱。从图1可知，随着离子交换温度升高或时间延长，光谱中吸收峰肩的位置从481nm逐渐移动至505nm；说明离子交换后，玻璃中形成了CsPbBr3纳米晶，且纳米晶逐渐变大。图1中玻璃样品在360nm光激发下，AP与离子交换后样品均观察到可见光发光。AP样品没有历经离子交换，AP中没有CsPbBr3纳米晶，呈现出380-600nm波段的宽谱发光，该发光来自于与Br相关的Pb2+离子6s6p→6s2的电子跃迁。在480℃条件交换10小时(480-10，下同)的玻璃样品，同样呈现出380-600nm波段的宽谱发光，说明该交换条件下玻璃中形成的CsPbBr3纳米晶含量较低，玻璃的发光仍以与Br相关的Pb2+离子发光为主。在490℃条件交换10小时的玻璃样品中，呈现出380-600nm波段的宽谱发光与497nm出窄带发光；随着离子交换温度的进一步升高或时间延长，离子交换后玻璃样品均呈现出窄带发光，且窄带发光中心波长逐渐向长波方向移动。这与图1中所体现的结果一致，说明离子交换玻璃中所形成的CsPbBr3纳米晶逐渐变大。上述结果说明，在熔盐一定的情况下，可通过调整离子交换的温度或时间来调控玻璃表层中所形成的纳米晶的大小。
为进一步明确说明本发明中离子交换的效果，采用电子探针显微分析(EPMA)对离子交换玻璃表层中Cs离子分布进行分析，结果如图3所示。AP玻璃中含有K离子与Na离子，但由于K离子与Cs离子半径差异较小，Cs-K离子交换更容易进行，因此EPMA分析结果中重点体现了离子交换后Cs与K离子的分布情况。结果表明，离子交换后，Cs含量(或者浓度，下同)从玻璃表面向玻璃内部逐渐减低，而K含量从玻璃表面向玻璃内部逐渐升高，直至达到玻璃中K离子的平均浓度。上述结果，离子交换后，Cs离子分布深度为～5.1μm；该部分交换进玻璃的Cs离子与玻璃中所含的Pb与Br形成CsPbBr3纳米晶。
图4所示为在CsNO3熔盐中于500℃交换15小时玻璃样品中表层中单个纳米晶的高分辨透射电镜图。图中所示纳米晶的晶格条纹对应于正交结构的CsPbBr3的(121)晶面(JCPDS***：74-2251，空间群pmnb)，进一步证明离子交换后玻璃中所形成的纳米晶为CsPbBr3纳米晶。
图5为在CsNO3熔盐中于500℃交换15小时玻璃样品中表层的高分辨透射电镜图。该图最右侧为玻璃表面，图中的长条形矩形框垂直于玻璃表面，长条形矩形进一步分成若干个宽度为100nm的小矩形框。从图5可知，离子交换后玻璃表层中所形成的CsPbBr3纳米晶密度从玻璃表面向玻璃内部逐渐降低，分布范围约2.5μm，基本为Cs离子扩散深度的一半。图6为每个宽度为100nm矩形框中所统计出的CsPbBr3纳米晶的个数。图6中结果也说明离子交换后玻璃表层中所形成的纳米晶密度逐渐降低，这与图3中离子交换玻璃表层中Cs的含量分布是一致的。图3与图6结果对比说明，当表层玻璃中Cs离子浓度降低到一定程度时，玻璃中难以形成卤化物纳米晶，尤其是铯铅卤纳米晶。因此，可进一步通过调整熔盐中Cs离子浓度、离子交换时间与温度等，对玻璃表层中Cs浓度分布进行调控，从而调整离子交换后玻璃表层中卤化物纳米晶或者铯铅卤纳米晶的分布。
实施例2
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:35％，B2O3:35％，ZnO:5％，CaO:5％，PbO:2％，Na2O:3％，KCl:3.75％，KBr:11.25％。玻璃制备与离子交换方法与条件与实施例1相同。本实施例与实施例1的差别在于在玻璃组成中引入了KCl，其KCl与KBr的含量之比为1:3。图7与图8为本实施例样品在CsNO3熔盐中进行离子交换后所得玻璃样品的吸收光谱图。随着离子交换温度的升高，离子交换样品的吸收峰肩从488nm逐渐红移至501nm(图7)，发光峰从488nm红移至508nm(图8)。
实施例3
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:35％，B2O3:35％，ZnO:5％，CaO:5％，PbO:2％，Na2O:3％，KCl:7.5％，KBr:7.5％。本实施例与实施例2的差别在于KCl与KBr的含量之比为1:1。离子交换玻璃样品的吸收峰肩位于467nm(480℃/10h，括号内为离子交换温度与时间，下同)、472nm(500℃/5h)、474nm(500℃/10h)、475nm(500℃/15h)、480nm(510℃/10h)，所对应的样品的发光峰位于481nm(480℃/10h)、484nm(500℃/5h)、486nm(500℃/10h)、487nm(500℃/15h)与489nm(510℃/10h)。
实施例4
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:35％，B2O3:35％，ZnO:5％，CaO:5％，PbO:2％，Na2O:3％，KCl:11.25％，KBr:3.75％。本实施例与实施例3的差别在于KCl与KBr的含量之比为3:1。离子交换玻璃样品的吸收峰肩位于440nm(490℃/10h)、441nm(500℃/10h)与444nm(510℃/10h)，发光峰位于448nm(480℃/10h)、450nm(490℃/10h)、450nm(500℃/10h)与453nm(510℃/10h)。
实施例2-4说明，调节玻璃中Cl与Br相对含量，并结合离子交换温度与时间的调控，可以调节玻璃中所形成卤化物纳米晶的组成与禁带宽度，能够有效调节玻璃中所形成卤化物纳米晶的吸收峰与发光峰波段。实施例2-4说明，在上述玻璃中所形成的纳米晶为CsPb(Cl/Br)3纳米晶。
实施例5
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:30％，B2O3:35％，ZnO:8％，CaO:5％，PbO:4％，K2O:4％，KI:16％。玻璃制备与离子交换方法与条件与实施例1相同。本实施例与上述实施例最大的差异在于玻璃中所引入的卤素为I元素。如图9所示，本实施例中AP玻璃样品仍然呈现出与Pb离子相关的宽谱发光，但玻璃样品在480℃/10h、500℃/5h、500℃/10h条件下离子交换后，玻璃样品的发光峰中心波长分别位于660nm、668nm、678nm。上述实施例在红色波段的发光说明，离子交换后玻璃表层中所形成的卤化物纳米晶为CsPbI3钙钛矿纳米晶。结合上述实施例1-4，通过调节玻璃中卤素元素的种类，可以调控玻璃表层中所形成的卤化物纳米晶的种类。
实施例6
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:30％，B2O3:35％，ZnO:8％，CaO:5％，PbO:2％，K2O:4％，KBr：4％，KI:12％。玻璃制备与离子交换方法与条件与实施例1相同。本实施例与上述实施例的差异在于本实施例中同时引入了Br和I元素，且Br/I的比例为1:3。图10为本实施例AP样品与离子交换后样品的发光光谱图。AP样品同样呈现出与Pb离子相关的宽谱发光，离子交换后玻璃中所形成的卤化物纳米晶的发光峰位于634nm(500℃/5h)、647nm(480℃/10h)、649nm(500℃/10h)与657nm(500℃/15h)。
实施例7
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:30％，B2O3:35％，ZnO:8％，CaO:5％，PbO:2％，K2O:4％，KBr：8％，KI:8％。玻璃制备与离子交换方法与条件与实施例1相同。本实施例与实施例6的差别在于本实施例中Br/I的比例为1:1。离子交换后玻璃中所形成卤化物纳米晶的发光峰位于591nm(500℃/5h)、601nm(500℃/10h)与618nm(480℃/10h)。
实施例8
本实施例玻璃组成(摩尔百分比)为SiO2:30％，B2O3:35％，ZnO:8％，CaO:5％，PbO:2％，K2O:4％，KBr：12％，KI:4％。玻璃制备与离子交换方法与条件与实施例1相同。本实施例与实施例6与7的差别在于本实施例中Br/I的比例为3:1。离子交换后玻璃中所形成卤化物纳米晶的发光峰在513-537nm波段内可调(图11)。
实施例6-8说明，通过调节玻璃中Br与I元素的含量，结合离子交换温度与时间等工艺，可调节玻璃表层中形成的卤化物纳米晶种类与粒径大小。与实施例1-5相比，实施例6-8中所形成的卤化物纳米晶为CsPb(Br/I)3纳米晶。
上述实施例说明，通过调节玻璃中卤素的种类及含量，并结合离子交换温度与时间的调节，可对玻璃表层中所形成CsPbX3纳米晶的组成、吸收与发光波段等进行调控。实施例1结果表明，玻璃表层中Cs离子层深度决定了玻璃表层中卤化物纳米晶的分布深度。针对该情况，本发明还提供了玻璃中Cs离子交换深度的调控方法。为更简洁地说明本发明中Cs离子交换深度的调控方法，本发明中仅以含Br元素的组成为例。但应说明的是，对于本发明中所涉及的其他卤化物纳米晶，本发明Cs离子交换深度的调控方法具有类似的效果。本部分实施例所涉及的玻璃组成如表1所示。
表1、实施例9-20玻璃组成与Cs离子交换层深度。实施例9-20所使用的含铯熔盐为CsNO3熔盐，所使用的离子交换条件为500℃/10h。Cs离子扩散深度采用电子探针显微分析(EPMA)方法测定。
实施例9与实施例10相比，提高玻璃中K2O含量，同时降低玻璃中SiO2含量，在CsNO3熔盐中于500℃交换10h后，实施例9玻璃中Cs离子交换层深度为9μm，实施例10玻璃中Cs离子交换层深度为34μm。
实施例11、实施例12与实施例13相比，提高玻璃中Al2O3含量，同时降低玻璃中SiO2含量，在CsNO3熔盐中于500℃交换10h后，实施例11玻璃中Cs离子交换层深度为23.4μm，实施例12玻璃中Cs离子交换层深度为31μm，实施例13玻璃中Cs离子交换层深度为41μm。
实施例14与实施例13相比，提高玻璃中B2O3含量、同时降低ZnO含量，对Cs离子交换层深度影响不大。
实施例15与实施例13相比，提高玻璃中碱土金属氧化物(如BaO)含量，降低SiO2含量，在CsNO3熔盐中于500℃交换10h后，Cs离子交换层深度降低至35μm。
实施例16与实施例13及实施例15相比，进一步调高玻璃中碱土金属氧化物(如CaO)含量，降低ZnO含量，在CsNO3熔盐中于500℃交换10h后，Cs离子交换层深度降低至24μm。
实施例17与实施例13及实施例15-16相比，提高玻璃中ZnO含量，降低玻璃中碱土金属氧化物含量，在CsNO3熔盐中于500℃交换10h后，Cs离子交换层深度提高至80μm。
实施例18与实施例17相比，使用碱土金属氧化物部分替代ZnO，可降低Cs离子交换层深度至56μm。
实施例19-20与实施例13相比，使用Na2O替换K2O(或者类似地使用NaX替换KX、或者进一步交叉替换，如NaX替换K2O等)，将降低Cs离子交换层深度。其主要原因是Na与Cs离子半径差异比K与Cs离子半径差异更大，导致离子交换难度增大。
表1中实施例充分说明，调整玻璃的组成，可对玻璃中Cs离子交换层深度进行有效的调控。进一步地，根据离子交换的特点与常识，进一步调整熔盐中Cs离子与K离子(或Na离子)的相对浓度，同样可对玻璃中Cs交换层深度进行调控。
本发明通过离子交换，在玻璃表层制备卤化物纳米晶。除上述在可见光波段具有发光特性的CsPbX3纳米晶外，通过离子交换其他类型的纳米晶Cs4PbX6、CsX、KX等卤化物纳米晶同样可以在离子交换后玻璃的表层中存在，并且其含量与离子交换的程度密切相关。实施例1-20中，通过玻璃组成调整、离子交换温度与时间调整可对玻璃表层中Cs离子分布、具有发光特性的CsPbX3纳米晶的组成及分布进行调控。本发明进一步结合表2中实施例21-26进一步说明离子交换工艺条件对Cs离子分布及Cs离子分布对离子交换玻璃表层中卤化物纳米晶种类及其相对含量的调控。结合前述实施例1-20可知，调整玻璃组成同样可以起到类似的效果，在此不再列举实施例作进一步说明。为更加清晰地说明离子交换对玻璃表层中卤化物纳米晶的影响，实施例21-26采用相同的玻璃组成，即SiO2 18.1％，Al2O37.6％，B2O3 31.4％，ZnO 10.5％，CaO 1.9％，PbO 6.7％，Na2O 8.6％，KBr 15.2％；前述组成的玻璃经混合均匀后在1230℃下熔制20min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。所采用的熔盐为CsNO3熔盐或者CsNO3/KNO3混合熔盐。实施例21-26中离子交换后玻璃均能产生绿色波段的发光，结合玻璃组成，可以判断，上述离子交换玻璃中均生成了CsPbBr3纳米晶。表2、实施例21-26玻璃的组成、交换用熔盐、离子交换条件、卤化物纳米晶晶相种类以及其中CsPbBr3纳米晶发光峰中心波长的变化范围
实施例21
本实施例采用纯CsNO3熔盐，在460℃交换2,4,6,8h，或者在480℃/2,4,6h后，离子交换后玻璃在可见光波段具有可调的吸收(图12，图13)与发光(图14，图15)。在吸收光谱中，离子交换后玻璃均在可见光波段具有吸收，峰肩位置分别位于490nm(460℃/2h)、494nm(460℃/4h)、497nm(460℃/6h)、500nm(460℃/8h)、501nm(480℃/2h)、504nm(480℃/4h)、505nm(480℃/6h)；在蓝光激发下，上述离子交换样品均产生在可见光波段的发光，随着交换时间的延长或者交换温度的升高，发光峰在507-523nm范围内可调。图16和图17分别为460℃/2,4,6,8h和480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的XRD图。经过460℃和480℃离子交换，随交换时间延长，图中可观察到Cs4PbBr6纳米晶(JCPDS***：73-2478)尖锐衍射峰，说明上述玻璃中所形成的卤化物纳米晶主要为Cs4PbBr6纳米晶；但由于玻璃在可见光波段具有可调的吸收与发光，说明玻璃中也存在CsPbBr3纳米晶。在480℃长时间离子交换的玻璃中，也观察到CsAlSiO4(JCPDS***：47-471)晶体析出。
实施例22
本实施例与实施例21的差别在于，所使用的熔盐中CsNO3/KNO3的比例为3:1。图18和图19为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的吸收光谱图。随着离子交换温度的升高和交换时间的延长样品吸收截止边逐渐红移并且出现较明显的肩峰，同时峰肩吸收强度明显增强并向长波长方向移动；肩峰位置分别位于497nm(460℃/2h)、499nm(460℃/4h)、502nm(460℃/6h)、505nm(480℃/2h)、508nm(480℃/4h)、508nm(480℃/6h)。图20和图21为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的发光光谱图。经过离子交换，随交换温度的升高和时间延长，样品的发光峰由宽峰逐渐变为窄峰，并向长波长方向移动。发光峰位在510-525nm范围内可调。图22和图23为460℃/2,4,6h和480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的XRD图。经过460℃和480℃离子交换，随交换时间延长，图中可观察到来自于Cs4PbBr6晶体(JCPDS***：73-2478)尖锐衍射峰，且衍射峰逐渐增强，说明析晶量逐渐增大；但由于玻璃在可见光波段具有可调的吸收与发光，说明玻璃中也存在CsPbBr3纳米晶。
实施例23
本实施例与实施例21-22的差别在于，所使用的熔盐中CsNO3/KNO3的比例为5:3。图24和图25为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的吸收光谱图。随着离子交换温度的升高和交换时间的延长样品吸收截止边逐渐红移并且出现较明显的肩峰，同时肩峰吸收强度明显增强并向长波长方向移动。峰肩位置分别位于496nm(460℃/2h)、500nm(460℃/4h)、504nm(460℃/6h)、509nm(480℃/2h)、509nm(480℃/4h)、509nm(480℃/6h)。图26和图27为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的发光光谱图。经过离子交换，随交换温度的升高和时间延长，样品的发光峰由宽峰逐渐变为窄峰，并向长波长方向移动。发光峰位在512-524nm范围内可调。图28为460℃/4,6h和480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的XRD图。经过460℃和480℃离子交换，随交换时间延长，图中可观察到来自于Cs4PbBr6晶体(JCPDS***：73-2478)尖锐衍射峰，但同时可以观察到CsPbBr3(JCPDS***：75-412)晶体的微弱衍射峰，说明随着熔盐中Cs离子浓度的下降，离子交换后析出晶体的组成也在发生变化。
实施例24
本实施例与实施例21-23的差别在于，所使用的熔盐中CsNO3/KNO3的比例为1:1。图29和图30为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的吸收光谱图。随着离子交换温度的升高和交换时间的延长样品吸收截止边逐渐红移并且出现较明显的峰肩，同时峰肩吸收强度明显增强并向长波长方向移动。肩峰位置分别位于502nm(460℃/2h)、505nm(460℃/4h)、507nm(460℃/6h)、509nm(480℃/2h)、509nm(480℃/4h)、510nm(480℃/6h)。图31和图32为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的发光光谱图。经过离子交换，随交换温度的升高和时间延长，样品的发光峰由宽峰逐渐变为窄峰，并向长波长方向移动。发光峰位在514-525nm范围内可调。图33和图34为460℃/2,4,6h和480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的XRD图。经过460℃和480℃离子交换，随交换时间延长，图中可观察到来自于CsPbBr3(JCPDS***：75-412)晶体的尖锐衍射峰。
实施例25
本实施例与实施例21-24的差别在于，所使用的熔盐中CsNO3/KNO3的比例为3:5。图35和图36为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的吸收光谱图。随着离子交换温度的升高和交换时间的延长样品吸收截止边逐渐红移并且出现较明显的峰肩，同时肩峰吸收强度明显增强并向长波长方向移动。峰肩位置分别位于507nm(460℃/4h)、510nm(460℃/6h)、510nm(480℃/2h)、510nm(480℃/4h)、511nm(480℃/6h)。图37和图38为AP和460℃/2,4,6h、480℃/2,4,6h离子交换处理后样品的发光光谱图。经过离子交换，随交换温度的升高和时间延长，样品的发光峰由宽峰逐渐变为窄峰，并向长波长方向移动。发光峰位在514-521nm范围内可调。但是当交换温度为480℃，随交换时间延长铯铅卤纳米晶窄的发光峰逐渐减弱，可能是铯铅卤钙钛矿纳米晶颗粒长大缺陷增多导致发光效率降低造成的。图39为460℃/6h和480℃/4,6h离子交换处理后样品的XRD图。经过460℃和480℃离子交换，图中可观察到来自于CsPbBr3(JCPDS***：75-412)晶体的尖锐衍射峰。但随离子交换温度升高和时间延长，可以观察到KBr(JCPDS***：36-1471)晶体的衍射峰，说明随着熔盐中Cs离子浓度的下降，K离子浓度促进了KBr的析晶。
实施例26
本实施例与实施例21-25的差别在于，所使用的熔盐中CsNO3/KNO3的比例为1:3。图40为AP和460℃/4h、480℃/4,6h离子交换处理后样品的吸收光谱图。随着离子交换温度的升高和交换时间的延长样品吸收截止边逐渐红移并且出现较明显的峰肩，同时峰肩吸收强度明显增强并向长波长方向移动。肩峰位置分别位于505nm(460℃/4h)、510nm(480℃/4h)、511nm(480℃/6h)。图41为AP和460℃/4h、480℃/4,6h离子交换处理后样品的发光光谱图。经过离子交换，随交换温度的升高和时间延长，样品的发光峰由宽峰逐渐变为窄峰，并向长波长方向移动。发光峰位在515-519nm范围内可调。但是当交换温度为480℃，随交换时间延长铯铅卤纳米晶窄的发光峰逐渐减弱，可能是铯铅卤钙钛矿纳米晶颗粒长大缺陷增多导致发光效率降低造成的。图42为460℃/6h和480℃/4,6h离子交换处理后样品的XRD图。经过460℃和480℃离子交换，图中可观察到来自于KBr(JCPDS***：36-1471)晶体的尖锐衍射峰。且随离子交换温度升高和时间延长，衍射峰增强。
以上所述实施例仅展示了本发明的实施方式，但本发明并不局限于上述的具体实施方式。本领域的普通技术人员在不脱离本发明的构思前提下，还可以进行变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述弥散玻璃的表层为Cs离子交换层，所述卤化物纳米晶分布于所述Cs离子交换层中，所述卤化物纳米晶包括CsPbX3、Cs4PbX6中的一种或两种以上的组合，其中X为Cl、Br、I中的一种或两种以上的组合，所述卤化物纳米晶由离子交换法制备得到。
2.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述卤化物纳米晶还包括CsX或KX的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述离子交换层深度为0~80 μm。
4.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述玻璃的网络形成体为SiO2、B2O3、GeO2、TeO2或P2O5中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述玻璃的组成按照摩尔百分比包括：PbO: 1~8%，AX: 3~16%，其中 A为Li、Na或K中的任意一种或两种以上的组合，X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述的卤化物纳米晶CsPbX3的具体种类与玻璃中含有的卤素元素相对应。
7.如权利要求1或2所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述的Cs离子交换层为玻璃中碱金属阳离子与含铯熔盐中的铯离子间的交换；所述的含铯熔盐为Cs熔盐、Cs/K混合熔盐、Cs/Na混合熔盐或Cs/K/Na混合熔盐。
8.如权利要求1的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述离子交换温度为420~510ºC。
9.如权利要求7所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，当熔盐中Cs/K摩尔比大于等于1时，所述纳米晶为Cs4PbX6和/或CsPbX3纳米晶；当熔盐中Cs/K摩尔比小于1时，所述纳米晶为CsPbX3纳米晶与KX纳米晶。
10.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述弥散玻璃中CsPbX3纳米晶的吸收波段与发光波段在450~700 nm波段范围内调控。
11.如权利要求1所述的卤化物纳米晶弥散玻璃在发光组件、光源器件、光谱转换器件或发光指示设备领域中的应用。
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