CN114162952B - 一种镍-硫复合微米零价铁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及地下水原位修复的技术中一种镍‑硫复合微米零价铁去除阿特拉津的修复药剂及其制备方法。本发明将经过稀盐酸溶液处理后的mZVI加入到同时含有二价镍和硫化试剂的水溶液中，在mZVI颗粒表面发生多种化学反应，使得硫化物在mZVI表面发生沉积和镍铁在mZVI颗粒的表面快速的置换反应，以期达到“一步法”同时快速合成负载有第二金属镍和硫化改性硫化微米零价铁材料的目的。“一步法”合成镍‑硫复合微米零价铁材料既能提高ATZ较高的反应活性，又提升微米零价铁的电子选择性和有效利用率，具有较高的经济、环境和社会效益。

Description

一种镍-硫复合微米零价铁材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及地下水原位修复的技术中一种镍-硫复合微米零价铁去除阿特拉津的修复药剂及其制备方法。
背景技术
阿特拉津(ATZ)，又名莠去津，因其具有良好的除草性能，已发展成世界产量最大，应用范围较广的除草剂。ATZ经喷酒后，大部分直接进入土壤，通过淋溶作用而进入深层土壤或地下水中。此外，ATZ作为一种为内分泌干扰物，长期暴露会对动物的生殖和人体健康产生不良等影响。同时，ATZ还具有持久性、富集性和生物毒性等特点。ATZ分子结构稳定，在中性、弱酸和弱碱介质中均可稳定存在，且ATZ在施用进入环境后，不易降解，残留期较长，还具有较高的渗透性，可通过穿过土壤，迁移到地下水环境，从而污染土壤、地表水和地下水。一旦ATZ进入地下水环境，便会形成一个持久性的污染源。因此，ATZ的广泛施用将对环境中的土壤和水体造成严重污染。此外，由于ATZ作为一种内分泌干扰物，长期暴露会对动物的生殖和人体健康产生不良等影响。同时，ATZ还具有致癌、致畸、致突变的“三致”特性，并有生物富集效应，即会通过食物链或食物网的各营养级富集，以致危害人类健康。由于ATZ的大量的生产和广泛的应用，使得ATZ及其降解产物在地下水、河流和湖泊中被频繁检出，这表明ATZ的污染已成为全球性的生态问题。控制和去除地下水中ATZ污染已成为相关领域关注和研究热点问题之一。因此，研发针对去除地下水环境中的ATZ的修复药剂具有重要的环境意义。
微米零价铁(micro-scale zero-valent iron，下文简称mZVI)因其反应活性高和还原性强在地下水修复中被广泛采用。由mZVI构建的地下水原位反应带是一项极具应用前景的修复技术。而在实际工程应用中，mZVI技术对目标污染物的修复效能和现场修复时间均取决于在污染物降解过程中，mZVI表面作为电子供体连续提供电子的能力。另一方面，虽然mZVI具有较高的反应活性，但其在降解目标污染物的同时，也跟地下水中存在着大量的非目标污染物反应，例如：H2O、Cl-、NO3 -、SO4 2-、HPO4 2-和HCO3 -等，导致其电子靶向性差。因此，在地下水原位修复的实际工程中，亟需开发一种通过提高mZVI对目标污染物的电子靶向传递能力，达到最终提升mZVI颗粒对去除目标污染物的靶向去除能力的修复药剂。
近年来，为了提高mZVI的反应活性和增强电子的靶向性，对mZVI进行表面改性成为了该技术改进的热点。研究表明，通过硫化试剂与mZVI进行反应，在mZVI颗粒表面形成的硫化层，具有疏松的结构特点和疏水性的特性，可通过抑制mZVI与水的竞争反应，从而使得零价铁产生的电子更多地流向目标污染物，达到调控零价铁表面成分的目的。因此，在工程实际应用中可大大地节约投加的零价铁修复药剂的成本。此外，研究表明，在零价铁上负载第二金属，通过形成微电流效应或催化效应亦可有效地增强零价铁的反应活性。据此推论，将微米零价铁的硫化改性技术与负载第二金属相采用同步相结合的改性方式，不仅能显著地提高硫化微米零价铁的反应活性，还能极大地提高对目标污染物的选择性。
发明内容：
本发明专利提供一种地下水原位修复的技术中，“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁去除地下水中阿特拉津的修复药剂的制备方法及其应用。该方法能有效地提高零价铁去除地下水中阿特拉津的效率，并有效抑制该材料与非目标产物(例如：水)之间的反应。本发明方法一方面可大大提高了零价铁的反应活性，另一方面，显著提升了mZVI的电子选择性和利用率。且具有制备工艺简单、环境友好、耗时短、易实现大规模生产应用、成本较低等优点。
发明概述：
为了解决mZVI地下水原位反应带处理技术中，注入到目标含水层中的mZVI颗粒存在有效利用率低和电子靶向性差等问题。本发明提供了一种提高地下水原位修复的技术中零价铁还原去除目标污染物效率和电子利用率的新方法。本发明将经过稀盐酸溶液处理后的mZVI加入到同时含有二价镍和硫化试剂的水溶液中，在mZVI颗粒表面发生多种化学反应，使得硫化物在mZVI表面发生沉积和镍铁在mZVI颗粒的表面快速的置换反应，以期达到“一步法”同时快速合成负载有第二金属镍和硫化改性硫化微米零价铁材料的目的。为了验证该材料对有机物的去除效果，将其投入到含有ATZ的模拟地下水中，考察了镍-硫复合微米零价铁对ATZ的降解作用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
在酸性环境的缓冲溶液中，将微米零价铁与第二金属镍和可溶性硫化盐同时进行“一步法”反应，制备出来的镍-硫复合微米零价铁，其硫铁摩尔比S/Fe范围为0.00125～1.0，镍负载比Ni/Fe范围为0.5～10wt％。
“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的具体步骤如下：
(A)常温条件下，在厌氧手套箱中，向反应器中加入未经处理的mZVI粉末，再加入1mol/L(下文简写为M)的HCl溶液，混匀，静止1h，以实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗。酸洗结束后，用含氧量小于0.5g/mL的高纯水洗涤mZVI，得到经盐酸酸洗后的mZVI颗粒。
(B)向步骤(A)的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封后，置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下进行混合10min，然后根据步骤(A)中的mZVI加入量，同时加入一定量的含Ni2+溶液和可溶性硫化盐溶液，使反应达到要求的镍负载比以及硫铁摩尔比，并继续在25℃，300rpm条件下持续反应。利用原子吸收光谱法(AAS)监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0，则表明溶液中的Ni已经完全负载到mZVI颗粒的表面。
(C)将步骤(B)得到的固体材料先用脱氧无水乙醇洗涤，再用脱氧高纯水洗涤，最后冷冻干燥24h。将干燥后的镍-硫复合微米零价铁充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
镍-硫复合微米零价铁制备步骤(B)中，所述的硫铁摩尔比S/Fe范围为0.00125～1.0，优选的硫铁摩尔比S/Fe范围为0.0125～0.1；
所述的镍负载比Ni/Fe范围为0.5～10wt％，优选的Ni/Fe范围为1～6wt％；
所述的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，其优选的pH值为6；
所述的含Ni2+溶液，为NiCl2·6H2O、NiSO4、Ni(CH3COO)2等含镍金属盐的其中一种的水溶液；
所述的可溶性硫化盐溶液，为Na2S·9H2O、Na2S2O4、Na2S2O3等含硫金属盐的其中一种的水溶液。
改性前零价铁(Ni/S-mZVI)为微米级别的粉末状颗粒，扫描电镜图表明其整体呈现规则的球形分布(见图1a)，其中微米零价铁粉粒径为D50＝5～30μm。经过本发明的技术方案制备得到的镍-硫复合微米零价铁材料仍然具有良好的Fe0晶型，且在制备过程中会形成Fe3O4(见图2)。Ni/S-mZVI极大地提升了对ATZ的去除效果(见图3)，与此同时，还极大地抑制了零价铁与水的副反应，使得体系中产生的氢气大大地降低(见图4)。由此可见，“一步法”合成镍-硫复合微米零价铁材料既能提高ATZ较高的反应活性，又提升微米零价铁的电子选择性和有效利用率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法制备的“一步法”合成镍-硫复合微米零价铁材料(下文简称Ni/S-mZVI)，其原材料微米铁来源广泛，且用料简单易得。该材料的合成方法简单、反应快，反应条件温和、制备时间短、易操作、设备简单、合成成本低和实用性强，有利于改地下水修复技术的规模化推广和应用，并具有显著的经济、环境与社会效应。
(2)本发明方法制备的Ni/S-mZVI，相比于具有高反应活性的纳米零价铁，该材料具有不自燃、安全性高、存储更安全和运输更便捷等特点。
(3)本发明中制备的Ni/S-mZVI，将第二金属Ni成功地引入到硫化层，从而制得Ni/S-mZVI复合材料。由于该材料具有双金属的催化性能，可以促进ATZ的降解能力，并能明显提高零价铁的反应活性。
(4)相比于传统的零价铁技术，本发明中开发的制得的Ni/S-mZVI能有效抑制其与非目标污染物(水)的反应，从而大幅度地提升了零价铁的电子传递效率，极大地改善了投加的反应活性材料对目标污染物的去除率，有效地减少了反应活性材料由非目标污染物带来的负面影响，增加了零价铁去除污染物的总容量，从而大大地降低了修复材料的用量，达到削减原料成本。
(5)该技术普适性强，不仅适用于地下水污染的修复过程，还适用于地表水和工业废水等的修复，并能有效地降低污泥产量。
附图说明
图1是改性前原状mZVI(a)和Ni/S-mZVI(b)的扫描电镜图。
图2是改性前原状mZVI和Ni/S-mZVI的X射线衍射图。
图3是本发明中改性前后的零价铁材料对阿特拉津的去除效率图；
横坐标为去除时间(d)，纵坐标为ATZ去除率(％)。
图4是改性前原状mZVI和Ni/S-mZVI的氢气累积量图；
横坐标为去除时间(d)，纵坐标为氢气累积量(mL)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉，和适量10mMHCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；再加入0.324mL 100g/L NiCl2·6H2O(Ni/Fe＝2wt％)溶液，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入0.4mLNa2S溶液(溶液浓度1M，S/Fe＝0.056)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例2：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉，和适量10mMHCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；再加入0.081mL 100g/L NiCl2·6H2O(Ni/Fe＝0.5wt％)溶液，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入9μL Na2S溶液(溶液浓度1M，S/Fe＝0.00125)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例3：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉和适量10mM HCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；再加入1.62mL 100g/L NiCl2·6H2O(Ni/Fe＝10wt％)溶液，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入7.143mLNa2S溶液(溶液浓度1M，S/Fe＝1.0)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例4：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉和适量10mM HCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；加入0.324mL 100g/L NiSO4溶液溶于其中，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入0.2mLNa2S溶液(浓度1M)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例5：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉和适量10mM HCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；加入0.324mL 100g/L Ni(CH3COO)2溶液溶于其中，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入0.2mLNa2S溶液(浓度1M)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例6：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉和适量10mM HCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；加入0.324mL 100g/L NiCl2·6H2O溶液溶于其中，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入0.2mLNa2S2O4溶液(浓度1M)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例7：
常温条件下，厌氧手套箱中，向130mL反应器中分别加入0.4g铁粉和适量10mM HCl溶液，混匀，静止1h，结束后用脱氧高纯水洗涤三次。向反应器中加入100mLpH值为6的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封，并置于恒温振荡箱中，在25℃，300rpm条件下混合10min；加入0.324mL 100g/L NiCl2·6H2O溶液溶于其中，在25℃、300rpm条件下混合；10min后注入0.2mLNa2S2O3溶液(浓度1M)，继续在25℃、300rpm条件下反应。用原子吸收光谱仪监测反应溶液中的Ni浓度，直达到溶液中Ni浓度为0，则说明溶液中的Ni已完全在mZVI颗粒上实现了负载。反应结束后用乙醇洗涤三次，脱氧高纯水洗涤三次，冷冻干燥，密封保存。
实施例8
本实施例使用实施例1中所制备的镍-硫复合微米零价铁材料提供在无氧条件下去除阿特拉津的水处理方法。
将0.0292g NaCl、0.0616g MgSO4·7H2O、0.0555g CaCl2、0.0210g NaHCO3溶于500mL高纯水中。称取0.02g ATZ固体溶于10mL甲醇中，得到浓度为2g/L的ATZ母液，避光保存。向130mL的反应瓶中加入100mL配制好的去氧模拟地下水(DO<0.5mg/L)，从中移出0.20mL，再加入0.20mL 2g/L ATZ母液，用胶塞密封，混匀。分别称取改性前mZVI、实施例1中制备的镍-硫复合微米零价铁材料各2.4g加入到上述的反应瓶中，使得各反应体系中ATZ和投加的改性前mZVI、镍-硫复合微米零价铁材料浓度分别为4mg/L、24g/L和24g/L。在120rpm，12℃条件下反应，并按照设定时间点取样检测。每组设置3个平行体系。
结果如图3所示，在反应周期达27d时制备例1Ni/SZVI对阿特拉津去除率最高，达66.2％。
由此证明，“一步法”镍-硫复合微米零价铁Ni/S-mZVI能有效促进地下水环境中的ATZ降解效能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种镍-硫复合微米零价铁，其特征在于将微米零价铁与第二金属镍、可溶性硫化盐同时进行“一步法”反应制得，具体步骤如下：
（A）向反应器中加入未经处理的微米零价铁mZVI粉末，再加入HCl溶液混匀，以实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗；酸洗结束后，用含氧量小于0.5 g/mL的高纯水洗涤mZVI，则得到经盐酸酸洗后的mZVI颗粒；
（B）向步骤（A）的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封后置于恒温振荡箱中，在25℃、300 rpm条件下进行混合一段时间，然后根据步骤（A）中的mZVI加入量，同时加入一定量的含Ni2+溶液和可溶性硫化盐溶液，使反应达到要求的镍负载比以及硫铁摩尔比，并继续在25℃、300 rpm条件下持续反应；利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0；
（C）将步骤（B）得到的固体材料先用脱氧无水乙醇洗涤，再用脱氧高纯水洗涤，最后冷冻干燥，密封保存；
其硫铁摩尔比S/Fe范围为0.00125~1.0，镍负载比Ni/Fe范围为0.5~10 wt%。
2.“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（A）向反应器中加入未经处理的微米零价铁mZVI粉末，再加入HCl溶液混匀，以实现盐酸溶液对mZVI进行酸洗；酸洗结束后，用含氧量小于0.5 g/mL的高纯水洗涤mZVI，则得到经盐酸酸洗后的mZVI颗粒；
（B）向步骤（A）的反应器中加入脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，加盖密封后置于恒温振荡箱中，在25℃、300 rpm条件下进行混合一段时间，然后根据步骤（A）中的mZVI加入量，同时加入一定量的含Ni2+溶液和可溶性硫化盐溶液，使反应达到要求的镍负载比以及硫铁摩尔比，并继续在25℃、300 rpm条件下持续反应；利用原子吸收光谱法监测上述溶液中Ni的含量，直至溶液中的Ni含量降为0；
（C）将步骤（B）得到的固体材料先用脱氧无水乙醇洗涤，再用脱氧高纯水洗涤，最后冷冻干燥，密封保存。
3.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（A）在常温条件下，厌氧手套箱中进行。
4.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（A）中盐酸溶液的浓度为1 mol/L。
5.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（B）中的脱氧HAc-NaAc缓冲溶液，其pH值为6。
6.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（B）中所述的硫铁摩尔比S/Fe范围为0.00125~1.0，所述的镍负载比Ni/Fe范围为0.5~10wt%。
7.如权利要求6所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（B）中所述的硫铁摩尔比S/Fe范围为0.0125~0.1，所述的镍负载比Ni/Fe范围为1~6 wt%。
8.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（B）中所述的含Ni2+溶液，为NiCl2·6H2O、NiSO4、Ni(CH3COO)2其中一种的水溶液。
9.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：步骤（B）中所述的可溶性硫化盐溶液，为Na2S·9H2O、Na2S2O4、Na2S2O3其中一种的水溶液。
10.如权利要求2所述的“一步法”制备镍-硫复合微米零价铁的方法，其特征在于：将步骤（C）中冷冻干燥后的镍-硫复合微米零价铁充入氮气，氮气含量为90~100％，于瓶中密封，4℃条件下保存。
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