CN114160170B - 一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:(1)将NiO/Al2O3载体加入C6H12N4分散液中,超声后搅拌均匀;(2)加入(NH4)2MoS4,搅拌均匀后加入抗坏血酸进行液相还原,静置后抽滤,用水和乙醇清洗,烘干;(3)置于非氧化保护性气体中锻烧,冷却,得到MoS2‑NiO/Al2O3改性氢解催化剂。本发明催化剂催化氢解COS的反应过程简单,H2S选择性高,在200‑300℃即可实现COS的100%转化,同时可达到100%的硫化氢选择性,说明在加氢脱硫过程中没有发生失硫现象,有效延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域,更具体的说是涉及一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法。
背景技术
我国能源开发利用呈现出的特点是以煤炭为主,可再生资源开发利用程度很低。中国探明的煤炭资源占煤炭、石油、天然气、水能和核能等一次能源总量的90%以上,煤炭在中国能源生产与消费中占支配地位。20世纪60年代以前,中国煤炭的生产与消费占能源总量的90%以上,70年代占80%以上,80年代以来,煤炭在能源生产与消费中的比例占75%左右,虽然其他种类的能源增长速度较快,但仍处于附属地位。
煤转化为电能是煤炭利用的主要手段(发电用煤占燃煤的近53%),但目前世界范围内燃煤发电普遍存在的问题是技术相对落后,发电效率低和环境污染严重。因此,煤的高效、洁净利用日益受到各国的重视,基于煤转化气体为原料合成各种燃料油和精细化学品已成为煤化工的重要发展方向。
然而,煤制气中不可避免地会混有含硫化合物,其中90%以上是硫化氢(H2S),有机硫主要是羰基硫(COS),其他如二硫化碳、硫醇、硫醚等含量甚少。含硫化合物不仅会腐蚀管道设备,毒化催化剂,而且污染环境,对人体和生态造成很大的危害。目前,无机硫化物H2S的脱除工艺比较成熟,一般通过金属氧化物吸收(如ZnO)可实现精脱除,但有机硫、尤其是COS的脱除相对困难,导致总硫的脱除效率下降,难以达到后续工艺过程对脱硫精度的要求。对煤制气(如焦炉煤气、水煤气、混合煤气等)采用催化加氢的方法使COS转化为H2S则可方便地除去COS,而且适用温度范围较宽,转化率高,对有氢源的气体还可直接利用气体中的H2进行脱硫反应,因此成为脱除高温煤气中COS最可行的方法。
一般常用的加氢脱硫催化剂是以γ-Al2O3为载体负载Ni、Co、Mo系氧化物,需经预硫化工艺使氧化物转化为硫化物,但是γ-Al2O3与活性金属氧化物之间的作用力较强,易于形成Al-O-Mo相,使预硫化不完全,导致对COS的催化氢解活性不高,加氢脱硫反应需在较高温度(320-400℃)范围内进行。
例如,中国专利CN94117757.2,CN97122135.9,CN02133122.7等制备的催化剂,用Mo-Ni-P-O水溶液浸渍载体后都需要进行干燥和焙烧,焙烧温度一般为460-500℃,时间为3-5小时。但是,这一焙烧步骤不仅耗费热量和延长制备周期,而且强化了活性组分与y-金属氧化物/Al2O3载体的相互作用,使得活性组分的还原和硫化变得更困难,脱硫反应温度高达380℃。
中国专利,公开号:CN101690866A,介绍了基于Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂(中国专利CN100435950C制备方法)及活性炭负载Cu(NO3)2或Fe(NO3)3催化剂(中国专利CN101352653A制备方法)脱除黄磷尾气中羰基硫的方法(反应器),但是,其过程反应温度高,需要加热到300-450℃,能耗高。
中国专利,公开号:CN105214676A,公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法,利用水热过程在氧化石墨烯表面上负载纳米镍、钼催化剂颗粒,颗粒尺寸小分散均匀,稳定性好。但是,其低温加氢脱硫性能差,在230℃时脱硫率仅为23.7%。
中国专利,公开号:CN105772036A,公开了一种单层MoS2/氧化石墨烯催化剂及其制备方法,利用液相还原法在氧化石墨烯表面负载单层的MoS2,低温氢解效果较好。但是,石墨烯相比于氧化铝价格较昂贵,不利于工业化应用
因此,如何开发一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法,通过将(NH4)2MoS4均匀分散在C6H12N4修饰的NiO/Al2O3表面,并用抗坏血酸对其进行液相还原处理,诱导MoS2在载体表面均匀生长,经过高温退火处理得到MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂。本发明催化剂的制备方法简单,成本低廉,催化活性和氢解产物选择性高,反应过程中无失硫现象,有效地延长了催化剂的使用寿命。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将NiO/Al2O3载体加入C6H12N4(六次甲基四胺)分散液中,超声后搅拌均匀,得到混合液;
(2)将(NH4)2MoS4(四硫代钼酸铵)加入混合液中,搅拌均匀后加入抗坏血酸进行液相还原,静置后抽滤,用水和乙醇清洗,烘干,得到MoS2(二硫化钼)-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料;
(3)将MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料置于非氧化保护性气体中锻烧,冷却,得到MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂。
进一步,上述步骤(1)中,NiO/Al2O3载体的制备方法为:先将Al2O3加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中并进行第一次超声0.5-1.0h,再加入Ni(NO3)2·6H2O(六水硝酸镍)和H3BTC(1,3,5-均苯三甲酸)并进行第二次超声0.5h,然后升温至180-190℃反应18-20h,冷却,过滤,洗涤,烘干,得到Ni-BTC-Al2O3粉末,最后550℃煅烧3h,冷却,得到NiO/Al2O3载体。其中,Al2O3的加入量为5-15mg/mL;Ni(NO3)2·6H2O和Al2O3的质量比为1:(1-2);H3BTC和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1。
进一步,上述步骤(1)中,C6H12N4分散液的浓度为0.01-0.1mol/L;NiO/Al2O3载体的加入量为1.5-3.0mg/mL;超声的时间为5min;搅拌的温度为50℃,时间为4-6h。
进一步,上述步骤(2)中,(NH4)2MoS4与NiO/Al2O3载体的质量比为1:(0.2-0.5);抗坏血酸的加入量为50-200mg/mL;液相还原的温度为80℃,时间为4-6h;静置的时间为12h。
进一步,上述步骤(3)中,非氧化保护性气体为氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷和乙烯气体中的至少一种;锻烧的升温速率为2℃/min,升温至600℃,时间为4h。
一种如上述制备方法制得的低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,具体包括以下步骤:将粗脱硫后的煤气加入气固催化反应器中,在H2和催化剂同时存在的条件下,将煤气中的COS催化氢解为H2S,再将反应后的煤气再通入H2S脱除装置脱除H2S后即可进入煤气管网使用。
进一步,上述粗脱硫后的煤气中COS的浓度为500ppm,GHSV(反应空速)为32000h-1;气固催化反应器的温度为200-300℃;H2在粗脱硫后的煤气和H2混合气体中的体积百分比为10%-60%。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、鉴于以金属氧化物为活性组分的脱硫催化剂必须经过还原和硫化才能显出较强的活性,脱硫工艺繁杂,本发明以(NH4)2MoS4为Mo源直接还原制备MoS2催化剂,省去了预硫化的步骤,也避免了因预硫化不完全导致的催化活性降低;同时,Al2O3具有很大的比表面积、很强的吸附能力和非常高的机械强度;最重要的一点是在Al2O3中加入MOFs衍生金属氧化物(如氧化镍)作为MoS2加氢脱硫催化剂的载体,可以有效避免活性组分(MoS2)与传统金属氧化物载体之间的强相互作用,有利于催化剂活性的保持,可以有效延长催化剂的寿命。
2、本发明催化剂催化氢解COS的反应过程简单,H2S选择性高,在200-300℃即可实现COS的100%转化,同时可达到100%的硫化氢选择性,说明在加氢脱硫过程中没有发生失硫现象,有效延长了催化剂的使用寿命。
3、本发明催化剂中的单层MoS2和NiO/Al2O3协同暴露缺陷于催化活性位,具有优异的低温催化加氢转化羰基硫的性能,可以通过改变修饰剂的种类及含量从而调控催化加氢脱硫性能,且制备方法简单,成本低廉,催化活性和氢解产物选择性高,可高效催化氢解煤气中的COS,将难脱除的COS全部转化为易脱除的H2S,脱硫效果稳定,催化剂使用寿命长,最后将精脱硫的煤气有效利用,减少了对生态环境的污染,具有良好的经济效益和工业应用前景。
4、本发明具有如下显著优点:
①复合催化剂制备工艺简单,原料廉价易得;
②脱硫反应过程不需要预硫化,避免了预硫化不完全影响催化剂的反应活性,也降低了催化剂制备过程中的能源消耗;
③基于载体独特结构和诱导作用,在C6H12N4作用下,MoS2在NiO/Al2O3表面均匀生长,MoS2与NiO/Al2O3复合催化剂结构新颖,协同促进缺陷与催化活性位暴露,具有低温高效催化加氢转化羰基硫的性能;
④NiO/Al2O3负载MoS2复合加氢脱硫催化剂长时间催化活性稳定,脱硫精度高,将化学性质稳定的COS转化为易于吸收脱除的H2S,有效解决了有机硫毒性大、难脱除的问题。
附图说明
图1为实施例1中MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂对COS的转化率和产物选择性测试结果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将0.7g C6H12N4溶解于100mL去离子水中形成C6H12N4分散液,然后加入0.2gNiO/Al2O3载体,超声5min后于50℃水浴锅中磁力搅拌5h,得到混合液;
其中,NiO/Al2O3载体的制备方法为:先将10mgAl2O3加入到1mL DMF中并超声0.5h,再加入20mg Ni(NO3)2·6H2O和相同摩尔的H3BTC并超声0.5h,然后将混合液转入反应釜,放入烘箱中于180℃反应20h,冷却,过滤,洗涤,烘干,得到淡绿色的Ni-BTC-Al2O3粉末,最后放入马弗炉中于550℃煅烧3h,冷却,得到NiO/Al2O3载体;
(2)将0.7g(NH4)2MoS4加入混合液中,搅拌均匀后加入1.0g抗坏血酸作为还原剂,并在80℃下加热搅拌4h进行液相还原,静置12h后抽滤,分别用去离子水和污水乙醇清洗三次,然后在60℃干燥箱中干燥12h,得到MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料;
(3)将MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料置于程序升温管式炉中,然后在氮气气氛下以2℃/min的速率升至600℃锻烧4h,冷却至室温,得到MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂。
上述低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,具体包括以下步骤:将粗脱硫后COS浓度为500ppm的煤气以32000h-1速率加入210℃气固催化反应器中,压力为常压,在混合气体体积百分比为15%的H2和催化剂同时存在的条件下,将煤气中的COS催化氢解为H2S,再将反应后的煤气再通入H2S脱除装置脱除H2S后即可进入煤气管网使用。
尾气检测出H2S的浓度为500ppm,即H2S选择性为100%,未检测出COS和其它含硫产物,即反应过程中无失硫现象,COS去除效率为100%。
实施例2
低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将0.7g C6H12N4溶解于100mL去离子水中形成C6H12N4分散液,然后加入0.1gNiO/Al2O3载体,超声5min后于50℃水浴锅中磁力搅拌5h,得到混合液;
其中,NiO/Al2O3载体的制备方法为:先将10mgAl2O3加入到1mL DMF中并超声0.5h,再加入20mg Ni(NO3)2·6H2O和相同摩尔的H3BTC并超声0.5h,然后将混合液转入反应釜,放入烘箱中于180℃反应20h,冷却,过滤,洗涤,烘干,得到淡绿色的Ni-BTC-Al2O3粉末,最后放入马弗炉中于550℃煅烧3h,冷却,得到NiO/Al2O3载体;
(2)将0.5g(NH4)2MoS4加入混合液中,搅拌均匀后加入1.0g抗坏血酸作为还原剂,并在80℃下加热搅拌4h进行液相还原,静置12h后抽滤,分别用去离子水和污水乙醇清洗三次,然后在60℃干燥箱中干燥12h,得到MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料;
(3)将MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料置于程序升温管式炉中,然后在氮气气氛下以2℃/min的速率升至600℃锻烧4h,冷却至室温,得到MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂。
上述低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,具体包括以下步骤:将粗脱硫后COS浓度为500ppm的煤气以32000h-1速率加入250℃气固催化反应器中,压力为常压,在混合气体体积百分比为10%的H2和催化剂同时存在的条件下,将煤气中的COS催化氢解为H2S,再将反应后的煤气再通入H2S脱除装置脱除H2S后即可进入煤气管网使用。
尾气检测出H2S的浓度为500ppm,即H2S选择性为100%,未检测出COS和其它含硫产物,即反应过程中无失硫现象,COS去除效率为100%。
实施例3
低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将0.7g C6H12N4溶解于100mL去离子水中形成C6H12N4分散液,然后加入0.5gNiO/Al2O3载体,超声5min后于50℃水浴锅中磁力搅拌4h,得到混合液;
其中,NiO/Al2O3载体的制备方法为:先将10mgAl2O3加入到1mL DMF中并超声0.5h,再加入20mg Ni(NO3)2·6H2O和相同摩尔的H3BTC并超声0.5h,然后将混合液转入反应釜,放入烘箱中于180℃反应20h,冷却,过滤,洗涤,烘干,得到淡绿色的Ni-BTC-Al2O3粉末,最后放入马弗炉中于550℃煅烧3h,冷却,得到NiO/Al2O3载体;
(2)将0.9g(NH4)2MoS4加入混合液中,搅拌均匀后加入1.0g抗坏血酸作为还原剂,并在80℃下加热搅拌4h进行液相还原,静置12h后抽滤,分别用去离子水和污水乙醇清洗三次,然后在60℃干燥箱中干燥12h,得到MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料;
(3)将MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料置于程序升温管式炉中,然后在氮气气氛下以2℃/min的速率升至600℃锻烧4h,冷却至室温,得到MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂。
上述低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,具体包括以下步骤:将粗脱硫后COS浓度为500ppm的煤气以32000h-1速率加入260℃气固催化反应器中,压力为常压,在混合气体体积百分比为10%的H2和催化剂同时存在的条件下,将煤气中的COS催化氢解为H2S,再将反应后的煤气再通入H2S脱除装置脱除H2S后即可进入煤气管网使用。
尾气检测出H2S的浓度为500ppm,即H2S选择性为100%,未检测出COS和其它含硫产物,即反应过程中无失硫现象,COS去除效率为100%。
实施例4
低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将0.7g C6H12N4溶解于100mL去离子水中形成C6H12N4分散液,然后加入0.7gNiO/Al2O3载体,超声5min后于50℃水浴锅中磁力搅拌6h,得到混合液;
其中,NiO/Al2O3载体的制备方法为:先将10mgAl2O3加入到1mL DMF中并超声0.5h,再加入20mg Ni(NO3)2·6H2O和相同摩尔的H3BTC并超声0.5h,然后将混合液转入反应釜,放入烘箱中于180℃反应20h,冷却,过滤,洗涤,烘干,得到淡绿色的Ni-BTC-Al2O3粉末,最后放入马弗炉中于550℃煅烧3h,冷却,得到NiO/Al2O3载体;
(2)将1.2g(NH4)2MoS4加入混合液中,搅拌均匀后加入1.0g抗坏血酸作为还原剂,并在80℃下加热搅拌4h进行液相还原,静置12h后抽滤,分别用去离子水和污水乙醇清洗三次,然后在60℃干燥箱中干燥12h,得到MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料;
(3)将MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料置于程序升温管式炉中,然后在氮气气氛下以2℃/min的速率升至600℃锻烧4h,冷却至室温,得到MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂。
上述低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,具体包括以下步骤:将粗脱硫后COS浓度为500ppm的煤气以32000h-1速率加入270℃气固催化反应器中,压力为常压,在混合气体体积百分比为10%的H2和催化剂同时存在的条件下,将煤气中的COS催化氢解为H2S,再将反应后的煤气再通入H2S脱除装置脱除H2S后即可进入煤气管网使用。
尾气检测出H2S的浓度为500ppm,即H2S选择性为100%,未检测出COS和其它含硫产物,即反应过程中无失硫现象,COS去除效率为100%。
性能测试
在不同温度下,测试实施例1制得的MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂对COS的转化率和产物选择性。结果如图1所示。
图1为实施例1中MoS2-NiO/Al2O3改性氢解催化剂对COS的转化率和产物选择性测试结果。由图1可知,该催化剂可在220℃、10%H2含量下,达到100%的COS转化率和H2S选择性。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将NiO/Al2O3载体加入C6H12N4分散液中,超声后搅拌均匀,得到混合液;
所述C6H12N4分散液的浓度为0.01-0.1mol/L;所述NiO/Al2O3载体的加入量为1.5-3.0mg/mL;
所述NiO/Al2O3载体的制备方法为:先将Al2O3加入到DMF中并进行第一次超声,再加入Ni(NO3)2·6H2O和H3BTC并进行第二次超声,然后升温反应,冷却,过滤,洗涤,烘干,得到Ni-BTC-Al2O3粉末,最后煅烧,冷却,得到NiO/Al2O3载体;
所述Al2O3的加入量为5-15mg/mL;所述Ni(NO3)2·6H2O和Al2O3的质量比为1:(1-2);所述H3BTC和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1;
所述反应的温度为180-190℃,时间为18-20h;所述煅烧的温度为550℃,时间为3h;
(2)将(NH4)2MoS4加入混合液中,搅拌均匀后加入抗坏血酸进行液相还原,静置后抽滤,用水和乙醇清洗,烘干,得到MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料;
所述(NH4)2MoS4与NiO/Al2O3载体的质量比为1:(0.2-0.5);
(3)将MoS2-C6H12N4-NiO/Al2O3载体复合材料置于非氧化保护性气体中锻烧,冷却,得到MoS2-NiO/Al2O3低温加氢脱除羰基硫的催化剂;
所述低温为200-300℃。
2.根据权利要求1所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述第一次超声的时间为0.5-1.0h;所述第二次超声的时间为0.5h。
3.根据权利要求1所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述超声的时间为5min;所述搅拌的温度为50℃,时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述抗坏血酸的加入量为50-200mg/mL;所述液相还原的温度为80℃,时间为4-6h;所述静置的时间为12h;所述烘干的温度为60℃,时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述非氧化保护性气体为氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷和乙烯气体中的至少一种;所述锻烧的升温速率为2℃/min,升温至600℃,煅烧时间为4h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法制得的低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,其特征在于,具体包括以下步骤:将粗脱硫后的煤气加入气固催化反应器中,在H2和所述催化剂同时存在的条件下,将煤气中的COS催化氢解为H2S,再将反应后的煤气再通入H2S脱除装置脱除H2S后即可进入煤气管网使用。
7.根据权利要求6所述的低温加氢脱除羰基硫的催化剂的使用方法,其特征在于,所述粗脱硫后的煤气中COS的浓度为500ppm,GHSV为32000h-1;所述气固催化反应器的温度为200-300℃;所述H2在粗脱硫后的煤气和H2混合气体中的体积百分比为10%-60%。
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