CN114149805B - 一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器 - Google Patents

Abstract

本申请属于光学材料的技术领域，尤其涉及一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器。本申请提供了一种发光材料，包括：内核和外壳，所述外壳包裹在所述内核的外周；所述内核包括第一稀土离子掺杂MNbO₄(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)的纳米晶；所述外壳包括第二稀土离子掺杂MNbO₄(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)的纳米晶；所述第一稀土离子和所述第二稀土离子分别为不同的稀土离子。本申请提供的一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器，能有效填补目前还未有一种具有多种光谱和多段灵敏温度性能的发光材料的技术空白。

Description

一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器

技术领域

本申请属于光学材料的技术领域，尤其涉及一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器。

背景技术

近年来，基于荧光强度比(FIR)技术的光学温度传感器以其优异的灵敏度和准确度而备受关注。FIR技术通常通过比较一个稀土(RE)离子的两个热耦合能级的荧光强度来实现。该技术基本上不受光谱损耗和激发强度波动的影响，可以提供更精确的温度测量。此外，这种光学温度传感器可以通过探测荧光强度与温度的关系来检测距离物体一定距离处的温度。因此，基于FIR技术的光学温度传感器在电站、煤矿、炼油厂、火灾建筑物、航天器发动机涡轮叶片等温度监测方面具有更大的优势。普通光学温度传感器只能在一定的光学环境和一定的灵敏温度进行探测，

目前还未有一种具有多种光谱和多段灵敏温度性能的发光材料。因此，开发一种具有多种光谱和多段灵敏温度性能的发光材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

有鉴于此，本申请提供的一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器，能有效填补目前还未有一种具有多种光谱和多段灵敏温度性能的发光材料的技术空白。

本申请第一方面提供了一种发光材料，包括：内核和外壳，所述外壳包裹在所述内核的外周；

所述内核包括第一稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)；所述外壳包括第二稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)；所述第一稀土离子和所述第二稀土离子分别为不同的稀土离子。

作为优选，所述第一稀土离子选自Er³⁺离子、Tm³⁺离子、Eu³⁺离子、Ho³⁺离子、Dy³⁺离子、La³⁺离子、Ce³⁺离子、Pr³⁺离子、Nd³⁺离子、Pm³⁺离子、Sm³⁺离子、Gd³⁺离子、Tb³⁺离子、Yb³⁺离子或Lu³⁺离子中的任何一种；所述第二稀土离子选自Er³⁺离子、Tm³⁺离子、Eu³⁺离子、Ho³⁺离子、Dy³⁺离子、La³⁺离子、Ce³⁺离子、Pr³⁺离子、Nd³⁺离子、Pm³⁺离子、Sm³⁺离子、Gd³⁺离子、Tb³⁺离子、Yb³⁺离子或Lu³⁺离子中的任何一种。

作为优选，所述外壳的层数为一层、两层、三层、四层或五层。

作为优选，所述外壳的层数为两层；所述外壳包括第二稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)和第三稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)；所述第一稀土离子为Er³⁺离子；所述第二稀土离子为Tm³⁺离子，第三稀土离子为Eu³⁺离子。

具体的，所述内核为Er³⁺离子掺杂硝酸镱纳米晶，其在可见绿光波段具有热耦合能级²H_11/2/⁴S_3/2；所述第一外壳为Tm³⁺离子掺杂铌酸镱纳米晶，在可见蓝光波段具有热耦合能级¹G₄₍₁₎和¹G₄₍₂₎；所述第二外壳为Eu³⁺离子掺杂铌酸镱纳米晶，在可见红光波段热耦合能级跃迁⁵D₀→⁷F_J(J＝0,1,2,3,4)/⁵D₀→⁷F₂。

本申请第二方面提供了一种发光材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将第一稀土离子、镱源、铌源和助溶剂溶解在溶液中，得到第一混合溶液；

步骤2、将所述第一混合溶液混合，进行加热反应，分离后得到第一混合物；

步骤3、将所述第一混合物煅烧，得到第一稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)；

步骤4、将镱源、第二稀土离子、铌源、助溶剂、溶液和所述第一稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶(式中，M表示选自镧系元素中的任意一种元素)混合，得到第二混合溶液；

步骤5、将所述第二混合溶液进行加热反应，分离后得到第二混合物；

步骤6、将所述第二混合物煅烧，得到第一发光材料。

作为优选，上述制备方法还包括：

步骤7、将镱源、第三稀土离子、铌源、助溶剂、所述第一发光材料和溶液混合，得到第三混合溶液；

步骤8、将所述第三混合溶液进行加热反应，分离后得到第三混合物；

步骤9、将所述第三混合物煅烧，得到第二发光材料。

作为优选，所述第一稀土离子为Er³⁺离子；所述第二稀土离子为Tm³⁺离子，第三稀土离子为Eu³⁺离子。

作为优选，所述铒源、所述铥源、所述铕源、所述镱源和所述铌源的摩尔比为(1～10)：(3～7)：(2～8)：(29～50)：(62～138)。

作为优选，所述加热反应的加热温度为250℃～300℃，所述加热反应的时间为6～24h；所述煅烧的温度为950℃～1000℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。

作为优选，所述溶液为水和乙二醇的混合溶液，所述水和所述乙二醇的体积比为1:(1～2)。

作为优选，所述助溶剂为一水氢氧化锂或/和氢氧化钾。

本申请第三方面提供了一种多波段光学温度传感器，包括所述发光材料或所述制备方法制得的发光材料。

本申请第四方面提供了所述发光材料在多波段光学温度传感器中的应用。利用不同稀土离子的两个热耦合能级的荧光强度比来实现多波段光学温度传感器的功能。

本申请提供了核-壳结构稀土离子(Rare earth ions，RE³⁺＝Er³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，Eu³⁺和Dy³⁺等)掺杂铌酸镱(YbNbO₄)的发光材料。本申请发现采用水热法制备核-壳稀土离子掺杂铌酸镱发光材料(YbNbO₄:RE³⁺@YbNbO₄:RE³⁺，RE³⁺＝Er³⁺，Tm³⁺，Ho³⁺，Eu³⁺和Dy³⁺等)，本申请制备方法可在低温条件下进行，过程简单。本申请的核-壳稀土离子掺杂铌酸镱纳米晶。其中，包括内核和包覆在内核外的外壳，内核为YbNbO4:RE³⁺纳米晶，外壳为与内核不同的YbNbO₄:RE³⁺纳米晶。铌酸镱纳米晶具有特殊的晶体结构，可为稀土离子发光提供载体。铌酸镱是一种ABO₄三元氧化物，具备良好的热化学性能、对环境无污染、高介电常数、低声子频率、光弹性和非线性光学等优点。利用不同稀土离子的两个热耦合能级荧光强度比，在多波段同时探究温度与光学强度比的依赖关系，从而提高光学温度传感器的灵敏度和准确性。根据FIR技术，利用核壳结构，通过稀土离子Er³⁺绿光波段热耦合能级²H_11/2/⁴S_3/2、稀土离子Tm³⁺蓝光波段热耦合能级¹G₄₍₁₎和¹G₄₍₂₎等，可以同时在不同波段进行光学温度敏感性探究。

本申请为克服上述现有技术的缺陷，提供用于多波段光学温度传感器的具有核-壳结构的发光材料，能够拓宽温度探测的光谱范围和同时探测多波段温度传感器的灵敏度。

相比一次性掺杂多种稀土离子，本申请的核壳结构掺杂稀土离子的优点有：

1、本申请的发光材料为纳米级别，纳米颗粒本身尺寸较小，比表面积大，使得大量发光中心裸露在颗粒表面，当发光中心处于激发态时易与溶剂等发生能量传递，导致上转换发光效率大大降低。本申请的核-壳结构的发光材料可提高上转换纳米颗粒的发光效率，既保留“核”纳米颗粒的原始特征，又引进新的“壳”层赋予纳米颗粒新的独特特征。

2、在裸核纳米颗粒外层外延生长一个惰性层，可以有效钝化纳米颗粒表面的晶格缺陷，并使其与周围环境相隔离，减少因能量传递而导致的能量损失。

3、通过核-壳结构的发光材料还可将不同类型的稀土离子限制在不同的层，调控纳米颗粒内部离子的相互作用而减少有害的交叉驰豫。

4、利用核-壳结构，通过对不同稀土离子热耦合荧光强度比拟合，拓宽光学温度传感器的光谱探测范围，可实现同时探测不同波段光学温度传感器灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺的SEM电镜；

图2为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺的XRD结果；

图3为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺在不同温度下的荧光光谱图；

图4为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺的拟合FIR图；

图5为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺的温度灵敏度图；

图6为本申请实施例提供的第二发光材料的结构图。

具体实施方式

本申请提供了一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器，用于填补目前还未有一种具有多种光谱和多段灵敏温度性能的发光材料的技术空白。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。

实施例1

本申请实施例提供了第一种发光材料，其制备方法包括以下步骤：

1、将五水硝酸镱、五水硝酸铒、五氧化二铌、一水氢氧化锂与水混合，再加入乙二醇，得到第一混合溶液；水和乙二醇的体积比为1:2；

2、将第一混合溶液转移到反应釜中，球磨8h，于250℃下反应12h，分离，干燥，得到白色粉末于950℃下煅烧1h，得到铒离子掺杂铌酸镱纳米晶(内核YbNbO₄:Er³⁺)；

3、将五水硝酸镱、五水硝酸铥、五氧化二铌、一水氢氧化锂和铒离子掺杂铌酸镱纳米晶与水混合，再加入乙二醇，得到第二混合溶液；

4、将第二混合溶液转移到反应釜中，球磨8h，于250℃下反应12h，分离，干燥，得到白色粉末于950℃下煅烧1h，得到第一发光材料，标记为YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺(具有核-壳两层的纳米晶，内核YbNbO₄:Er³⁺，外壳为YbNbO₄:Tm³⁺)；其中，铒元素、铥元素、镱元素和铌元素的摩尔比为1.3：3.2：32：67；

5、对本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺在不同温度下的荧光光谱图分析和XRD分析，结果如图1和图2所示。

对本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺进行SEM分析和XRD分析，结果如图1和图2所示。图1为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺的SEM电镜；图2为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺的XRD结果。

如图1所示，本申请实施例的第一发光材料为球状，具有核壳两层的纳米晶，包括内核和包覆在内核的外壳，即YbNbO₄:Tm³⁺包裹在YbNbO₄:Er³⁺。如图2所示，本申请实施例的第一发光材料，a为标准铌酸镱卡片，b为本申请实施例的第一发光材料，说明所制备样品为YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺纳米晶。

6、取步骤2的铒离子掺杂铌酸镱纳米晶在不同温度下的荧光光谱分析、FIR图分析和温度灵敏度分析。图3为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺在不同温度下的荧光光谱图；图4为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺的拟合FIR图；图5为本申请实施例的YbNbO₄:Er³⁺的温度灵敏度图。

如图3所示，在980nm激发光源激发下，所制备的YbNbO₄:Er³⁺的可见绿光530和558nm分别对应于Er³⁺离子的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2辐射跃迁，同时观察到，530nm波长上转换绿光随温度升高而增强，相反，558nm波长上转换绿光则随温度升高而降低。如图4所示，在120～280K的范围内，绿光荧光强度比与拟合曲线相衍，所拟合的方程为FIR＝5.99*exp(-454.96/T)，其中ΔE/k＝454.96；在120～280K温度范围内，随着温度的上升，温度分辨率不断提高。在220K时，温度灵敏度最高为0.00712K^-1。

7、同样分析可知，Tm³⁺离子掺杂铌酸镱纳米晶，在可见蓝光波段具有热耦合能级¹G₄₍₁₎和¹G₄₍₂₎。利用核-壳结构，通过对不同稀土离子热耦合荧光强度比拟合，可实现同时探测不同波段光学温度传感器灵敏度。

实施例2

本申请实施例提供了第二种发光材料，其制备方法包括以下步骤：

1、将实施例1制得的第一发光材料(YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺)、五水硝酸镱、五水硝酸铕、五氧化二铌和一水氢氧化锂溶解于水中，再加入乙二醇，得到第一混合溶液；水和乙二醇的体积比为1:2；

2、将上述第一混合溶液转移到反应釜中，球磨8h，于250℃下反应12h，分离，干燥，得到白色粉末于950℃下煅烧1h，得到第二发光材料，为YbNbO₄:Er³⁺@YbNbO₄:Tm³⁺@YbNbO₄:Eu³⁺具有核-壳三层的纳米晶，分别为内核YbNbO₄:Er³⁺，第一层外壳为YbNbO₄:Tm³⁺，第二层外壳为YbNbO₄:Eu³⁺。其中，其中，铒元素、铥元素、铕元素、镱元素、铌元素和的摩尔比为1.3：3.2：2.3：48：96。

本申请实施例的发光材料的结构，如图6所示。图6为本申请实施例提供的第二发光材料的结构图。内核为Er³⁺离子掺杂铌酸镱纳米晶，其在可见绿光波段具有热耦合能级²H_11/2/⁴S_3/2；第一层外壳为Tm³⁺离子掺杂铌酸镱纳米晶，在可见蓝光波段具有热耦合能级¹G₄₍₁₎和¹G₄₍₂₎；第二层外壳为Eu³⁺离子掺杂铌酸镱纳米晶，在可见红光波段热耦合能级跃迁⁵D₀→⁷F_J(J＝0,1,2,3,4)/⁵D₀→⁷F₂。利用不同稀土离子(Er³⁺、Tm³⁺和Eu³⁺)的两个热耦合能级荧光强度比，在多波段同时探究温度与光学强度比的依赖关系，从而提高光学温度传感器的灵敏度和准确性。根据FIR技术，利用核壳结构，通过稀土离子Er³⁺绿光波段热耦合能级²H_11/2/⁴S_3/2、稀土离子Tm³⁺蓝光波段热耦合能级¹G₄₍₁₎和¹G₄₍₂₎，可以同时在不同波段进行光学温度敏感性探究。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种发光材料，其特征在于，包括：内核和外壳，所述外壳包裹在所述内核的外周；

所述内核包括第一稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶，式中，M为Yb元素；所述外壳包括第二稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶，式中，M为Yb元素；所述第一稀土离子为Er³⁺离子；所述第二稀土离子为Tm³⁺离子。

2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述外壳的层数为一层或两层。

3.根据权利要求2所述的发光材料，其特征在于，所述外壳的层数为两层；所述外壳包括第二稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶和第三稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶，式中，M均为Yb元素；所述第一稀土离子为Er³⁺离子；所述第二稀土离子为Tm³⁺离子，第三稀土离子为Eu³⁺离子。

4.一种发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将第一稀土离子和镱源、铌源和助溶剂溶解在溶液中，得到第一混合溶液；

步骤2、将第一混合溶液进行加热反应，分离后得到第一混合物；

步骤3、将所述第一混合物煅烧，得到第一稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶，其中，式中，M为Yb元素；

步骤4、将镱源、第二稀土离子、铌源、助溶剂、溶液和所述第一稀土离子掺杂MNbO₄的纳米晶混合，得到第二混合溶液，其中，式中，M为Yb元素；

步骤5、将第二混合溶液进行加热反应，分离后得到第二混合物；

步骤6、将所述第二混合物煅烧，得到第一发光材料；

所述第一稀土离子为Er³⁺离子，所述第二稀土离子为Tm³⁺离子；

所述溶液为水和乙二醇的混合溶液；

所述助溶剂为一水氢氧化锂或/和氢氧化钾。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤7、将镱源、第三稀土离子、铌源、助溶剂、所述第一发光材料和溶液混合，得到第三混合溶液；

步骤8、将第三混合溶液进行加热反应，分离后得到第三混合物；

步骤9、将所述第三混合物煅烧，得到第二发光材料；

所述第三稀土离子为Eu³⁺离子；

所述溶液为水和乙二醇的混合溶液；

所述助溶剂为一水氢氧化锂或/和氢氧化钾。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的加热温度为250℃~300℃，所述加热反应的时间为6~24 h；所述煅烧的温度为950℃~1000℃，所述煅烧的时间为0.5~2 h。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水和所述乙二醇的体积比为1:（1~ 2）。

8.一种多波段光学温度传感器，包括如权利要求1至3任意一项所述的发光材料或权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的发光材料。