CN114142176A

CN114142176A - 一种电池

Info

Publication number: CN114142176A
Application number: CN202111449035.XA
Authority: CN
Inventors: 张祖来; 李素丽; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-11-30
Also published as: CN114142176B

Abstract

本发明提供一种电池，其兼具长循环性和低膨胀性，所述电池中的隔膜包括聚合物层，所述聚合物层包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物和第二聚合物的设置不仅可以提升隔膜与正负极片之间的干压粘结力，还能提升隔膜与正负极片之间的湿压粘结力，保证电池具有良好的粘结性而避免电池经过循环后发生变形，保证了隔膜与正负极片之间的粘结力在电池循环200周后粘结保持率大于等于90％，使电池正负极片拥有更好的界面，以降低循环膨胀，进而减少SEI膜的破坏和重组，从而提高正极材料在高温高电压下的稳定性，有效提高电池循环寿命的同时还能有效降低电池的循环膨胀。

Description

一种电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种电池，具体涉及一种长循环低膨胀的电池。

背景技术

近年来，电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着电池的广泛应用，消费者对电池的使用寿命需求不断提高，这就要求电池能够具有长循环寿命。

目前，电池在使用过程中还存在着安全隐患，例如当电池使用时间较长后，电池会出现厚度膨胀增加等问题，进而容易引发严重的安全事故，例如起火甚至***。造成上述问题的主要原因是随着电池循环时间的增加，隔膜与极片之间界面变差，而导致隔膜与极片之间界面变差的主要原因是随着循环时间的增加隔膜与极片之间的粘结力下降。

基于此现状，急需开发具有长循环寿命低膨胀的电池。

发明内容

为了解决现有的电池在使用过程中隔膜与极片之间的粘结力衰减严重等问题，本发明提供一种电池，该电池具有长循环寿命和低膨胀性。本发明通过增加隔膜与极片之间的粘结稳定性，使隔膜与极片之间的粘结力随着循环时间的增加而缓慢衰减。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；

所述隔膜包括基材、耐热层和聚合物层，所述耐热层设置在基材的第一表面上，所述聚合物层设置在基材的与第一表面相对的第二表面上和/或耐热层上；

所述聚合物层包括第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物为第一单体和第二单体的共聚物；所述第二聚合物为第三单体和第四单体的共聚物；

所述第一单体包括偏氟乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯)、丙烯腈中至少一种；所述第二单体包括全氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯中至少一种；

所述第三单体包括偏氟乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯)、丙烯腈中至少一种；所述第四单体包括全氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯中至少一种；

其中，第一聚合物的数均分子量小于第二聚合物的数均分子量。

根据本发明，所述第一聚合物的数均分子量为5万～50万；所述第二聚合物的数均分子量为大于50万，示例性地为大于50万至小于等于200万。

根据本发明，所述第一聚合物中，第二单体的质量占第一单体和第二单体总质量的0.5％～20％，例如为0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％。在此范围内时，第一聚合物可以获得较好的干压粘结性能。

根据本发明，所述第二聚合物中，第四单体的质量占第三单体和第四单体总质量的0.5％～10％，例如为0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、9％或10％。在此范围内时，第二聚合物可以获得较好的湿压粘结性能。

研究发现，第一聚合物可以为隔膜提供干压粘结力，第二聚合物可以为隔膜提供湿压粘结力，所述第一聚合物和第二聚合物的组合使用可以增加隔膜与极片之间的粘结稳定性，使隔膜与极片之间的粘结力随着循环时间的增加而缓慢衰减。

根据本发明，所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量比为(5～50):(95～50)，例如为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55或50:50。

根据本发明，所述聚合物层的厚度为0.5μm～2μm，示例性为0.5μm、1μm或2μm。

根据本发明，所述聚合物层与正极片之间的粘结力大于等于5N/m。

根据本发明，所述聚合物层与负极片之间的粘结力大于等于5N/m。

根据本发明，所述电池循环200周(25℃，1C倍率)后，所述聚合物层与正极片之间的粘结保持率大于等于90％。

根据本发明，所述电池循环200周(25℃，1C倍率)后，所述聚合物层与负极片之间的粘结保持率大于等于90％。

根据本发明，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂。

优选地，所述耐热层中陶瓷的质量占耐热层总质量的20～99wt.％，示例性为20wt.％、30wt.％、40wt.％、60wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

优选地，所述耐热层中粘结剂的质量占耐热层总质量的1～80wt.％，示例性为1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、50wt.％、60wt.％、80wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述耐热层中的陶瓷选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氮化硼和氢氧化镁中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述耐热层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(例如为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述耐热层的厚度为0.5μm～5μm，例如为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。

根据本发明，所述基材的厚度为3μm～20μm，例如为3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm或20μm。

根据本发明，所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯复合材料、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚对苯撑中的至少一种。

根据本发明，所述隔膜设置在正极片和负极片之间。

根据本发明，所述基材的第一表面靠近负极片，所述基材的与第一表面相对的第二表面靠近正极片。

根据本发明，所述电池例如为锂离子电池。

根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO₂)或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂(LiCoO₂)，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为Li_xCo_{1-y1-y2-y3-y4}A_y1B_y2C_y3D_y4O₂；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。

根据本发明，所述正极活性物质层中的导电剂选自乙炔黑，所述导电剂的量占正极活性物质层总质量的0.01～5wt％。

根据本发明，所述正极活性物质层中的粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)，所述粘结剂的量占正极活性物质层总质量的0.01～5wt％。

根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述负极活性物质选自石墨。

根据本发明，所述负极活性物质还任选地含有SiOx/C或Si/C，其中0<x<2。例如，所述负极活性物质还含有1～15wt％SiOx/C或Si/C，示例性为1wt.％、2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

根据本发明，所述负极活性物质层中的导电剂选自乙炔黑，所述导电剂的量占负极活性物质层总质量的0.01～5wt％。

根据本发明，所述负极活性物质层中的粘结剂选自羧甲基纤维素钠，所述粘结剂的量占负极活性物质层总质量的0.01～5wt％。

根据本发明，所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。

本发明的有益效果：

附图说明

图1：本发明的一个优选方案所述的隔膜的截面示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的第一聚合物和第二聚合物的制备方法为本领域已知的方法制备得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

对比例1-4和实施例1-10

对比例1-4和实施例1-10的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于隔膜表面聚合物层中第一聚合物和第二聚合物不同，具体区别如表1所示。

(1)正极片制备

将正极活性物质LiCoO₂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比98:1.0:1.0进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将质量占比为97％的人造石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.8％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.1％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体厚度6μm铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。

(3)非水电解液制备

在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以2:1.5:2质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量14wt.％的LiPF₆，搅拌均匀得到非水电解液。

(4)隔膜的制备

将特定质量比的第一聚合物和第二聚合物(第一聚合物和第二聚合物的相关参数限定如表1所示)按照6％固含量的比例在1500rpm的搅拌速度下搅拌120min分散在DMAC中，得到包括第一聚合物和第二聚合物的浆料L。

在厚度为5μm的聚乙烯基材的第一表面涂覆一层厚度为2μm的氧化铝层(组成为92wt％的氧化铝、4wt％的甲基丙烯酸、4wt％的聚甲基纤维素钠)，在聚乙烯基材的与第一表面相对的第二表面和氧化铝层表面各涂覆一层厚度为2μm的聚合物层，具体地，采用凹版辊的涂覆方式将浆料L涂覆在厚度为5μm的聚乙烯基材和厚度为2μm的氧化铝层的双侧，干燥后得到双面各2μm厚的聚合物层的隔膜，如图1所示。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电池(其中，聚乙烯基材的第一表面靠近负极片一侧，聚乙烯基材的与第一表面相对的第二表面靠近正极片一侧)；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电池中，经过真空封装、静置、化成、二封、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

表1对比例1-4和实施例1-10制备得到的锂离子电池

对上述对比例和实施例所得电池进行电化学性能测试，相关说明如下：

(1)25℃循环实验：

将上述实施例和对比例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3h，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3周循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环周数达到1000周时，记录电池循环最后一周的放电容量Q₁；记录电芯初始厚度T，当循环至1000周的厚度记为T₁，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％；厚度变化率(％)＝(T₁-T)/T×100％。

(2)隔膜表面聚合物层与负极之间粘结力的测量方法：

将上述实施例和对比例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3h，待电池本体达到(25±2)℃时，将电池按照0.7C恒流充电，截止电流为0.05C，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电搁置5min，将充满电的电池进行解剖，沿着极耳方向选择长30mm*15mm宽的隔膜与负极整体样品，将隔膜与负极呈180度夹角在万能拉伸机上以100mm/min的速度、测试位移为50mm进行测试，测试结果记为隔膜与负极之间的粘结力N(单位N/m)，新鲜电池测试的粘结力为N1(单位N/m)，循环200周电池测试的粘结力为N2(单位N/m)；

其中用到的计算公式如下：

隔膜表面聚合物层与负极之间粘结力的变化率(％)＝(N1-N2)/N1×100％

表2对比例1-4和实施例1-10所得电池实验测试结果

由表2结果可以看出：本发明通过隔膜中第一聚合物和第二聚合物的协同作用，不仅提升了隔膜与正负极片之间的干压粘结力，还能提升隔膜与正负极片之间的湿压粘结力，保证电池具有良好的粘结性而避免电池经过循环后发生变形，保证了隔膜与正负极片之间的粘结力缓慢衰减，使电池正负极片拥有更好的界面，以降低循环膨胀，进而减少CEI膜的破坏和重组，从而提高正极材料在高温高电压下的稳定性，有效提高电池循环寿命的同时还能有效降低电池的循环膨胀。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池，其包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液；其特征在于，所述隔膜包括基材、耐热层和聚合物层，所述耐热层设置在基材的第一表面上，所述聚合物层设置在基材的与第一表面相对的第二表面上和/或耐热层上；

所述第一单体包括偏氟乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈中至少一种；所述第二单体包括全氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯中至少一种；

所述第三单体包括偏氟乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈中至少一种；所述第四单体包括全氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯中至少一种；

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述第一聚合物的数均分子量为5万～50万；所述第二聚合物的数均分子量为大于50万。

3.根据权利要求2所述的电池，其特征在于，所述第二聚合物的数均分子量为大于50万至小于等于200万。

4.根据权利要求1任一项所述的电池，其特征在于，所述第一聚合物中，第二单体的质量占第一单体和第二单体总质量的0.5％～20％。

5.根据权利要求1任一项所述的电池，其特征在于，所述第二聚合物中，第四单体的质量占第三单体和第四单体总质量的0.5％～10％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其特征在于，所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量比为(5～50):(95～50)。

7.根据权利要求1任一项所述的电池，其特征在于，所述聚合物层的厚度为0.5μm～2μm；

和/或，所述耐热层的厚度为0.5μm～5μm。

8.根据权利要求1任一项所述的电池，其特征在于，所述聚合物层与正极片之间的粘结力大于等于5N/m；

和/或，所述聚合物层与负极片之间的粘结力大于等于5N/m。

9.根据权利要求1任一项所述的电池，其特征在于，所述电池循环200周(25℃，1C倍率)后，所述聚合物层与正极片之间的粘结保持率大于等于90％。

和/或，所述电池循环200周(25℃，1C倍率)后，所述聚合物层与负极片之间的粘结保持率大于等于90％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的电池，其特征在于，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂。

优选地，所述耐热层中陶瓷的质量占耐热层总质量的20wt.％～99wt.％，所述耐热层中粘结剂的质量占耐热层总质量的1wt.％～80wt.％。