CN114142159A - 一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜及其制备方法和应用。所述聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法包括如下步骤：(1)采用静电纺丝和热压处理制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；(2)在有机溶剂中加入羟基磷灰石和分散剂并搅拌超声混匀，得到羟基磷灰石的分散液；在所述羟基磷灰石的分散液中加入纤维素，混匀制备得到羟基磷灰石的纤维素溶液；(3)将步骤(1)所述聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍与步骤(2)所述的羟基磷灰石的纤维素溶液中，然后取出真空干燥即可。本发明提供的制备方法简便、高效，克服了聚烯烃类隔膜热稳定性、电解液相容性差等缺陷，满足大规模生产需要，具有重要的市场价值。

Description

一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
发展可持续的储能技术是缓解经济发展与环境保护之间的矛盾的有力措施之一。锂电池作为可充电电池，是电储能技术的重要发展方向。锂电池由正极、负极、电解液、隔膜及外部包装材料组成；其中，隔膜不仅起到隔绝正负极，避免直接接触造成短路，引发电池起火***等安全事故；也带有孔隙，保证电池在充电、放电过程当中锂离子能够顺利地在两侧来回迁移。隔膜对于锂电池的安全稳定起到至关重要的作用。
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类隔膜具有成本低、化学结构规整、机械强度高等优点，被广泛应用于商用锂电池的制造。然而其较低的熔点，导致隔膜尺寸在高温环境下发生收缩，造成正负极的直接接触，引发短路，酿成起火、***等安全事故。另一方面，聚烯烃类隔膜分子结构当中无极性基团，亲水性差，电解液不能对其进行充分浸润，且保液率低，造成锂离子迁移困难，影响锂电池的综合性能。
为了提高锂电池的热稳定性及电化学性能，可采用聚合物电解质膜代替传统聚烯烃隔膜。聚合物电解质膜很大程度上能解决热收缩导致电解液泄漏等安全问题。聚丙烯腈(PAN)是常用的一种聚合物电解质膜基材，具有优异的热性能；其分子结构当中的氰基能与电解液当中的锂离子相互作用，与电解液相容，提高了电化学性能。但静电纺聚丙烯腈纤维膜力学强度低，具有一定的应用局限性。因此，通过简便、高效的方法改善聚丙烯腈膜的机械强度，进一步提升电化学性能便具有重要的市场价值。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜及其制备方法和应用，解决了现有聚烯烃隔膜热稳定性、电解液相容性差的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝和热压处理制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
(2)在有机溶剂中加入羟基磷灰石和分散剂并搅拌超声混匀，得到羟基磷灰石的分散液；在所述羟基磷灰石的分散液中加入纤维素，混匀制备得到羟基磷灰石的纤维素溶液；
(3)将步骤(1)所述聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍与步骤(2)所述的羟基磷灰石的纤维素溶液中，然后取出真空干燥即可。
优选的，步骤(1)所述静电纺丝和热压处理的方式为：取聚丙烯腈粉末加入到有机溶液中，40～80℃下搅拌后得到纺丝液进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维丝膜，将聚丙烯腈纤维丝膜在90～125℃下热压15～40min即可。
优选的，所述聚丙烯腈粉末在有机溶剂中的浓度为0.095～0.18g/mL。
优选的，所述聚丙烯腈相对分子质量为80000～250000。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷的至少一种。
优选的，步骤(2)所述有机溶剂为甲酸、丙酮、甲醇、二氧六环和三氯甲烷中的至少一种。
优选的，按质量份数计，步骤(2)所述有机溶剂、羟基磷灰石、纤维素和分散剂的比值为100：0.5～1.5:3～7:0.02～1。
优选的，步骤羟基磷灰石的平均粒径为20～60nm。
优选的，所述纤维素为甲基纤维素、乙酸纤维素、羟甲基纤维素和三乙酸纤维素中的至少一种。
优选的，所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙烯吡咯烷酮(K30)中至少一种。
优选的，步骤(3)所述浸渍的时间为15～30min，所述真空干燥的温度为50～80℃，所述真空干燥的时间为12～18h。
上述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法制备得到的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜。
上述聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用的纳米羟基磷灰石，其粒径小且均匀，比表面积大，表面活性高，吸附在聚丙烯腈纳米纤维丝上，可降低聚丙烯腈结晶度，增大膜表面活性与离子通道，增加锂离子迁移效率。
(2)本发明采用的纤维素作为热塑性聚合物，能够起到粘结剂的作用，使聚丙烯腈纳米纤维丝之间相互作用，产生黏连，增加膜机械强度。
(3)本发明采用纳米羟基磷灰石和纤维素联合改性聚丙烯腈纳米纤维膜，使制得的聚丙烯腈复合膜不仅弥补了力学强度不足的缺陷，且高温时具有优异的热稳定性；孔隙分布合理，电解液吸收率高，具有稳定的倍率、循环性能。
(4)本发明提供的制备方法简便、高效，克服了聚烯烃类隔膜热稳定性、电解液相容性差等缺陷，满足大规模生产需要，具有重要的市场价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的SEM平面图。
图2为对比例1所制备的聚丙烯腈锂电池隔膜的SEM平面图。
图3为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的热重曲线图。
图4为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜组装成的扣式锂电池在2.5～4.2V电压范围内，0.5C倍率下循环50圈的放电比容量-循环图。
图5为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜组装成的扣式锂电池在2.5～4.2V电压范围内，0.2C、0.5C、1C、2C和0.2C倍率下循环5圈的放电比容量-倍率图。
图6为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜组装成的扣式锂电池在2.5～4.2V电压范围内，0.2C、0.5C、1C、2C倍率下第一圈充放电后电压-充放电比容量图。
图7为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将10.49g经真空干燥的聚丙烯腈粉末加入100.00ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，60℃下磁力搅拌8h，制得聚丙烯腈纺丝液；采用10ml的一次性医用注射器抽取5ml上述纺丝液，置于静电纺丝仪的推注装置中，采取正电压16.00KV、负电压2.00KV、接收距离15cm、推注速度0.09mm/min的纺丝参数，20号的纺丝针头进行静电纺丝4h，制得平均直径310nm的聚丙烯腈纤维丝膜。将该膜长宽均裁剪成10cm，置于不锈钢板之间，采用G字夹夹紧，置于120℃的鼓风干燥箱中热压35min，得厚度维持在30～55μm范围内的聚丙烯腈纳米纤维膜。
将1.50g纳米羟基磷灰石和0.09g聚乙二醇2000分散剂加入190.36ml丙酮溶液中，超声2h后得纳米羟基磷灰石分散液。将7.5g乙酸纤维素加入上述分散液中，室温下磁力搅拌12h，得均匀分散纳米羟基磷灰石的乙酸纤维素溶液。将热压后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于上述溶液中30min，后置于真空干燥箱中，抽真空，于80℃下干燥18h，即制备得到聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜。
实施例2
将10.49g经真空干燥的聚丙烯腈粉末加入100.00ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，60℃下磁力搅拌8h，制得聚丙烯腈纺丝液。采用10ml的一次性医用注射器抽取5ml上述纺丝液，置于静电纺丝仪的推注装置中，采取正电压16.00KV、负电压2.00KV、接收距离15cm、推注速度0.09mm/min的纺丝参数，20号的纺丝针头进行静电纺丝4h，制得平均直径310nm的聚丙烯腈纤维丝膜。将该膜长宽均裁剪成10cm，置于不锈钢板之间，采用G字夹夹紧，置于120℃的鼓风干燥箱中热压35min，得厚度维持在30～55μm范围内的聚丙烯腈纤维膜。
将0.75g纳米羟基磷灰石和0.03g聚乙二醇2000分散剂加入190.36ml丙酮溶液中，超声2h后得纳米羟基磷灰石分散液。将7.5g乙酸纤维素加入上述分散液中，室温下磁力搅拌12h，得均匀分散纳米羟基磷灰石的乙酸纤维素溶液。将热压后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于上述溶液中30min，后置于真空干燥箱中，抽真空，于80℃下干燥18h，即制备得到聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜。
实施例3
将10.49g经真空干燥的聚丙烯腈粉末加入100.00ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，60℃下磁力搅拌8h，制得聚丙烯腈纺丝液。采用10ml的一次性医用注射器抽取5ml上述纺丝液，置于静电纺丝仪的推注装置中，采取正电压16.00KV、负电压2.00KV、接收距离15cm、推注速度0.09mm/min的纺丝参数，20号的纺丝针头进行静电纺丝4h，制得平均直径310nm的聚丙烯腈纤维丝膜。将该膜长宽均裁剪成10cm，置于不锈钢板之间，采用G字夹夹紧，置于120℃的鼓风干燥箱中热压35min，得厚度维持在30～55μm范围内的聚丙烯腈纤维膜。
将2.25g纳米羟基磷灰石和1.5g聚乙二醇2000分散剂加入190.36ml丙酮溶液中，超声2h后得纳米羟基磷灰石分散液。将7.5g乙酸纤维素加入上述分散液中，室温下磁力搅拌12h，得均匀分散纳米羟基磷灰石的乙酸纤维素溶液。将热压后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于上述溶液中30min，后置于真空干燥箱中，抽真空，于80℃下干燥18h，即制备得到聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜。
对比例1
将10.49g经真空干燥的聚丙烯腈粉末加入100.00ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，60℃下磁力搅拌8h，制得聚丙烯腈纺丝液。采用10ml的一次性医用注射器抽取5ml上述纺丝液，置于静电纺丝仪的推注装置中，采取正电压16.00KV、负电压2.00KV、接收距离15cm、推注速度0.09mm/min的纺丝参数，20号的纺丝针头进行静电纺丝4h，制得平均直径310nm的聚丙烯腈纤维丝膜。将该膜长宽均裁剪成10cm，置于不锈钢板之间，采用G字夹夹紧，置于120℃的鼓风干燥箱中热压35min，得厚度维持在30～55μm范围内的聚丙烯腈纤维膜。
对比例2
采用Celgard 2500商用锂电池隔膜(厚度20μm)，作为空白对照组。
对比例3
将10.49g经真空干燥的聚丙烯腈粉末加入100.00ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，60℃下磁力搅拌8h，制得聚丙烯腈纺丝液。采用10ml的一次性医用注射器抽取5ml上述纺丝液，置于静电纺丝仪的推注装置中，采取正电压16.00KV、负电压2.00KV、接收距离15cm、推注速度0.09mm/min的纺丝参数，20号的纺丝针头进行静电纺丝4h，制得平均直径310nm的聚丙烯腈纤维丝膜。将该膜长宽均裁剪成10cm，置于不锈钢板之间，采用G字夹夹紧，置于120℃的鼓风干燥箱中热压35min，得厚度维持在30～55μm范围内的聚丙烯腈纤维膜。
将7.5g乙酸纤维素加入190.36ml丙酮溶液中，室温下磁力搅拌12h，得乙酸纤维素溶液。将热压后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于上述溶液中30min，后置于真空干燥箱中，抽真空，于80℃下干燥18h，即制备得到聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜。
实施例1～3和对比例1～3制备得到的隔膜的各项性能结果见表1。
表1各项性能测试一览表
Figure BDA0003361590610000061
从表1可以得知，采用纳米羟基磷灰石和乙酸纤维素联合改性，克服了聚烯烃类隔膜由电解液相容性差导致离子电导率低等缺陷；提高了聚丙烯腈纤维膜的机械强度，且孔隙分布合理，电解液吸收率高，具有较高的离子电导率，从而提升锂电池电化学性能。
图1为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的SEM平面图；图2为对比例1所制备的聚丙烯腈锂电池隔膜的SEM平面图。对比图1～2可以看出：聚丙烯腈纳米纤维丝粗细均一，分散均匀，无串珠颗粒。同时，乙酸纤维素和纳米羟基磷灰石成功地被引入到聚丙烯腈纤维膜当中。这在一定程度上使得实例1隔膜的孔隙有所减少，但乙酸纤维素树脂有效地改善了聚丙烯腈纤维丝之间的粘接，增加了隔膜的力学强度。
图3为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的热重曲线图，由图3可以看出：该复合隔膜在312℃处开始出现大规模质量损耗，362℃时失重速率达到最大，残炭率高达68.94％。复合隔膜具有更加稳定的高温热性能，将提高锂离子电池高温环境下的安全可靠度。
图4为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜组装成的扣式锂电池在2.5～4.2V电压范围内，0.5C倍率下循环50圈的放电比容量-循环图。所述扣式锂电池的制备方法为：磷酸铁锂极片用作正极，金属锂片用作负极，用于锂离子电池组装的手套箱中需充满高纯氩气。组装顺序如下：先放置好负极壳、垫片(不锈钢)和锂金属电极片，再滴加3滴1mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC电解液，之后将隔膜放置在正中心位置，再在膜上补加1～2滴电解液，再将磷酸铁锂正极片放置在隔膜的正中心并盖上正极壳，最后用纽扣电池液压封口机进行密封。由图4可以得出：由复合隔膜组装的扣式电池在0.5C倍率下循环50圈的过程中表现出优异且平稳的循环放电性能，放电比容量高达156.6mAh/g。
图5为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜组装成的扣式锂电池在2.5～4.2V电压范围内，0.2C、0.5C、1C、2C和0.2C倍率下循环5圈的放电比容量-倍率图，由图5可以看出：由复合隔膜组装的扣式电池放电比容量随倍率增加而下降，这是因为充放电过程中，倍率加大，电流密度增加，导致电极极化的结果。0.2C倍率下，电池放电比容量达到160.42mAh/g，放电性能相当出色；虽然在2C倍率下放电比容量降至130.88mAh/g，但容量保留率却高达81.56％(基于0.2C倍率)，电池并未出现严重的容量衰减，具有实际运用价值。
图6为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜组装成的扣式锂电池在2.5～4.2V电压范围内，0.2C、0.5C、1C、2C倍率下第一圈充放电后电压-充放电比容量图；由图6可以看出：由复合隔膜组装的扣式电池拥有平坦且较宽的充放电平台，保持了稳定的电压。随着倍率加大，充放电比容量随之下降，符合上述倍率性能的规律。
图7为实施例1所制备的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的工艺流程图。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝和热压处理制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
(2)在有机溶剂中加入羟基磷灰石和分散剂并搅拌超声混匀，得到羟基磷灰石的分散液；在所述羟基磷灰石的分散液中加入纤维素，混匀制备得到羟基磷灰石的纤维素溶液；
(3)将步骤(1)所述聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍与步骤(2)所述的羟基磷灰石的纤维素溶液中，然后取出真空干燥即可。
2.根据权利要求1所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述静电纺丝和热压处理的方式为：取聚丙烯腈粉末加入到有机溶液中，40～80℃下搅拌后得到纺丝液进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维丝膜，将聚丙烯腈纤维丝膜在90～125℃下热压15～40min即可。
3.根据权利要求2所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈粉末在有机溶剂中的浓度为0.095～0.18g/mL。
4.根据权利要求2或3所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈相对分子质量为80000～250000；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氯甲烷的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂、羟基磷灰石、纤维素和分散剂的质量比值为100：0.5～1.5:3～7:0.02～1。
6.根据权利要求1或5所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为甲酸、丙酮、甲醇、二氧六环和三氯甲烷中的至少一种；
步骤(2)所述纤维素为甲基纤维素、乙酸纤维素、羟甲基纤维素和三乙酸纤维素中的至少一种；
步骤(2)所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
7.根据权利要求1或5所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤羟基磷灰石的平均粒径为20～60nm。
8.根据权利要求1或5所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸渍的时间为15～30min，所述真空干燥的温度为50～80℃，所述真空干燥的时间为12～18h。
9.权利要求1～8任一项所述一种聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜的制备方法制备得到的聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜。
10.权利要求9所述聚丙烯腈/纤维素/羟基磷灰石复合隔膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
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