CN114134732A - 一种复配型增稠剂及其制备方法 - Google Patents

一种复配型增稠剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114134732A
CN114134732A CN202111403117.0A CN202111403117A CN114134732A CN 114134732 A CN114134732 A CN 114134732A CN 202111403117 A CN202111403117 A CN 202111403117A CN 114134732 A CN114134732 A CN 114134732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
cationic
temperature
parts
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111403117.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114134732B (zh
Inventor
于本成
柴宇伦
王静昌
卢奕江
袁国伟
陈八斤
姚从春
游爱鸳
王胜鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd
Transfar Zhilian Co Ltd
Hangzhou Transfar Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd
Transfar Zhilian Co Ltd
Hangzhou Transfar Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd, Transfar Zhilian Co Ltd, Hangzhou Transfar Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd
Priority to CN202111403117.0A priority Critical patent/CN114134732B/zh
Publication of CN114134732A publication Critical patent/CN114134732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114134732B publication Critical patent/CN114134732B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5221—Polymers of unsaturated hydrocarbons, e.g. polystyrene polyalkylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明属于印染助剂技术领域，更具体地，涉及一种复配型增稠剂及其制备方法。本发明提供的一种复配型增稠剂，通过向丙烯酸系阴离子乳液中引入阳离子乳液，利用丙烯酸系阴离子乳液与阳离子乳液的阴阳离子相互吸引的静电作用，提高了阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加了聚合物颗粒的运动难度，提高了增稠剂的增稠效果，实验证明，复配型增稠剂不仅提高了其白浆粘度，而且大大提高了其耐盐性以及脱糊速率。采用本发明公开的方法可以避免常规阴/阳离子复配时产生的破乳失稳现象，复配得到的增稠剂乳液具有良好的增稠与脱糊效果。

Description

一种复配型增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明属于印染助剂技术领域，更具体地，涉及一种复配型增稠剂及其制备方法。
背景技术
印花是在织物上局部地方获得有色花纹的综合性的加工过程，印花色浆中除了必要的化学助剂外，还有一个非常重要的组成部分——增稠剂。增稠剂是一类能增加体系粘度的亲水性物质。增稠剂的种类有很多，包括天然亲水性高分子及其改性产物、乳化糊或半乳化糊、合成增稠剂等。很早以前，印染用增稠剂多为天然的亲水性高分子及其改性产物，如淀粉、纤维素、海藻酸钠、黄原胶等，但这些增稠剂存在着开糊慢、用量大，受来源、纯度、成本、储存等影响大的缺点。而20世纪70年代初出现了合成增稠剂，因具有开糊快、用量少、价格便宜、产品稳定等优点，经过几十年的发展现已成为一类重要的增稠剂品种，是在印花工艺中替代传统的天然增稠剂的重要途径之一。
丙烯酸系聚合物增稠剂由于具有综合性能理想的优点，广泛地应用于纺织印染、油田化工、皮革、建筑、造纸、食品加工及化妆品等领域。在合成增稠剂中，丙烯酸系聚合物分子链内存在大量的羧酸钠，在水中可电离出大量的羧酸根离子，产生较强的静电斥力作用，使原本蜷曲的分子链得到扩展，增加了聚合物分子的体积，对流体流动产生较大的阻力，从而提高了溶液的粘度，即增稠。正常的阴离子体系是充分舒展的体系，交联度很高会导致脱糊速度变慢，交联度低成糊的效率低，这两点相互矛盾。目前阴离子增稠剂存在增稠效果不理想、脱糊效率低的问题，不能很好地满足印染应用的要求。为解决这一问题，很多研究者通过改变聚合工艺、添加功能单体及复配等手段来提高合成增稠剂的增稠效果和脱糊效率。
专利CN 101619543A公开了一种丙烯酸酯合成增稠剂的制备方法，其特征在于采用酯交换法合成了一种特殊的弱阳离子型(甲基)丙烯酸酯类功能单体，并采用该功能单体与丙烯酸、丙烯酰胺等乙烯基单体通过反相乳液聚合制备了纺织印花增稠剂，具有高增稠能力和抱水性好的特点。
专利CN 105484067A公开了一种新型印花增稠剂的制备方法，将不饱和酸性单体、无机增稠粉及羟甲基纤维素混合作为水相，在乳化剂作用下与有机溶剂充分搅拌得到反相乳液，然后引发聚合反应，反应结束后加入转相乳化剂即得到成品。该发明提供的印花增稠剂具有很好的增稠作用和高粘度，耐电解质，可以减少增稠剂用量，对印花织物的色光鲜艳度，耐洗牢固度和手感柔软性均无不良影响。
专利CN107690494A公开了一种用于制备颗粒形式阳离子聚合物增稠剂的方法，所述聚合物由水可溶胀的交联阳离子聚合物组成，该水可溶胀交联阳离子聚合物由阳离子水溶性单体以及非离子水溶性单体和/或阴离子水溶性单体组成，由反相乳液聚合得到，其作为增稠剂在水中具有良好的分散特性。
专利CN102482619A公开了一种含有交联水溶胀阳离子聚合物增稠剂，所属交联水溶胀阳离子聚合物含有至少一种阳离子单体和可选的非离子或阴离子单体，所述聚合物含有少于所述聚合物总质量25％的水溶性聚合物链，以及乙二醇二丙烯酸酯等环氧化合物交联剂。该增稠剂具有组合衣物柔顺剂的作用及改善流变性能的作用。
上述现有技术通各种手段来试图提高丙烯酸系聚合物增稠剂的增稠效果和脱糊效率，然而仍然存在白浆成糊率效率不够高，在遇到电解质容易导致阴离子增稠剂的水合作用遭到破坏，耐盐性不好，同时增稠效率与脱糊效率的矛盾没有解决。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种复配型增稠剂及其制备方法，通过在现有的丙烯酸系阴离子乳液中引入阳离子乳液进行复配，利用阳离子乳液与阴离子乳液之间阴阳离子相互吸引的静电作用，提高了阴离子乳液溶胀后的聚集体体积和运动难度，从而提高增稠剂的增稠效果，解决了现有技术丙烯酸系阴离子乳液增稠剂白浆成糊率低、耐盐性不好以及脱糊效率低等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种复配型增稠剂，包含丙烯酸系阴离子乳液和阳离子乳液；所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比小于或等于20％；
该增稠剂使用时，所述丙烯酸系阴离子乳液与所述阳离子乳液通过阴阳离子相互吸引的静电作用，提高阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加聚合物颗粒的运动难度，以提高增稠剂的增稠效果。
优选地，所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比为3-15％；
按照重量份计，所述阳离子乳液由包含以下质量份数范围的各组分制得：1-40份的不饱和阳离子单体、5-70份的功能单体、1-10份的引发剂、0.1-5份的交联剂、2-5份的乳化剂、15-30份的烃类溶剂和1-10份的转相乳化剂。
优选地，按照重量份计，所述阳离子乳液由包含以下质量份数范围的各组分制得：5-20份的不饱和阳离子单体、15-30份的功能单体、2-4份的引发剂、1-5份的交联剂、2-5份的乳化剂、15-30份的烃类溶剂和3-5份的转相乳化剂。
优选地，所述阳离子乳液为将所述不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在所述引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相得到的；其中，所述不饱和阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述阳离子乳液的粒径为1-10μm，所述丙烯酸系阴离子乳液的粒径小于1μm。
优选地，所述丙烯酸系阴离子乳液，由不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相得到；按照重量份计，由以下质量份数范围的各组分制得：不饱和酸性单体25-35份、液碱35-60份、引发剂0.2-0.5份、去离子水10-30份、交联剂0.01-0.1份、功能单体10-30份、乳化剂5-15份、烃类溶剂35-55份、转相乳化剂3-5份。
优选地，所述不饱和酸性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸的一种或多种。
优选地，所述引发剂为选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐。
优选地，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙烯醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸丁二酯、N’N—亚甲基双丙烯酰胺和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述复配型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相，得到阳离子乳液；
(2)将不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相，生成丙烯酸系阴离子乳液；
(3)将步骤(1)所述阳离子乳液与步骤(2)所述丙烯酸系阴离子乳液复配得到所述复配型增稠剂。
优选地，所述阳离子乳液的制备方法包括如下子步骤：
(1-1)在搅拌的条件下将不饱和阳离子单体、功能单体溶于水，并加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；
(1-2)将步骤(1)制得的水相物在搅拌条件下与由乳化剂、交联剂和烃类溶剂组成的油相混合，控制机械搅拌的速度在600-800rpm持续10-30分钟，得到稳定的预乳液；
(1-3)在氮气保护下将步骤(2)所述预乳液升温到30-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应结束后温度逐步下降，在50-90℃下保温1-8小时，得到聚合后乳液，或者
控制步骤(2)所述预乳液温度在18-20℃，向预乳液中滴加亚硫酸氢钠水溶液，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应结束后温度逐步下降，在50-90℃下保温1-8小时，得到聚合后乳液；
(1-4)将聚合后乳液冷却到室温，加入转相乳化剂，反相乳化10-20分钟即得所述阳离子乳液。
优选地，所述丙烯酸系阴离子乳液的制备方法包括如下步骤：
(2-1)在搅拌的条件下将不饱和酸性单体用液碱中和至pH＝5-7，并加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；
(2-2)将步骤(2-1)制得的水相物在搅拌条件下与由乳化剂、交联剂和烃类溶剂组成的油相混合，以1000-1500rpm的搅拌速度下乳化30-50分钟，得到稳定的预乳液；
(2-3)在氮气保护下将步骤(2-2)所述预乳液升温到30-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应结束后温度逐步下降，在65-75℃下保温1.5-2小时，得到聚合后乳液；或
控制步骤(2-2)所述预乳液温度在18-20℃，向预乳液中滴加亚硫酸氢钠水溶液，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应结束后温度逐步下降，在60-70℃下保温1.5-2小时；得到聚合后乳液；
(2-4)将聚合后乳液冷却到室温，加入转相乳化剂，反相乳化10-20分钟即得所述丙烯酸系阴离子乳液。
按照本发明的另一个方面，提供了一种提高丙烯酸型增稠剂增稠效果的方法，在丙烯酸系阴离子乳液增稠剂中引入阳离子乳液构成复配型增稠剂，使得所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比小于或等于20％；
该增稠剂使用时，所述丙烯酸系阴离子乳液与所述阳离子乳液通过阴阳离子相互吸引的静电作用，提高了阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加聚合物颗粒的运动难度，以提高增稠剂的增稠效果。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种复配型增稠剂，通过向丙烯酸系阴离子乳液中引入阳离子乳液，利用丙烯酸系阴离子乳液与阳离子乳液的阴阳离子相互吸引的静电作用，提高了阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加了聚合物颗粒的运动难度，提高了增稠剂的增稠效果，实验证明，阴阳离子复配后，而且大大提高了阴离子增稠剂的成糊率，传统阴离子增稠剂用量大大减小。
(2)传统的丙烯酸系阴离子乳液增稠剂分子链内存在大量的羧酸钠，在水中可电离出大量的羧酸根离子，产生较强的静电斥力作用，使原本蜷曲的分子链得到扩展，增加了聚合物分子的体积，对流体流动产生较大的阻力，即增稠，然而伸展的阴离子分子链容易被电解质中的阳离子破坏，耐盐性较差。本发明通过将阳离子乳液与丙烯酸系阴离子乳液复配，一方面阳离子乳液起到了物理交联点的作用，从而提升了阴离子聚集体的体积，提高增稠效率；另一方面，阴阳离子交联，阳离子由于含有较多的非极性基团，对整个体系能够起到骨架支撑的作用，较单纯的阴离子增稠剂体系，受电解质影响，压缩程度更小，体现出较好的耐盐性。
(3)本发明在丙烯酸系阴离子型增稠剂中引入阳离子乳液，阳离子乳液起到“交联点”的作用，二者通过电荷间相互吸附，而且控制阴离子乳液的聚集体大小。分子量适中的阴阳离子体系复配，在低温条件下具有较强的电荷吸引作用，在高温及高剪切作用力条件下(脱糊过程)，静电相互作用力减弱，复配体系增稠剂聚集体分解减小，易于脱糊洗去，以提高增稠剂的脱糊速率。常规的阴离子交联体系中提高成糊率是通过共价键的化学交联体现的，这种交联方式在高温及共价键的条件下无法被破坏，因此增稠剂聚集体不易被减小。而本发明由于是静电作用的物理交联，在高温及高剪切作用力条件下(脱糊过程)，静电相互作用力减弱，复配体系增稠剂聚集体分解减小，易于脱糊洗去。
(4)本发明复配型增稠剂通过分别制备得到阴离子乳液和阳离子乳液后，通过简单地复配即可得到，制备方法简单，易于规模化应用。
(5)本发明提供了一种提高丙烯酸型阴离子乳液聚合物增稠剂的增稠效果的方法，向丙烯酸型阴离子乳液增稠剂中复配一定质量分数的阳离子乳液，即可显著提高阴离子型乳液的白浆粘度，优选实施例中通过控制合适的阳离子乳液的交联度和乳液粒径，可同时提高其成糊率、脱糊速度以及耐盐性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种复配型增稠剂，包含丙烯酸系阴离子乳液和阳离子乳液；所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比小于或等于20％；该增稠剂使用时，所述丙烯酸系阴离子乳液与所述阳离子乳液通过阴阳离子相互吸引的静电作用，提高阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加聚合物颗粒的运动难度，以提高增稠剂的增稠效果。
一些实施例中，所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比为3-15％；按照重量份计，所述阳离子乳液由包含以下质量份数范围的各组分制得：1-40份的不饱和阳离子单体、5-70份的功能单体、1-10份的引发剂、0.1-5份的交联剂、2-5份的乳化剂、15-30份的烃类溶剂和1-10份的转相乳化剂。
一些优选实施例中，所述阳离子乳液由以下质量份数范围的各组分制得：5-20份的不饱和阳离子单体、15-30份的功能单体、2-4份的引发剂、1-5份的交联剂、2-5份的乳化剂、15-30份的烃类溶剂和3-5份的转相乳化剂。
一些实施例中，所述阳离子乳液为将所述不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在所述引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相得到的；其中，所述不饱和阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
优选实施例中，所述阳离子乳液的粒径为1-10μm，较佳为2-8μm，更佳为2-5μm。本发明制备得到的丙烯酸系阴离子乳液的粒径经测试小于1μm，较佳为500nm-1μm。
一些实施例中，所述丙烯酸系阴离子乳液，由不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相得到；按照重量份计，由以下质量份数范围的各组分制得：不饱和酸性单体25-35份、液碱35-60份、引发剂0.2-0.5份、去离子水10-30份、交联剂0.01-0.1份、功能单体10-30份、乳化剂5-15份、烃类溶剂35-55份、转相乳化剂3-5份。
一些实施例中，所述不饱和酸性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸的一种或多种。
一些实施例中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐(KEXIN)。
一些实施例中，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙烯醇(400)双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸丁二酯、N’N—亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
一些实施例中，所述的功能单体为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
一些实施例中，所述的乳化剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、二乙二醇单月桂酸酯和四乙二醇单硬脂酸酯中的一种或多种。
本发明阳离子乳液和丙烯酸系阴离子乳液的制备中，采用的烃类溶剂包括但不限于为煤油、白油等中的一种或多种；转相乳化剂一般采用HLB值在9-12之间的非离子乳化剂，包括但不限于为脂肪醇聚氧乙烯醚。制备丙烯酸系阴离子乳液采用的液碱包括但不限于为氨水、有机胺、液碱、氢氧化钾溶液等中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述复配型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相，得到阳离子乳液；
(2)将不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相，生成丙烯酸系阴离子乳液；
(3)将步骤(1)所述阳离子乳液与步骤(2)所述丙烯酸系阴离子乳液复配得到所述复配型增稠剂。
一些实施例中，步骤(1)包括如下子步骤：
(1-1)水相物的制备：在搅拌的条件下将不饱和阳离子单体、功能单体溶于水，并加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；
(1-2)预乳化：将水相物在高速搅拌下加入到由油溶性乳化剂、交联剂和烃类溶剂组成的油相中，低速搅拌，控制机械搅拌的速度在600-800rpm持续10-30分钟，得到稳定的预乳液；
(1-3)聚合：聚合方式有两种，①在氮气保护下将预乳液升温到30-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应结束后温度逐步下降，在50-90℃(优选65-75℃)下保温1-8小时(优选1.5-2小时)；②控制预乳液温度在18-20℃，向预乳液中滴加亚硫酸氢钠水溶液，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应结束后温度逐步下降，在50-90℃下保温1-8小时；
(1-4)转相：保温结束后冷却到室温，加入转相乳化剂，反相乳化10-20分钟即得成品。
步骤(2)包括如下子步骤：
(2-1)水相物的制备：在搅拌的条件下将不饱和酸性单体用液碱中和至pH＝5-7，并加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；
(2-2)预乳化：将水相物在高速搅拌下加入到由油溶性乳化剂、交联剂和烃类溶剂组成的油相中，以1000-1500rpm的搅拌速度下乳化30-50分钟，得到稳定的预乳液；
(2-3)聚合：聚合方式有两种，①在氮气保护下将预乳液升温到30-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应结束后温度逐步下降，在65-75℃下保温1.5-2小时；②控制预乳液温度在18-20℃，向预乳液中滴加亚硫酸氢钠水溶液，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应结束后温度逐步下降，在60-70℃下保温1.5-2小时；
(2-4)转相：保温结束后冷却到室温，加入转相乳化剂，反相乳化10-20分钟即得成品。
本发明提供的一种提高丙烯酸型增稠剂增稠效果的方法，通过阴、阳离子型聚合物乳液进行复配来提高增稠剂的增稠效果。交联后的离子型聚合物在水中会因电离而导致聚合物结构内分子链间相互排斥，使原本蜷曲的分子链伸展开来，增加了颗粒的体积，从而加剧了颗粒间相互挤压摩擦，表现为粘度增加，吸水后颗粒的体积越大，则体系的粘度越高。丙烯酸类阴离子型聚合物的亲水能力一般强于阳离子型聚合物，且电荷密度大、离子度高，因而颗粒大小相同的阴、阳离子聚合物吸水膨胀后体积有较大的差异，阴离子聚合物颗粒的体积明显小于阳离子聚合物。对于丙烯酸型增稠剂(即本发明丙烯酸系阴离子乳液)而言，由于聚合物颗粒表面均带有相同的负电荷，因此颗粒与颗粒之间会产生静电斥力，静电斥力的存在导致颗粒与颗粒间存在一定的“间隙”，因此整个体系中颗粒间是处于一种分散独立的状态。正常的阴离子体系是充分舒展的体系，交联度高成糊效率高，但交联度很高会导致脱糊速度变慢，交联度低脱糊速度快，但成糊的效率低，二者相互矛盾。
本发明通过在丙烯酸系阴离子乳液中复配阳离子乳液，通过控制合适的阴离子乳液交联度以及阳离子乳液粒径，使得阳离子乳液和阴离子乳液聚合物之间在低温条件下有较好地交联度，在高温条件下解交联，水溶性增加，易于脱糊洗去。同时，引入大粒径高交联度阳离子聚合物后，阳离子聚合物吸水膨胀并分布在阴离子聚合物周围，当阴、阳离子颗粒堆积密度及粒径超过一定范围后，阴、阳粒子颗粒紧密堆积，相互接触，阳离子颗粒表面的正电荷与周围相邻的增稠剂颗粒表面的负电荷因静电引力而发生键合作用，分子链相互交叉在一起，从而将相邻的阴离子聚合物“连接”在一起，大粒径阳离子聚合物在其中起到了类似于交联缔合的作用，提高了聚合物颗粒的体积，增加了颗粒的运动难度，因而可以明显提高增稠剂的增稠效果。本发明优选实施例中，通过合成交联度较大的阳离子型增稠剂，粒径在2-5μm左右，体积较大，不容易伸展，因此乳液表面电荷密度较小，有阳离子性但是阳离子性较弱，避免了一般的阳离子乳液与阴离子乳液复配时产生的失稳破乳现象。该阳离子乳液虽然单独用作增稠剂时效果较差，但与传统丙烯酸型阴离子乳液复配，取得了意想不到的增稠效果。同时，本发明通过控制合适的阴离子型的增稠剂的交联度，以与阳离子乳液有较佳程度的交联缔合；实验中发现，若交联度过高，大粒径的阳离子乳液无法进入到阴离子增稠剂体系网络中形成交联缔合点；若交联度过低，阳离子乳液缔合作用效果不佳。本发明阴离子乳液和阳离子乳液的交联度可通过控制单体与交联剂的用量比来控制的，而阳离子乳液的颗粒粒径可通过控制阳离子乳液初乳化制备时的搅拌速度来决定的。
本发明优选实施例中通过合成一定交联度和粒径的阳离子乳液，将其与一定交联度的丙烯酸型阴离子乳液增稠剂复配，可明显提升丙烯酸型阴离子乳液增稠剂的增稠效果。所述制备方法包括以下步骤：(1)将不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相，得到高交联度的阳离子乳液；(2)将不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相，生成一定交联度的丙烯酸系增稠剂乳液；(3)将阳离子乳液与丙烯酸型增稠剂复配得到复配乳液。采用本发明公开的方法可以避免常规阴/阳离子复配时产生的破乳失稳现象，复配得到的增稠剂乳液的具有良好的增稠与脱糊效果。
以下为具体实施例：
实施例1：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将14g二甲基二烯丙基氯化铵、2g过硫酸钾、34g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物。将2g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以700rpm搅拌乳化10min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝3.5um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸用70g液碱中和，并加入0.5g过硫酸钾、5g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物，将2g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取15g阳离子乳液和85g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例2：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g过硫酸铵和30g去离子水混合均匀制得水相物。将3g二乙烯苯、34g丙烯酸乙酯、5g失水山梨醇单硬脂酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以600rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到50—60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加A-25，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.8um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将60g甲基丙烯酸用70g液碱中和，并加入0.7g过硫酸铵、6g丙烯酸乙酯和30g去离子水混合均匀制得水相物，将0.3g二乙烯苯、5g失水山梨醇单硬脂酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50—60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加A-25，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取10g阳离子乳液和90g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例3：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将10g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g偶氮二异丁脒盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。4g乙二醇双丙烯酸酯、34g苯乙烯、5g失水山梨醇单棕榈酸酯、45g白油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以600rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到40—50℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加A-20，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.7um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将30g丙烯酸和30g马来酸用85g液碱中和，并加入0.7g偶氮二异丁脒盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物，将0.4g乙二醇双丙烯酸酯、7g苯乙烯、5g失水山梨醇单棕榈酸酯、45g白油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到40-50℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加A-20，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取3g阳离子乳液和97g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例4：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将11g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、3g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将3g三乙二醇双丙烯酸酯、33g甲基丙烯酸乙酯、6g丙二醇单硬脂酸酯、45g白油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以600rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到30—40℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O-35，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.6um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将30g丙烯酸和30g衣康酸用80g液碱中和，并加入0.7g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物，将0.3g三乙二醇双丙烯酸酯、8g甲基丙烯酸乙酯、6g丙二醇单硬脂酸酯、45g白油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到30-40℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O-35，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取5g阳离子乳液和95g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例5：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将5g二甲基二烯丙基氯化铵、10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g过硫酸钾和30g去离子水混合均匀制得水相物。将5g聚乙烯醇(400)双丙烯酸酯、35.5g丙烯酸丁酯、5g失水山梨醇倍半油酸酯、55g汽油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以600rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下向反应器中滴加0.1g亚硫酸氢钠，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3gAEO8，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.7um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将30g丙烯酸和30g富马酸用70g液碱中和，并加入0.5g过硫酸钾和30g去离子水混合均匀制得水相物。将0.5g聚乙烯醇(400)双丙烯酸酯、5.5g丙烯酸丁酯、5g失水山梨醇倍半油酸酯、55g汽油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下向反应器中滴加0.1g亚硫酸氢钠，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g AEO8，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取8g阳离子乳液和92g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例6：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将5g二甲基二烯丙基氯化铵、10g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.2g过硫酸钾、1.2g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将5g三丙二醇双丙烯酸酯、30g甲基丙烯酸丁酯、8g二乙二醇单月桂酸酯、55g汽油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以700rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到30-40℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g AEO9，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝3.8um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸和30g甲基丙烯酸用95g液碱中和，并加入0.3g过硫酸钾、0.3g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将0.5g三丙二醇双丙烯酸酯、8g甲基丙烯酸丁酯、8g二乙二醇单月桂酸酯、55g汽油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到30-40℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g AEO9，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取7g阳离子乳液和93g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例7：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将5g二甲基二烯丙基氯化铵、5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g过硫酸钾和30g去离子水混合均匀制得水相物。将2.1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、40g甲基丙烯酰胺、10g四乙二醇单硬脂酸酯、40g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以700rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g LAE-9，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝3.8um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸和10g马来酸用70g液碱中和，并加入0.6g过硫酸钾和30g去离子水混合均匀制得水相物。将0.7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6g甲基丙烯酰胺、10g四乙二醇单硬脂酸酯、40g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1500rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g LAE-9，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取10g阳离子乳液和90g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例8：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将2.5g二甲基二烯丙基氯化铵、5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4g过硫酸钾和30g去离子水混合均匀制得水相物。将5g双甲基丙烯酸丁二酯、42g丙烯酰胺、8g失水山梨醇单硬脂酸酯、50g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以700rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g LAE-9，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝3.6um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸和10g衣康酸用80g液碱中和，并加入0.8g过硫酸钾和30g去离子水混合均匀制得水相物。将0.5g双甲基丙烯酸丁二酯、6g丙烯酰胺、8g失水山梨醇单硬脂酸酯、50g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌40min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3gLAE-9，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取4g阳离子乳液和96g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例9：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将5g二甲基二烯丙基氯化铵、5g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2.5g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将2.4g N’N—亚甲基双丙烯酰胺、30g丙烯酸乙酯、8g失水山梨醇半油酸酯、40g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以600rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到30-40℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3gAEO8，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.5um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸和10g富马酸用75g液碱中和，并加入0.6g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将0.8gN’N—亚甲基双丙烯酰胺、5g丙烯酸乙酯、8g失水山梨醇倍半油酸酯、40g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到30-40℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3gAEO8，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取5g阳离子乳液和95g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
实施例10：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、4g偶氮二异丁脒盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将4g季戊四醇三乙烯基酯、35g苯乙烯、10g二乙二醇单月桂酸酯、40g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以600rpm搅拌15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到40-50℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3gAEO8，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.8um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将70g丙烯酸用90g液碱中和，并加入0.8g偶氮二异丁脒盐酸盐和30g去离子水混合均匀制得水相物。将0.8g季戊四醇三乙烯基酯、5g苯乙烯、10g二乙二醇单月桂酸酯、40g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到40-50℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3gAEO8，搅拌10min。阴离子乳液粒径小于1μm。
分别取10g阳离子乳液和90g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。对比例1：
按照实施例1制备得到阴离子聚合物乳液，取出待用。
对比例2：
按照实施例4制备得到阴离子聚合物乳液，取出待用。
对比例3：
按照实施例7制备得到阴离子聚合物乳液，取出待用。
对比例4:
按照实施例1制备得到的阳离子聚合物乳液，取出待用。
对比例5:
按照实施例4制备得到的阳离子聚合物乳液，取出待用。
对比例6:
按照实施例7制备得到的阳离子聚合物乳液，取出待用。
对比例7：
按照专利文献CN107690494A的方法制备得到阳离子聚合物，将9g丙烯酰胺溶液(质量分数50％)，71g甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(质量分数75％)，20g去离子水，0.04g亚甲基双丙烯酰胺，0.45g甲酸钠，用磷酸将pH调节至3.4-4.8之间，以重量计，聚合物组成物为92.0％的季铵化甲级丙烯酸二甲基氨基乙酯和8.0％的丙烯酰胺；搅拌30分钟后，将单体溶液冷却至10℃，转移到杜瓦斯瓶中，用氮气吹扫15分钟以去除氧气，以绝热的方式加入下列物质进行聚合反应：0.02g过硫酸钠和0.01g莫尔盐，0.08g偶氮二异丁腈，溶液的温度在2小时内自发升至75℃，然后在75℃下再保持2小时。在150℃条件下烘干4小时得到成品。
对比例8：
按照专利文献CN102482619A的方法制备得到的阳离子聚合物，通过共同混合47g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯氯甲烷季铵盐，6g丙烯酰胺，0.03g二乙三胺五乙酸五钠，14g水，0.03g亚甲基双丙烯酰胺，0.4g甲酸钠得到水相，利用柠檬酸调节pH值至4.0-6.0之间；共同混合2g单油酸脱水山梨醇酯，5.5g聚合物稳定剂，19g白矿油，6g脱芳烃烃溶剂得到油相；将油相和水相在高速剪切速率下的反应器中共同混合，制备油包水乳液，然后对油包水乳液进行喷入氮气除氧，加入对焦亚硫酸钠和叔丁基过氧化物的水溶液开始聚合。乳液达到最高温度后，在65℃条件下保持60分钟，最终得到成品。对比例9：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将14g二甲基二烯丙基氯化铵、2g过硫酸钾、34g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物。将2g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以1000rpm搅拌乳化15min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝1.2um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸用70g液碱中和，并加入0.5g过硫酸钾、5g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物，将2g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。
分别取15g阳离子乳液和85g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。对比例10：
按照实施例1制备得到阳离子、阴离子聚合物乳液。
分别取30g阳离子乳液和70g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。对比例11：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将14g二甲基二烯丙基氯化铵、2g过硫酸钾、34g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物。将2g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以700rpm搅拌乳化10min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝3.6um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸用70g液碱中和，并加入0.5g过硫酸钾、5g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物，将8g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。
分别取15g阳离子乳液和85g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。对比例12：
阳离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将14g二甲基二烯丙基氯化铵、2g过硫酸钾、34g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物。将2g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，以700rpm搅拌乳化10min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将烧瓶中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。测得阳离子乳液的平均粒径Z-average＝4.0um。
阴离子乳液的制备：在室温搅拌条件下将50g丙烯酸用70g液碱中和，并加入0.5g过硫酸钾、5g丙烯酰胺和30g去离子水混合均匀制得水相物，将0.5g邻苯二甲酸二烯丙酯、5g失水山梨醇单油酸酯、35g煤油均匀混合组成油相物。将水相物加入到油相物中，并以1000rpm高速搅拌30min，得到稳定的乳液。在氮气保护下将反应器中的乳液升温到50-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应15min后温度逐步下降，在65℃下保温2h，冷却至室温，加入3g平平加O，搅拌10min。
分别取15g阳离子乳液和85g阴离子乳液，将二者混合均匀即得成品。
对上述实施例所得到的产品进行如下的性能测试：
1、白浆粘度(即成糊率)测试：
测试设备：Brookfield DV-II+Pro粘度计
测试条件:6号转子20rpm
用去离子水配制5％浓度增稠剂的原糊，室温条件下以20rpm的恒定转速测定白浆粘度。
丙烯酸型增稠剂粘度：21650mPa·s
阳离子型乳液粘度均小于1500mPa·s，部分乳液几乎无粘度。
2、耐盐性测试：
测试设备：BROOKFIELD粘度计，DV-2T
测试条件:6号转子20rpm
测试方法：在200mL烧杯中称量六偏磷酸钠2g，防染盐2g，尿素20g，加去离子水76g配成底液，加入12g增稠剂，加水至84g，用多功能分散机以1500rpm转速下搅拌10min至浆料细腻，再加入配好的底液100g至浆料细腻，最后加入6g小苏打，10g32％的醋酸钠溶液盐，用多功能分散机以1500rpm转速下搅拌5min至浆料细腻，取下放置30min。测试粘度。
3、脱糊效率评价：
测试方法：将布料上浆烘干后进行漂洗，直至布面不再发粘为止，记录此时的漂洗次数，漂洗次数越少，说明脱糊效率越高。
增稠剂效果对比：
Figure BDA0003371421630000241
Figure BDA0003371421630000251
从上表可以看出，本发明实施例中复配后增稠剂的白浆粘度与对比例1阴离子乳液本身的粘度相比，提升幅度在46-130％之间，增稠效果提升非常明显。
对比例7和对比例8，直接利用阳离子单体和阴离子单体同时聚合制备得到增稠剂，对比例与实施例的比较说明，直接利用阳离子单体与阴离子单体聚合得到的增稠剂在同等用量下，也达不到复配后增稠剂的白浆粘度，证明了直接合成法对于粘度的提升具有一定的局限性。同时，实施例1-10与对比例7、8进行比较可以发现，实施例的脱糊速度优于对比例，可能的原因是由于阴阳离子聚合得到的分子较大，对纤维的作用力更强，会造成脱糊效率较低的结果。本发明分别制备得到阴离子乳液和阳离子乳液，阴、阳离子乳液复配得到复配增稠剂，复配增稠剂的增稠效果要优于阴阳离子聚合得到的乳液。
实施例1、4、7与对比例1至对比例6的比较可以发现，不论阴离子乳液还是阳离子乳液，单独使用的效果均达不到复配使用的效果，阳离子乳液单独使用甚至几乎没有粘度，说明高交联度大粒径的阳离子乳液与传统阴离子乳液复配能够获得1+1>2的效果，大大提升了传统阴离子增稠剂的性能。
对比例9与实施例1的实验条件相比，除阳离子乳液制备初乳化时搅拌速度加快外没有其他差异，证明只有阳离子乳液的粒径大到一定程度时，才能起到交联位点的作用。
通过对比例10可以看出，阳离子乳液的加入量不宜过多，过多的阳离子会造成电荷失稳，导致复配乳液破乳。
对比例11、对比例12与实施例1其他条件相同，唯一不同的是交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯的添加量，交联剂用量越多，对应阴离子乳液交联度越大，通过比较说明阴离子乳液需要满足一定的交联度范围，交联程度过高(对比例11)或者过低(对比例12)，与阳离子乳液的协同作用越差，制备得到的增稠剂增稠效果提升不明显。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复配型增稠剂，其特征在于，包含丙烯酸系阴离子乳液和阳离子乳液；所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比小于或等于20％；
该增稠剂使用时，所述丙烯酸系阴离子乳液与所述阳离子乳液通过阴阳离子相互吸引的静电作用，提高阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加聚合物颗粒的运动难度，以提高增稠剂的增稠效果。
2.如权利要求1所述的复配型增稠剂，其特征在于，所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比为3-15％；
按照重量份计，所述阳离子乳液由包含以下质量份数范围的各组分制得：1-40份的不饱和阳离子单体、5-70份的功能单体、1-10份的引发剂、0.1-5份的交联剂、2-5份的乳化剂、15-30份的烃类溶剂和1-10份的转相乳化剂。
3.如权利要求2所述的复配型增稠剂，其特征在于，按照重量份计，所述阳离子乳液由包含以下质量份数范围的各组分制得：5-20份的不饱和阳离子单体、15-30份的功能单体、2-4份的引发剂、1-5份的交联剂、2-5份的乳化剂、15-30份的烃类溶剂和3-5份的转相乳化剂。
4.如权利要求2或3所述的复配型增稠剂，其特征在于，所述阳离子乳液为将所述不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在所述引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相得到的；其中，所述不饱和阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的复配型增稠剂，其特征在于，所述阳离子乳液的粒径为1-10μm，所述丙烯酸系阴离子乳液的粒径小于1μm。
6.如权利要求1所述的复配型增稠剂，其特征在于，所述丙烯酸系阴离子乳液，由不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相得到；按照重量份计，由以下质量份数范围的各组分制得：不饱和酸性单体25-35份、液碱35-60份、引发剂0.2-0.5份、去离子水10-30份、交联剂0.01-0.1份、功能单体10-30份、乳化剂5-15份、烃类溶剂35-55份、转相乳化剂3-5份；
优选地，所述的功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
7.如权利要求1至6任一项所述复配型增稠剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不饱和阳离子单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后再转相，得到阳离子乳液；
(2)将不饱和酸性单体、交联剂、功能单体在引发剂、乳化剂作用下于烃类溶剂中进行反相悬浮聚合后转相，生成丙烯酸系阴离子乳液；
(3)将步骤(1)所述阳离子乳液与步骤(2)所述丙烯酸系阴离子乳液复配得到所述复配型增稠剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳液的制备方法包括如下子步骤：
(1-1)在搅拌的条件下将不饱和阳离子单体、功能单体溶于水，并加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；
(1-2)将步骤(1)制得的水相物在搅拌条件下与由乳化剂、交联剂和烃类溶剂组成的油相混合，控制机械搅拌的速度在600-800rpm持续10-30分钟，得到稳定的预乳液；
(1-3)在氮气保护下将步骤(2)所述预乳液升温到30-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应结束后温度逐步下降，在50-90℃下保温1-8小时，得到聚合后乳液，或者
控制步骤(2)所述预乳液温度在18-20℃，向预乳液中滴加亚硫酸氢钠水溶液，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应结束后温度逐步下降，在50-90℃下保温1-8小时，得到聚合后乳液；
(1-4)将聚合后乳液冷却到室温，加入转相乳化剂，反相乳化10-20分钟即得所述阳离子乳液。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸系阴离子乳液的制备方法包括如下步骤：
(2-1)在搅拌的条件下将不饱和酸性单体用液碱中和至pH＝5-7，并加入引发剂和去离子水，混合制得水相物；
(2-2)将步骤(2-1)制得的水相物在搅拌条件下与由乳化剂、交联剂和烃类溶剂组成的油相混合，以1000-1500rpm的搅拌速度下乳化30-50分钟，得到稳定的预乳液；
(2-3)在氮气保护下将步骤(2-2)所述预乳液升温到30-60℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应结束后温度逐步下降，在65-75℃下保温1.5-2小时，得到聚合后乳液；或
控制步骤(2-2)所述预乳液温度在18-20℃，向预乳液中滴加亚硫酸氢钠水溶液，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过80℃，反应结束后温度逐步下降，在60-70℃下保温1.5-2小时；得到聚合后乳液；
(2-4)将聚合后乳液冷却到室温，加入转相乳化剂，反相乳化10-20分钟即得所述丙烯酸系阴离子乳液。
10.一种提高丙烯酸型增稠剂增稠效果的方法，其特征在于，在丙烯酸系阴离子乳液增稠剂中引入阳离子乳液构成复配型增稠剂，使得所述阳离子乳液在所述复配型增稠剂中的质量比小于或等于20％；
该增稠剂使用时，所述丙烯酸系阴离子乳液与所述阳离子乳液通过阴阳离子相互吸引的静电作用，提高阴离子乳液溶胀后的聚集体体积，增加聚合物颗粒的运动难度，以提高增稠剂的增稠效果。
CN202111403117.0A 2021-11-24 2021-11-24 一种复配型增稠剂及其制备方法 Active CN114134732B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111403117.0A CN114134732B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种复配型增稠剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111403117.0A CN114134732B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种复配型增稠剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114134732A true CN114134732A (zh) 2022-03-04
CN114134732B CN114134732B (zh) 2024-06-21

Family

ID=80391779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111403117.0A Active CN114134732B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种复配型增稠剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114134732B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117736710A (zh) * 2024-02-19 2024-03-22 中国石油大学(华东) 遇水交联成胶且吸水膨胀的封堵剂及其制备和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0484617A1 (en) * 1990-06-11 1992-05-13 Cytec Technology Corp. Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles
WO2000053641A1 (fr) * 1999-03-11 2000-09-14 Snf S.A. Nouveaux agents epaississants polymeres et leurs applications notamment dans des pates d'impression sur textiles, et en cosmetique
FR2862975A1 (fr) * 2003-12-02 2005-06-03 Snf Sas Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation.
DE102005023799A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 Basf Ag Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN1966598A (zh) * 2006-11-24 2007-05-23 华南理工大学 可膨胀再湿性胶粘剂及其制备方法
CN101283043A (zh) * 2005-07-21 2008-10-08 西巴特殊化学制品控股公司 用作高离子强度盐溶液增稠剂的聚电解质络合物
CN104403046A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 广州星业科技股份有限公司 一种聚合物乳化增稠剂及其制备方法
CN111138612A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 成都德美精英化工有限公司 一种印花增稠剂及其制备方法
CN112252057A (zh) * 2020-07-29 2021-01-22 爱森（中国）絮凝剂有限公司 一种复合阴离子聚丙烯酰胺印染增稠剂制备方法
CN113429505A (zh) * 2021-07-13 2021-09-24 常熟市辐照技术应用厂 一种活性染料印花用无味增稠剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0484617A1 (en) * 1990-06-11 1992-05-13 Cytec Technology Corp. Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles
WO2000053641A1 (fr) * 1999-03-11 2000-09-14 Snf S.A. Nouveaux agents epaississants polymeres et leurs applications notamment dans des pates d'impression sur textiles, et en cosmetique
FR2862975A1 (fr) * 2003-12-02 2005-06-03 Snf Sas Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation.
DE102005023799A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 Basf Ag Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101283043A (zh) * 2005-07-21 2008-10-08 西巴特殊化学制品控股公司 用作高离子强度盐溶液增稠剂的聚电解质络合物
CN1966598A (zh) * 2006-11-24 2007-05-23 华南理工大学 可膨胀再湿性胶粘剂及其制备方法
CN104403046A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 广州星业科技股份有限公司 一种聚合物乳化增稠剂及其制备方法
CN111138612A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 成都德美精英化工有限公司 一种印花增稠剂及其制备方法
CN112252057A (zh) * 2020-07-29 2021-01-22 爱森（中国）絮凝剂有限公司 一种复合阴离子聚丙烯酰胺印染增稠剂制备方法
CN113429505A (zh) * 2021-07-13 2021-09-24 常熟市辐照技术应用厂 一种活性染料印花用无味增稠剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117736710A (zh) * 2024-02-19 2024-03-22 中国石油大学(华东) 遇水交联成胶且吸水膨胀的封堵剂及其制备和应用
CN117736710B (zh) * 2024-02-19 2024-05-14 中国石油大学(华东) 遇水交联成胶且吸水膨胀的封堵剂及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114134732B (zh) 2024-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0633585B2 (ja) ポリマー増粘剤及びその使用方法
JP2790727B2 (ja) 布コンディショナー
CN102766233B (zh) 一种分散印花增稠剂及其制备方法
AU2010288939B2 (en) Cationic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions
CN101775099B (zh) 涂料印花增稠剂及其制备方法
MX2012013666A (es) Espesador que contiene un polimero cationico y composicion que contiene ese espesador, en particular para textiles.
JPH0224359A (ja) 粒状重合体
AU2010237400B2 (en) Bimolecular inverse emulsion polymer
CN102482361B (zh) 水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物
JP2007533768A (ja) エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造法および該水性分散液の使用
JP4644027B2 (ja) 繊維処理剤組成物
KR20080047510A (ko) 소수성 고분자 및 셀룰로오스계 섬유 조성물의 제조에 있어그들의 사용
CN114134732B (zh) 一种复配型增稠剂及其制备方法
JPH0243210A (ja) ペルフルオロアルキル基を含むコポリマー
CN106349424A (zh) 含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
EP2240725B1 (en) Hydrophobically associated polymers in water-in-water polymer dispersions
MXPA02004495A (es) Fabricacion de papel y carton.
JP3642566B2 (ja) 抄紙方法
AU2014207064B2 (en) High molecular weight polymeric dispersions
JPH02233792A (ja) 油中水形エマルジョン重合により得た、捺染に対して優れた特性を示す合成糊料
CN101228317A (zh) 疏水性聚合物及其在制备纤维素纤维组合物中的用途
JP4589495B2 (ja) 濾水性向上方法
CN108951224A (zh) 一种环保型涂料印花增稠剂及其制备方法
CN115707722A (zh) 自组装乳化核壳型聚合物微球及其制备方法和应用
CN116003677A (zh) 一种聚丙烯酸乳液增稠剂及其无皂乳液聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant