CN114133689B - 一种辐射交联聚丙烯热缩带基材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种辐射交联聚丙烯热缩带基材及其制备方法，该基材的组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯50%~70%，茂金属聚丙烯7~15%，高密度聚乙烯8%~20%，聚烯烃嵌段共聚物10%~15%，敏化剂1%~2%，马来酸酐接枝聚丙烯2%~5%，抗氧剂0.5%~1%，色母0.5%~1%，上述各成分的质量百分比之和为100%。采用本发明的技术方案，提高了片材的收缩率、强度等性能，使得材料经过和辐射交联后，仍保持较高的收缩率和机械强度，而且各项物化性能比如机械强度等都能满足标准要求，还具有更好的耐火性等性能；其次，可以适合两步法生产，提高了生产效率，降低了能耗和设备投入。

Description

一种辐射交联聚丙烯热缩带基材及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种辐射交联聚丙烯热缩带基材及其制备方法。
背景技术
三层聚丙烯钢质管道节点补口防腐用的聚丙烯热缩带是由辐射交联聚丙烯基材和聚丙烯热熔胶组成的，在施工时，辐射交联聚丙烯基材在加热的条件下产生收缩，包紧被保护的钢管焊接处和两侧聚丙烯防腐层上，辐射交联聚丙烯基材在加热收缩的同时传热，使得内层聚丙烯热熔胶熔融或者采用中频加热的方式传热使内层聚丙烯热熔胶熔融，从而实现对焊接处钢管上无溶剂环氧涂层和钢管聚丙烯防腐涂层粘接的密封。目前，聚丙烯钢质管道防腐用聚丙烯热缩带的辐射交联聚丙烯基材要求具有大于15％的收缩率，确保在补口安装过程中具有良好的收缩性，保证补口安装的密封性和外观平整美观，因此传统的生产工艺为先将混合均匀的聚丙烯基材原料经单螺杆或者双螺杆挤出机挤出生产线挤出1.5～2.5mm片材，然后经过电子加速器辐照交联，最后将辐照交联后的片材经拉伸设备加热至聚丙烯的玻璃化转变温度以上进行拉伸取向和冷却定形，最终生产出厚度1.0～1.5mm、收缩率20％～50％的聚丙烯热缩基材，这种传统的三步法生产辐射交联聚丙烯基材工序相对多，特别是加热拉伸工序能耗较高，而且拉伸成形的辐射交联聚丙烯基材在安装收缩过程中轴向收缩较大，由于固定片部位被固定片固定住收缩很小，局部容易出现收缩变窄，影响美观。
中国专利CN109651713A公开了一种补***联聚丙烯热缩带基材及其制备和使用方法，其采用的生产工艺是四步法：挤出→辐照→加热拉伸→冷却取向，且根据其方法制备的聚丙烯热缩带基材拉伸强度基本都小于20MPa，达不到国标GB/T 51241-2017要求的≥28MPa的要求。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种辐射交联聚丙烯热缩带基材及其制备方法，通过配方的改进，可以适用两步法进行制备，节约了能耗，提高了生产效率，而且性能完全达到国标GB/T 51241-2017的要求。
对此，本发明的技术方案为：
一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)50％～70％，茂金属聚丙烯(mPP)7～15％，高密度聚乙烯(HDPE)8％～20％，聚烯烃嵌段共聚物(OBC)10％～15％，敏化剂1％～2％，马来酸酐接枝聚丙烯(PPR-MAH)2％～5％，抗氧剂0.5％～1％，色母0.5％～1％，上述各成分的质量百分比之和为100％。
采用此技术方案，选用耐低温和抗冲击的嵌段共聚聚丙烯和茂金属聚丙烯作为主料，辅以高密度聚乙烯、聚烯烃嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯，并按照上述配方得到的材料，可以大大提高材料的辐照交联度，减少了加热拉伸取向冷却工序，不仅提高了效率，降低了能耗，还大大减少了设备的投入，同时与三步法工艺一样，聚丙烯基材各项性能指标满足标准要求，而且经过挤出辐射交联后，不需要再此加热拉伸冷却工序，就能在施工中加热收缩时，实现轴向收缩均匀性，不会出现局部收缩变窄严重，影响热缩带的外观。
作为本发明的进一步改进，所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯55％～65％，茂金属聚丙烯8～12％，高密度聚乙烯10％～15％，聚烯烃嵌段共聚物11％～14％，敏化剂1.2％～1.8％，马来酸酐接枝聚丙烯2.5％～4％，抗氧剂0.5％～1％，色母0.5％～1％，上述各成分的质量百分比之和为100％。
作为本发明的进一步改进，所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)60％；茂金属聚丙烯(mPP)10％；高密度聚乙烯(HDPE)12％；聚烯烃嵌段共聚物(OBC)12％；敏化剂(TMPTMA/TAIC)1.5％；马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)3％；抗氧剂0.7％；黑色母0.8％。
作为本发明的进一步改进，所述嵌段共聚聚丙烯的熔融流动指数为1.0～10g/10min，熔点为160～170℃；所述茂金属聚丙烯熔融流动指数为8～25g/10min，熔点为140～150℃；所述高密度聚乙烯的熔融流动指数为0.3～5g/10min。采用此技术方案，嵌段共聚聚丙烯、茂金属聚丙烯、高密度聚乙烯可以容易的混合在一起，容易混合均匀，材料加工方便。
作为本发明的进一步改进，所述马来酸酐接枝聚丙烯为马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯，其中，马来酸酐接枝的接枝率为0.8～1.5％。
作为本发明的进一步改进，所述无规共聚聚丙烯的融流动指数为3～10g/10min，熔点为140～150℃。采用此技术方案，使得材料容易加工。
作为本发明的进一步改进，所述聚烯烃嵌段共聚物熔融流动指数为1.0～15g/10min，熔点115～125℃。
作为本发明的进一步改进，所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)中的至少一种。采用此技术方案，可以抵抗聚丙烯辐射降低的效应，大大提高材料的辐照交联度。
作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂SKY-1035中的至少一种。
本发明公开了如上任意一项所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，将原材料按配方称量好后进行混料，混合均匀后投入双螺杆挤出机中进行熔融、挤出切粒，得到聚丙烯热缩带基材造粒料，将聚丙烯热缩带基材造粒料干燥后通过双螺杆挤出机熔融、挤出片材，压延拉伸、冷却，得到收缩率50～65％的未辐照聚丙烯热缩带基材；
步骤S2，将未辐照聚丙烯热缩带基材经辐照交联后，得到周向收缩率25～40％、轴向收缩率小于5％的辐照交联聚丙烯热缩带基材。
此技术方案为“挤出片材、辐照交联”的二步法生产工艺，相对于传统的三步法，少了一个步骤就是辐照后再进行加热拉伸冷却工序，提高了效率，但是用于传统三步法的材料，采用上述两步法相同的工艺下，即在挤出片材(与两步法一样有拉伸)、辐照交联后，片材的收缩率等达不到要求。而采用本发明技术方案的配方，采用两步法生产得到的辐照交联聚丙烯热缩带基材的周向收缩率为25～40％，而且轴向收缩率小于5％，比传统的三步法得到的辐照交联聚丙烯热缩带基材性能更好，更稳定。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，混料造粒的双螺杆挤出机的机筒和模头温度设置如下：机筒：第一区90-110℃，第二区110-130℃，第三区140-160℃，第四区170-190℃，第五区180-200℃，第六区190-210℃，第七区200-220℃，第八区200-220℃；
模头：200-220℃。
作为本发明的进一步改进，造粒后挤出片材的双螺杆挤出机的机筒和模头温度设置如下：机筒：第一区90-110℃，第二区110-130℃，第三区140-160℃，第四区170-190℃，第五区180-200℃，第六区190-210℃，第七区200-220℃，第八区200-220℃；模头：200-220℃。
作为本发明的进一步改进，混料造粒的双螺杆挤出机的模头包含三个区，每个区的温度为200-220℃；造粒后挤出片材的双螺杆挤出机的模头包含五个区，每个区的温度为200-220℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，干燥的温度为85-95℃，干燥20-60min；步骤S2中经过电子加速器进行辐照，剂量为5-15M。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
经过研究发现，未经过辐照的聚丙烯基材的性能对最终的辐射交联聚丙烯热缩带材料的物理性能和产品的安装适用性均有直接影响。采用本发明的技术方案，通过选择嵌段共聚聚丙烯，与适量的茂金属聚丙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃嵌段共聚物、无规共聚聚丙烯接枝马来酸酐、高密度聚乙烯、敏化剂等进行搭配，提高了片材的收缩率、强度等性能，使得材料经过和辐射交联后，仍保持较高的收缩率，同时具有较高的机械强度(高拉伸强度、高耐热老化性、高断裂伸长率)，而且辐射交联后，不需要再进行加热拉伸取向冷却的工序，就能达到高的收缩率的要求，而且各项物化性能比如机械强度等都能满足标准要求，相对比原先的三步法的基材，还具有更好的耐火性等性能；其次，还提高辐射交联聚丙烯基材的生产效率，降低了能耗和设备投入。
除此之外，本发明技术方案的辐照交联聚丙烯基材在安装收缩时，与传统的三步法的聚丙烯基材相比，不会出现局部收缩变窄严重，使热缩带具有更好的外观。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其材料组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)50％；茂金属聚丙烯(mPP)12％；高密度聚乙烯(HDPE)16％；聚烯烃嵌段共聚物(OBC)10％；敏化剂2％；马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-MAH)5％；抗氧剂0.5％；黑色母1％。
其中，所述嵌段共聚聚丙烯熔融流动指数为：1.0～10g/10min，熔点160～170℃，本实施例中采用的牌号为上海石化M700R。
所述茂金属聚丙烯熔融流动指数为：8～25g/10min，熔点140～150℃，本实施例中采用的牌号为利安德巴塞尔的RM5500。
所述高密度聚乙烯熔融流动指数为：0.3～5g/10min，挤塑级，本实施例中采用的牌号为三井化学。
所述马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯为自主加工改性，本实施例选用的无规共聚聚丙烯熔融流动指数为3g/10min，熔点140～150℃，马来酸酐接枝率为0.8％。
所述聚烯烃嵌段共聚物熔融流动指数1.0～15g/10min，熔点115～125℃，本实施例中选择的牌号为陶氏的Infuse 9100。
所述敏化剂为三官能团丙烯酸酯或三官能团烯丙酯中的至少一种，具体地可以为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等中的至少一种，本实施例中采用TMPTMA。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂SKY-1035中的至少一种，本实施例中采用抗氧剂1010。
所述黑色母为市售聚乙烯专用黑色母料。
制备步骤如下：
将聚丙烯热缩带基材原材料按上述配方称量好后进行混料，混合均匀的聚丙烯热缩带基材原材料通过料斗进入双螺杆挤出机的下料口，按下列工艺进行熔融、挤出切粒，得到聚丙烯热缩带基材造粒料：
机筒：第一区：100±10℃，第二区：120±10℃；第三区：150±10℃；第四区：180±10℃；第五区：190±10℃；第六区：200±10℃；第七区：210±10℃；第八区210±10℃；
模头：第一区：210±10℃；第二区：210±10℃；第三区：210±10℃。
然后将聚丙烯热缩带基材造粒料放到90℃的干燥机进行加热烘干水分，干燥时间30min。
对造粒料进行片材挤出，具体包括：将干燥后的聚丙烯热缩带基材造粒料通过料斗加入双螺杆挤出机的下料口，按下列工艺进行熔融、挤出片材、三辊压延拉伸、冷却分切，得到厚度1.0～1.2mm，收缩率50～65％的未辐照聚丙烯热缩带基材：
机筒：第一区：100±10℃，第二区：120±10℃；第三区：150±10℃；第四区：180±10℃；第五区：190±10℃；第六区：200±10℃；第七区：210±10℃；第八区210±10℃；
模头：第一区：210±10℃；第二区：210±10℃；第三区：210±10℃；第四区：210±10℃；第五区：210±10℃。
将分切后的聚丙烯热缩带基材经电子加速器辐照交联后，辐射剂量为7M，得到周向收缩率25～40％、轴向收缩率小于5％的辐照交联聚丙烯热缩带基材。
实施例2
一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其材料组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)60％；茂金属聚丙烯(mPP)10％；高密度聚乙烯(HDPE)12％；聚烯烃嵌段共聚物(OBC)12％；敏化剂1.5％；马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-MAH)3％；抗氧剂0.7％；黑色母0.8％。
本实施例中，所述嵌段共聚聚丙烯采用台塑3015，所述茂金属聚丙烯选牌号道达尔的MR10MX0，所述高密度聚乙烯选牌号三井化学的5000S。所述马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯为自主加工改性，选用的无规共聚聚丙烯熔融流动指数为：3～10g/10min，熔点140～150℃，马来酸酐接枝率为1.0％。所述聚烯烃嵌段共聚物选牌号有陶氏的Infuse9107。所述敏化剂三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。所述抗氧剂为抗氧剂1076。所述黑色母为市售聚乙烯专用黑色母料。
按照实施例1的制备方法进行制备得到周向收缩率25～40％、轴向收缩率小于5％的辐照交联聚丙烯热缩带基材。
实施例3
一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其材料组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)70％，茂金属聚丙烯(mPP)8％，高密度聚乙烯(HDPE)8％，聚烯烃嵌段共聚物(OBC)12％，敏化剂1％，马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-MAH)2％，抗氧剂0.5％；黑色母0.5％。
本实施例中，所述嵌段共聚聚丙烯选牌号韩国晓星J340。所述茂金属聚丙烯选三井化学的XM-7080S。所述高密度聚乙烯，挤塑级，采用大庆石化的5000s。所述马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯为自主加工改性，选用的无规共聚聚丙烯熔融流动指数为：3～10g/10min，熔点140～150℃，马来酸酐接枝率为1.5％。所述聚烯烃嵌段共聚物采用陶氏的Infuse9500。所述敏化剂为氰尿酸三烯丙酯(TAC)。所述抗氧剂为抗氧剂SKY-1035。所述黑色母为市售聚乙烯专用黑色母料。
按照实施例1的制备方法进行制备得到周向收缩率25～40％、轴向收缩率小于5％的辐照交联聚丙烯热缩带基材。
实施例4
一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其材料组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)52％，茂金属聚丙烯(mPP)13％，高密度聚乙烯(HDPE)20％，聚烯烃嵌段共聚物(OBC)11％，敏化剂1％，马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-MAH)2％，抗氧剂0.5％，黑色母0.5％。
本实施例中，所述嵌段共聚聚丙烯采用台塑3015。所述茂金属聚丙烯采用道达尔的MR10MX0。所述高密度聚乙烯采用辽阳石化的PE-JA-57T022。所述马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯为自主加工改性，选用的无规共聚聚丙烯熔融流动指数为：3～10g/10min，熔点140～150℃，马来酸酐接枝率为1.2％。所述聚烯烃嵌段共聚物采用陶氏的Infuse 9530。所述敏化剂为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。所述抗氧剂为抗氧剂1010。所述黑色母为市售的聚乙烯专用黑色母料。
按照实施例1的制备方法进行制备得到周向收缩率25～40％、轴向收缩率小于5％的辐照交联聚丙烯热缩带基材。
对比例1
在实施例1的基础上，本对比例1的配方与实施例1不同，其材料组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)70％，高密度聚乙烯(HDPE)12％，聚烯烃嵌段共聚物(OBC)12％，敏化剂1.5％，马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-MAH)3％，抗氧剂0.7％，黑色母0.8％。其他均与实施例1相同。
对比例2
在实施例1的基础上，本对比例2的配方与实施例1不同，其材料组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯(PPB)65％，茂金属聚丙烯(mPP)5％，高密度聚乙烯(HDPE)12％，聚烯烃嵌段共聚物(OBC)12％，敏化剂1.5％，马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯(PPR-MAH)3％，抗氧剂0.7％，黑色母0.8％。其他均与实施例1相同。
对比例3
现有技术的三步法得到的辐射交联聚丙烯热缩带基材，可以通过市场购买得到。
根据行业和客户的要求，辐射交联聚丙烯热缩带基材的性能指标以及测试方法如表1所示。
表1辐射交联聚丙烯热缩带基材的性能指标以及测试方法
Figure BDA0003387209770000081
针对上述实施例和对比例按照表1的要求进行测试，结果如表2所示。
通过上述实施例和对比例的对比可见，采用本发明实施例的技术方案，各项性能都能满足标准的要求，而且在耐火性、收缩均匀性上都表现很好，与现有技术的三步法相比，收缩均匀性远远比对比例3的好。对于配方组分及含量的选择上，实施例1～实施例4的配方比对比例1和对比例2的配方，在耐火性测试时，表面无冒油、无开裂，而对比例1和对比例2的表面冒油、开裂，可见，与对比例相比，具有更好的、预想不到的效果。
表2实施例和对比例的性能对比表
Figure BDA0003387209770000091
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，其组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯50%~70%，茂金属聚丙烯7~15%，高密度聚乙烯8%~20%，聚烯烃嵌段共聚物10%~15%，敏化剂1%~2%，马来酸酐接枝聚丙烯2%~5%，抗氧剂0.5%~1%，色母0.5%~1%，上述各成分的质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于，其组分及其质量百分比为：嵌段共聚聚丙烯55%~65%，茂金属聚丙烯8~12%，高密度聚乙烯10%~15%，聚烯烃嵌段共聚物11%~14%，敏化剂1.2%~1.8%，马来酸酐接枝聚丙烯2.5%~4%，抗氧剂0.5%~1%，色母0.5%~1%，上述各成分的质量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于：所述嵌段共聚聚丙烯的熔融流动指数为1.0~10 g/10min，熔点为160~170℃；所述茂金属聚丙烯熔融流动指数为8~25 g/10min，熔点为140~150℃；所述高密度聚乙烯的熔融流动指数为0.3~5 g/10min。
4.根据权利要求3所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚丙烯为马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯，其中，马来酸酐接枝的接枝率为0.8~1.5%。
5.根据权利要求4所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于：所述无规共聚聚丙烯的融流动指数为3~10 g/10min ，熔点为140~150℃。
6.根据权利要求4所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于：所述聚烯烃嵌段共聚物熔融流动指数为1.0~15 g/10min，熔点 115~125℃。
7.根据权利要求6所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材，其特征在于：所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三羟基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、氰尿酸三烯丙酯（TAC）或异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）中的至少一种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂SKY-1035中的至少一种。
8.如权利要求1~7任意一项所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤S1，将原材料按配方称量好后进行混料，混合均匀后投入双螺杆挤出机中进行熔融、挤出切粒，得到聚丙烯热缩带基材造粒料，将聚丙烯热缩带基材造粒料干燥后通过双螺杆挤出机熔融、挤出片材，压延拉伸、冷却，得到收缩率50~65%的未辐照聚丙烯热缩带基材；
步骤S2，将未辐照聚丙烯热缩带基材经辐照交联后，得到周向收缩率25~40%、轴向收缩率小于5%的辐照交联聚丙烯热缩带基材。
9.根据权利要求8所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的制备方法，其特征在于：步骤S1中，混料造粒的双螺杆挤出机的机筒和模头温度设置如下：
机筒：第一区90-110℃，第二区110-130℃，第三区140-160℃，第四区170-190℃，第五区180-200℃，第六区190-210℃，第七区200-220℃，第八区200-220℃；
模头：200-220℃；
造粒后挤出片材的双螺杆挤出机的机筒和模头温度设置如下：
机筒：第一区90-110℃，第二区110-130℃，第三区140-160℃，第四区170-190℃，第五区180-200℃，第六区190-210℃，第七区200-220℃，第八区200-220℃；
模头：200-220℃。
10.根据权利要求9所述的辐射交联聚丙烯热缩带基材的制备方法，其特征在于：步骤S1中，干燥的温度为85-95℃，干燥20-60min；步骤S2中经过电子加速器进行辐照，剂量为5-15M。
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