CN114132960A - 一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化钛技术领域,公开了一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,本发明中将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液,将所得的硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,除去硫酸钛溶液中多余的金属杂质,硫酸钛溶液进一步与碱和水反应,形成Ti(OH)4沉淀;所得Ti(OH)4沉淀经络合除杂、过滤分离、干燥、焙烧后得到二氧化钛产品,该方式采用分离填料能够使实现多金属离子的吸附,极大的提高了后期二氧化钛的纯度,还能够采用洗脱剂,实现重金属离子的洗脱收集与分离填料中改性二氧化硅的循环使用。

Description

一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化钛制备技术领域,特别涉及一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法。
背景技术
钛具有熔点高、耐腐蚀、无磁性、高温时化学活性高等特点,在超硬材料行业的应用较广泛,而硬质合金工业中对二氧化钛的纯度要求较高,传统工艺制备的二氧化钛对硬质合金来说含有大量有害杂质的,而除去这些杂质来提高二氧化钛的纯度对制备超硬合金材料是及其必要的。
授权公告号为CN102211788B的中国实用新型专利公开了一种二氧化钛奈米粉体的制备方法以及利用该方法制备的二氧化钛奈米粉体,该微球形二氧化钛奈米粉体的制备方法,包括下列步骤:(a)将一钛前驱物加入去离子水中,获得--钛前驱物溶液;(b)将一界面活性剂加入去离子水中,获得一界面活性剂溶液;(c)将该界面活性剂溶液加入该钛前驱物溶液中,获得一混合液:(d)收集该混合液中的微球形二氧化钛奈米粉体;(e)将该微球形二氧化钛奈米粉体加以干燥。该发明的二氧化钛奈米粉体的制备方法,能够获得适合大量生产、制造成本低廉、且具有均匀的粒径大小的:二氧化钛奈米粉体。利用本发明所制备的微球形二氧化钛奈米粉体,可进一步用来制备微球形二氧化钛奈米薄膜。但该发明制备方式局限性较大,只适用于钛前驱体纯度高、杂质少的情形,而在钛铁矿中,铁元素含量较高,并且还含有其他金属离子,不进行除杂将会大大影响制备二氧化钛的纯度,而上述方式对钛铁矿中的钛元素进行较好的分离与提取,同时,传统的制备方式中,在通过络合剂对杂质金属离子进行络合除杂过程中,络合剂属于一次性使用物,除杂原料成本高,并且络合之后的杂质金属络合物不利于收集与处理;此外络合物在生产过程中还易被洗脱而使成品二氧化钛的纯度降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,本发明中将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液,将所得的硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,除去硫酸钛溶液中多余的金属杂质,硫酸钛溶液进一步与碱和水反应,形成Ti(OH)4沉淀;所得Ti(OH)4沉淀经络合除杂、过滤分离、干燥、焙烧后得到二氧化钛产品,该方式采用分离填料能够使实现多金属离子的吸附,极大的提高了后期二氧化钛的纯度,还能够采用洗脱剂,实现重金属离子的洗脱收集与分离填料中改性二氧化硅的循环使用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,包括以下制备步骤:
S1:将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液;
S2:将步骤S1中所得硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,控制流速在1.2-1.4mL/min,得到分离液;
S3:将步骤S2中得到的分离液中加入氨水调节pH并升温搅拌,反应结束后降温并过滤得到固态过滤物,将该固态过滤物干燥、焙烧之后得到高纯度二氧化钛;
其中所述固相柱内含有分离填料,所述分离填料为有机物/改性二氧化硅复合料。
通过采用上述技术方案,采用固相萃取的方式通过分离填料对硫酸盐溶液中的重金属离子和其他金属离子进行萃取吸附,分离填料为有机物/改性二氧化硅复合料,其中改性二氧化硅为多孔二氧化硅,然后使有机物富集在二氧化硅表面中,该方式采用分离填料能够使实现多金属离子的吸附,极大的提高了后期二氧化钛的纯度,还能够采用洗脱剂,实现重金属离子的洗脱收集与改性二氧化硅的循环使用。
本发明的进一步设置为:所述改性二氧化硅通过以下方式制备:将一定的质量的聚丙烯酰胺微凝胶用体积比为3-5:30-40:1-2:1的正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水和氨水完全浸渍,使其反应12h后,洗涤干燥后得到二氧化硅微球,然后将二氧化硅微球在550℃下煅烧少4h,得到改性二氧化硅。
通过采用上述技术方案,形成的多开孔二氧化硅中空微球的孔径处于纳米尺度上,并且都有很好的孔隙率,由于在碱性条件下生成的二氧化硅粒子之间容易发生自身的缩聚反应,使缩聚后的二氧化硅粒子呈现出褶皱结构,由于水解的各单体前驱体的迅速凝结导致了非均一***和致密二氧化硅微粒的形成。结果,所形成的二氧化硅微粒就是密集的,即很多密集的二氧化硅微粒堆积在一块形成了无定形的二氧化硅,因此在碱性条件下水解正硅酸乙醋会生成花状皱褶结构的二氧化硅,提高了比表面积。
本发明的进一步设置为:所述聚丙烯酰胺微凝胶与所述氨水的质量体积比为0.3:1。
本发明的进一步设置为:所述有机物为二乙基二硫代氨基甲酸钠、氨基二硫代甲酸盐、三聚硫氰酸三钠盐。
通过采用上述技术方案,氨基二硫代甲酸盐中含有打磨量的极性基团,其中硫原子的半径打,且带负电,易极化产生负电场,能够捕捉阳离子并趋向成键,生成难溶性、化学性质稳定的沉淀物,并且还不会造成为此污染,其中二乙基二硫代氨基甲酸钠能够富集锌、铁、铜、镍、锰、镉等金属,在后期固相柱使用完成之后,能够将内部的填充集料采用硝酸溶剂吸附的沉淀物,回收富集金属,既能够纯化二氧化钛的制备,还能够方便回收重金属元素。
本发明的进一步设置为:所述有机物/改性二氧化硅复合料通过以下方式制备:将改性二氧化硅加入到乙醇中,超声分散20min后,加入到有机物中,磁力搅拌反应1h,再将产物中的溶剂蒸发,并将剩余物用甲醇离心洗涤2-3次,抽滤后得到有机物/改性二氧化硅复合料。
通过采用上述技术方案,乙醇分散的改性二氧化硅所合成的有机物/改性二氧化硅复合料表面分布均匀,其中有机物的配位原子能够与重金属阳离子结合形成配合物,根据软硬酸碱理论的规则,生成的酸碱配合物稳定性高,因此,该复合料作为填充集料,对个金属都具有较好的吸附性能,本发明中利用多孔二氧化硅对有机物的分散作用,大大降低了有机物的粒径,增加了比表面积,形成了均匀的复合料,提高了吸附容量。
本发明的进一步设置为:所述改性二氧化硅与有机物的质量比为1:20。
本发明的进一步设置为:所述萃取剂为C4-C6一元醇中的一种或多种。
本发明的有益效果是:
1、本发明中将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液,将所得的硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,除去硫酸钛溶液中多余的金属杂质,硫酸钛溶液进一步与碱和水反应,形成Ti(OH)4沉淀;所得Ti(OH)4沉淀经络合除杂、过滤分离、干燥、焙烧后得到二氧化钛产品,该方式采用分离填料能够使实现多金属离子的吸附,极大的提高了后期二氧化钛的纯度,还能够采用洗脱剂,实现重金属离子的洗脱收集与分离填料中改性二氧化硅的循环使用。
2、本发明中采用正硅酸乙酷作为硅壳的前驱体,首先的水解。其次是缓慢的缩聚反应,此反应发生在多孔聚丙烯酞胺微凝胶的一表面,并且以多孔聚丙烯酞胺微凝胶作为硅凝胶网络沉积的框架即模板。以碱作催化剂水解正硅酸乙醋,它不仅能提高正硅酸乙醋的水解和缩聚反应而且还可以加快缩聚和溶解。由于水解的各单体前驱体的迅速凝结导致了非均一***和致密二氧化硅微粒的形成。所以,所形成的二氧化硅微粒就是密集的,即,很多密集的二氧化硅微粒堆积在一块形成了无定形的二氧化硅。因此在碱性条件下水解正硅酸乙醋会生成花状皱褶结构的二氧化硅,提高了二氧化硅的比表面积,使其能够富集更多的有机物。
3、本发明中氨基二硫代甲酸盐中含有打磨量的极性基团,其中硫原子的半径大,且带负电,易极化产生负电场,能够捕捉阳离子并趋向成键,生成难溶性、化学性质稳定的沉淀物,并且还不会造成为此污染,其中二乙基二硫代氨基甲酸钠能够富集锌、铁、铜、镍、锰、镉等金属,在后期固相柱使用完成之后,能够将内部的填充集料采用硝酸溶剂吸附的沉淀物,回收富集金属,既能够纯化二氧化钛的制备,还能够方便回收重金属元素。
4、乙醇分散的改性二氧化硅所合成的有机物/改性二氧化硅复合料表面分布均匀,其中有机物的配位原子能够与重金属阳离子结合形成配合物,根据软硬酸碱理论的规则,生成的酸碱配合物稳定性高,因此,该复合料作为填充集料,对个金属都具有较好的吸附性能,本发明中利用多孔二氧化硅对有机物的分散作用,大大降低了有机物的粒径,增加了比表面积,形成了均匀的复合料,提高了吸附容量。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
对比例1:
一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法:
S1:将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液;
S3:分离步骤S1中所得硫酸盐溶液与表面活性剂、络合剂混合后进行反应;然后进行萃取分离得到水相分离液,其中络合剂为水解聚马来酸酐;
S4:将步骤S2中得到的分离液中加入氨水调节pH并升温搅拌,反应结束后降温并过滤得到固态过滤物,将该固态过滤物干燥、焙烧之后得到高纯度二氧化钛;
实施例1:
S1:将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液;
S2:将步骤S1中所得硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,控制流速在1.2-1.4mL/min,得到分离液;
S3:将步骤S2中得到的分离液中加入氨水调节pH并升温搅拌,反应结束后降温并过滤得到固态过滤物,将该固态过滤物干燥、焙烧之后得到高纯度二氧化钛;
其中所述固相柱内含有分离填料,所述分离填料为二乙基二硫代氨基甲酸钠/二氧化硅复合料。
实施例2:
S1:将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液;
S2:将步骤S1中所得硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,控制流速在1.2-1.4mL/min,得到分离液;
S3:将步骤S2中得到的分离液中加入氨水调节pH并升温搅拌,反应结束后降温并过滤得到固态过滤物,将该固态过滤物干燥、焙烧之后得到高纯度二氧化钛;
其中所述固相柱内含有分离填料,所述分离填料为氨基二硫代甲酸盐/改性二氧化硅复合料。
实施例3:
S1:将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液;
S2:将步骤S1中所得硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,控制流速在1.2-1.4mL/min,得到分离液;
S3:将步骤S2中得到的分离液中加入氨水调节pH并升温搅拌,反应结束后降温并过滤得到固态过滤物,将该固态过滤物干燥、焙烧之后得到高纯度二氧化钛;
其中所述固相柱内含有分离填料,所述分离填料为三聚硫氰酸三钠盐/改性二氧化硅复合料。
表1为对比例1与实施例1-3制备的二氧化钛的纯度表见表1
表1对比例1与实施例1-3制备的二氧化钛的纯度
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
二氧化钛纯度/% 94% 96.7% 99.5% 99.4%
表2为对比例1与实施例1-3中各杂质金属元素的去除率。
表2对比例1与实施例1-3中各杂质金属元素的去除率
铁(%) 铜(%) 镉(%) 镍(%) 锌(%)
对比例1 51 21 18 15 22
实施例1 77 55 64 74 48
实施例2 86 68 76 79 88
实施例3 81 76 71 83 85
由表1可以看出,对比例中采用传统方式制备二氧化钛,通过选择络合剂,业能够实现较高纯度的二氧化钛的制备率,但传统工艺的中的络合剂不好回收,并且重金属或其他杂质金属的络合量较小,达不到高纯度二氧化钛的纯度要求,同时,由于络合剂的单一,其络合剂对某一单一金属离子的去除率较高,由表2中的对比例1可以看出,铁的去除率远高于其他金属杂质离子的去除率,实施例2中的二氧化硅未进行改性,导致二氧化硅上吸附的有机物较少,对于杂质离子的吸附量较低,导致制备的二氧化钛的纯度不是特别高,而实施黎2和实施例3中,采用本发明制备的二氧化钛的纯度高,均可达到99%以上,并且分离填料在洗脱之后,改性的二氧化硅能够重复利用,成本低,操作简单。

Claims (6)

1.一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,其特征在于:包括以下制备步骤:
S1:将磨细的钛铁矿和硫酸在搅拌的条件下反应,制备形成可溶性硫酸盐溶液;
S2:将步骤S1中所得硫酸盐溶液加入到固相柱中,并采用正压使硫酸盐溶液通过固相柱,控制流速在1.2-1.4mL/min,得到分离液;
S3:将步骤S2中得到的分离液中加入氨水调节pH并升温搅拌,反应结束后降温并过滤得到固态过滤物,将该固态过滤物干燥、焙烧之后得到高纯度二氧化钛;
其中所述固相柱内含有分离填料,所述分离填料为有机物/改性二氧化硅复合料。
2.根据权利要求1所述的一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述改性二氧化硅通过以下方式制备:将一定的质量的聚丙烯酰胺微凝胶用体积比为3-5:30-40:1-2:1的正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水和氨水完全浸渍,使其反应12h后,洗涤干燥后得到二氧化硅微球,然后将二氧化硅微球在550℃下煅烧少4h,得到改性二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述聚丙烯酰胺微凝胶与所述氨水的质量体积比为0.3:1。
4.根据权利要求1所述的一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述有机物为二乙基二硫代氨基甲酸钠、氨基二硫代甲酸盐、三聚硫氰酸三钠盐。
5.根据权利要求1所述的一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述有机物/改性二氧化硅复合料通过以下方式制备:将改性二氧化硅加入到乙醇中,超声分散20min后,加入到有机物中,磁力搅拌反应1h,再将产物中的溶剂蒸发,并将剩余物用甲醇离心洗涤2-3次,抽滤后得到有机物/改性二氧化硅复合料。
6.根据权利要求5所述的一种复合料固相柱提纯二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述改性二氧化硅与有机物的质量比为1:20。
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