CN114130207B - 一种多功能全热交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种多功能全热交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及热交换膜的技术领域，具体公开了一种多功能全热交换膜及其制备方法。所述交换膜主要由石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和高分子聚合物组成，所述石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和高分子聚合物的质量比为：1～2：1～6：1～5：10～30。本申请的优点是：提升全热交换膜的全热交换效率、杀菌防霉效果、机械强度和使用寿命。

Description

一种多功能全热交换膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及热交换膜的技术领域，更具体地说，它涉及一种多功能全热交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着SARS冠状病毒、MERS冠状病毒、新型冠状病毒的接连爆发，病毒的传播性也逐渐增强，可通过气溶胶、空气和接触等多种途径进行传播。因此，空气净化变得至关重要。
使用新风***可有效改善商场、超市、办公楼等密闭空间的室内空气品质问题，减少且抑制相关疾病的发生概率。全热交换的新风***可在保持室内空气流通、获得新鲜空气的同时，通过外来新鲜空气与排出被污染空气在全热交换膜上进行能量和湿度的交换，同时对外来空气进行过滤、净化，保证室内空气质量，并具有显著的节能效果。
综上，热交换材料成为影响室内空气热交换、空气品质的关键因素。然而，当前企业所使用的膜材料热回收率较低，且不具备抗菌、防霉的功效，在长久使用过程中，能耗较大，同时湿润的空气造成膜表面细菌富集，不仅降低了膜材的使用寿命，也容易造成二次污染。
发明内容
为了提升全热交换膜的杀菌防霉效果，本申请提供一种多功能全热交换膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种多功能全热交换膜，采用如下的技术方案：
一种多功能全热交换膜，所述交换膜主要由石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和高分子聚合物组成，所述石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和高分子聚合物的质量比为：1～2：1～6：1～5：10～30。
通过采用上述技术方案，石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的蜂窝结构单层二维碳纳米材料。每个碳原子通过3个sp2杂化轨道形成3个σ键结合3个其它碳原子，并以所用碳原子的1个2p电子形成离域大π键平面蜂窝状结构，其结构赋予其许多独特的性质。它具有高理论比表面积(2630m2g-1)、高固有迁移率(200000cm2 v-1s-1)、高杨氏模量(～1.0TPa)、高导热率(～5000Wm-1K-1)、高光学透射率(～97.7％)和高导电性。研究表明，其本征的疏水石墨结构中的碳原子为水蒸气提供有效吸附位点，其次，表面的电中性也不利于污染物质的附着，有助于提高膜材的抗污染性能，最后，其片层尖锐的边缘可通过机械损伤来破坏细菌的结构、影响细菌的新陈代谢。
氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，其不仅拥有独特的二维结构，表面还富含丰富的含氧基团。亲水的含氧基团提供了更多水分子的吸附位点，具有良好的水吸附作用。除此之外，含氧基团的荷电性导致其可以与微生物相互作用后进入微生物体内，使微生物自由基代谢平衡失调，导致生物膜和大分子物质发生过氧化损伤，从而达到抑菌效果。因此，氧化石墨烯不仅具有良好的吸水性，还可以通过片层结构和含氧基团消杀细菌。
离子液体是一种不易挥发、较稳定、不易燃的绿色溶剂，完全由带正电的阳离子与带负电的阴离子组成，室温下呈液态，其丰富的带电基团使其具有较好的导热性、抗菌性和抗污染特性。
而高分子聚合物的加入有以下几个优势：首先，提升石墨烯、氧化石墨烯以及离子液体之间的协同抗菌和抗污染效果；其次，高分子聚合物与石墨烯或氧化石墨烯料通过极性基官能团形成氢键、离子键和/或共价键的有效化学键连接，高分子聚合物的加入使得石墨烯和氧化石墨烯的结合稳定且分散均匀，有效的提升所制备的交换膜的均匀性和机械强度，同时使得全热交换膜内部形成透水通道，实现了全热交换膜的选择性透水，提高全热交换膜的水蒸气透过量，增强潜热回收效率；最后，高分子聚合物的使用可提高交换膜的致密程度和杀菌作用，制得的交换膜为致密膜，可在有效的杀灭空气中细菌、霉菌和病毒的基础上，有效截留空气中的粉尘粒子。
经过发明人的深入研究，发现采用石墨烯、氧化石墨烯、离子液体与高分子聚合物的按一定比例混合，可开发出具有杀菌、抗霉、机械强度高和高热交换效率的膜。
优选的，所述石墨烯和氧化石墨烯的质量比为1：1～3。
通过采用上述技术方案，采用上述比例的石墨烯和氧化石墨烯的复合促使所制备的全热交换膜具有良好的杀菌、防霉效果。
优选的，所述石墨烯尺寸为100-200nm、1-2μm、5-10μm中的至少一种。
优选的，所述氧化石墨烯尺寸为100-200nm、1-2μm、5-10μm中的至少一种，且所述氧化石墨烯的含氧基团含量为10％～40％。
通过采用上述技术方案，采用上述横向尺寸的石墨烯和氧化石墨烯，以及氧化石墨烯的含氧基团在10％～40％之间，不仅能够保证全热交换膜的致密程度，而且还具有较佳的抗菌效果。
优选的，所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯胺、聚乙二醇、壳聚糖、醋酸纤维素、海藻酸钠中的至少一种。
优选的，所述高分子聚合物的分子量为1.5～70kDa。
通过采用上述技术方案，采用上述高分子聚合物与石墨烯、氧化石墨烯、离子液体结合，制备的全热交换膜不仅热交换效率高、杀菌、抗霉，同时可以对空气中的粉尘进行过滤，而且机械性能高、使用寿命较长，可重复利用，降低了生产和使用成本。
优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯酸、1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸中的任意一种或多种。
通过采用上述技术方案，采用上述离子液体可使所制备的全热交换膜性能显著提高：(1)离子液体是一种稳定的绿色溶剂，能够确保石墨烯、氧化石墨烯和聚合物的均匀分散；(2)石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和聚合物利用机械损伤、基团作用、机械包裹等多重杀菌机制协同作用，提升所制备全热交换膜的抗菌性能；(3)离子液体的引入提高了膜内离子基团的数量，可有效提高膜的透湿量和焓交换效率。
第二方面，本申请提供一种多功能全热交换膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种多功能全热交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将石墨烯和氧化石墨烯按一定比例分散在溶剂中，超声处理0.5-3h，使其分散均匀；步骤二、在步骤一的溶液中加入适量离子液体，搅拌均匀；
步骤三、在步骤二的溶液中加入适量高分子聚合物，搅拌均匀，脱泡静置；
步骤四、将步骤三的溶液刮涂在基材上，干燥20～24h后，加热处理，最后从基材剥离得到具有一定厚度的全热交换膜。
优选的，所述全热交换膜的厚度为1～200μm。
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述基材为玻璃板、硅片、金属板材中的一种。
通过采用上述技术方案，首先通过超声处理的方式将石墨烯与氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，随后加入离子液体进行搅拌，最后加入高分子聚合物进行搅拌，使得溶液中的各组分能够分散均匀；接着将溶液刮涂在基材上得到厚度为1～200μm的全热交换膜。上述制备方法不仅简单、易于工业化生产，而且采用上述方法制备的多功能全热交换膜的抗菌防霉能力显著提高、具有高导热系数、机械强度较高、寿命大大增长、水蒸气透过量高、潜热回收效率高，同时可过滤并阻止室外空气中的粉尘等大颗粒的传播。
优选的，所述加热处理的条件为25～60℃，处理时间6～12h。
通过采用上述技术方案，热处理温度低于25℃，干燥时间较长，而大于60℃时，容易造成全热交换膜的损伤，影响全热交换膜的性能。经过发明人的探究，采用上述热处理温度能够在使得全热交换膜快速干燥成型的同时，降低加热处理对全热交换膜的损伤。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本发明中石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和聚合物的复合，增强水蒸气透过量，提高全热交换效率。
2、本发明中石墨烯、氧化石墨烯和离子液体的复合促使所制备的全热交换膜具有良好的杀菌、防霉效果。
3、本发明所制备的全热交换膜不仅可以杀菌、抗霉，而且热交换效率高，同时还可以对空气中的粉尘进行过滤。
4、本发明所制备的全热交换膜机械性能高、使用寿命较长，可重复利用，降低了生产和使用成本；
5、本发明所述制备方法简单、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所用原料皆来源于市售。
实施例
实施例1
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，2g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例2
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将1.34g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，2.66g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例3
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将1g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，3g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例4
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，6g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取3g的1-丁基-3-甲基咪唑氯酸搅拌均匀后，加入10g醋酸纤维素(分子量1.5kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例5
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，1g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取1g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入20g海藻酸钠(分子量40kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例6
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，1g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取1g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入30g聚丙烯胺(分子量70kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例7
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸100-200nm)，2g氧化石墨烯(横向尺寸100-200nm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理24h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例8
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸5-10μm)，2g氧化石墨烯(横向尺寸5-10μm，含氧基团含量40％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例9
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，2g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量25％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
实施例10
一种多功能全热交换膜，采用如下方法制备而成：
将2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，2g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量10％)加入到500g水和500g乙醇的混合溶剂中，经超声(600W)处理3h，使其完全分散均匀，取5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸搅拌均匀后，加入25g壳聚糖(分子量10kDa)，搅拌均匀后静置脱泡。
将铸膜液刮涂在玻璃板上，干燥24h后，60℃处理12h。将其剥离得到60μm厚的全热交换膜。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不加入石墨烯粉末。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不加入氧化石墨烯。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，氧化石墨烯的加入量为10g。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，氧化石墨烯的加入量为0.5g。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，石墨烯粉末的加入量为0.5g。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于，石墨烯粉末的加入量为4g。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于，不加入1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于，不加入壳聚糖。
性能检测试验
检测方法
(1)过滤测试
空气过滤性能的测试:采用滤料综合性能测试台测试试件的过滤性能。其中，测试粒径为0.3μm，过滤效率(η，％)，按η＝(1－p)×100％计算。式中，p为复合滤料对颗粒的透过率，％。
(2)水蒸气实验
在23℃、50％相对湿度下，测量膜的透湿。
将膜适当剪裁为面积12.56cm2置于平板组件中，在23℃、50％相对湿度下，测量膜的透湿量。
(3)全热交换效率测试
将膜适当剪裁为面积12.56cm2置于平板组件中，新风温度35℃，RH 60％；排风温度25℃，RH 35％。
(4)杀菌实验配置浓度为108cfu/ml的大肠杆菌(ATCC11229)菌悬液，实验组为面积12.56cm2的全热交换膜，对照组为相同面积的普通塑料薄膜，分别均匀喷洒10ml菌悬液，1h后，测定其杀菌率。
(5)拉伸实验
在23℃、相对湿度50％的条件下进行24h调湿后，沿流动方向，在试验宽度100mm，试验长度100mm，拉伸速度1mm/min。
表1实施例1-10和对比例1-8中测试结果
需要说明的是，表1中“-”表示未评测(未添加壳聚糖的对比例8没有成膜)。
结合实施例1-10和对比例1-8并结合表1可以发现，2g石墨烯粉末(横向尺寸1-2μm)，2g氧化石墨烯(横向尺寸1-2μm，含氧基团含量40％)，5g的1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸，25g壳聚糖(分子量10kDa)是制备优异全热交换材料膜的最优组成。此时，膜的过滤效率为99％，透湿量为3784g/m2·d，显热交换效率87.2％，焓交换效率69.8％，杀菌率95.8％，抗拉强度36.8Mpa。上述全热交换膜可实现空气中粉尘过滤，温度和湿度的高效交换，同时具备抗菌防霉和良好的机械强度。
从实施例1-3以及对比例1-6并结合表1可以看出，石墨烯和氧化石墨烯均具有一定的导热性和杀菌性，但从整体上比较，石墨烯的导热性优于氧化石墨烯，氧化石墨烯由于含氧基团的存在，杀菌效果优于石墨烯，当两者的比例为1:1时，效果最佳。
从实施例1、4-6以及对比例8并结合表1可以看出，高分子聚合物的主要作用是确保全热交换膜的机械性能和过滤效率，利用合适的聚合物质量和分子量有利于构建致密无缺陷的全热交换材料膜，实现空气中粉尘的过滤截留，保证其良好的机械性能和较长的使用寿命；而从对比例8可以看出，不添加高分子聚合物则无法成膜。
从实施例1、4-6以及对比例7并结合表1可以看出，离子液体的存在主要是增强离子基团的数量从而增强显热交换的膜材料导热系数以及增加水分子的透过量，从而提高焓交换效率。除此之外，离子基团数量的增多也增加了杀菌强度。
从实施例7-10并结合表1可以看出，石墨烯和氧化石墨烯并不是横向尺寸越大越好，加入的质量越高越好。原因可能在于，石墨烯和氧化石墨烯的尺寸太大或加入质量太高，容易使得制备的全热交换膜不均匀，形成大孔，使得过滤杀菌性能降低。而氧化石墨烯的氧化程度越高，其结合位点越多，使得石墨烯、离子液体和高分子聚合物均匀分布，增加全热交换膜的致密程度和杀菌性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种多功能全热交换膜，其特征在于：所述交换膜主要由石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和高分子聚合物组成，所述石墨烯、氧化石墨烯、离子液体和高分子聚合物的质量比为：1～2：1～6：1～5：10～30；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯酸、1-(3-羟丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸中的任意一种或多种；
所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯胺、聚乙二醇、壳聚糖、醋酸纤维素、海藻酸钠中的至少一种；
首先通过超声处理的方式将石墨烯与氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，随后加入离子液体进行搅拌，最后加入高分子聚合物进行搅拌，使得溶液中的各组分能够分散均匀；接着将溶液刮涂在基材上得到厚度为1～200μm的全热交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种多功能全热交换膜，其特征在于：所述石墨烯和氧化石墨烯的质量比为1：1～3。
3.根据权利要求1所述的一种多功能全热交换膜，其特征在于：所述石墨烯尺寸为100-200nm、1-2μm、5-10μm中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种多功能全热交换膜，其特征在于：所述氧化石墨烯尺寸为100-200nm、1-2μm、5-10μm中的至少一种，且所述氧化石墨烯的含氧基团含量为10％～40％。
5.根据权利要求1所述的一种多功能全热交换膜，其特征在于：所述高分子聚合物的分子量为1.5～70kDa。
6.权利要求1-5任一项所述的一种多功能全热交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将石墨烯和氧化石墨烯按一定比例分散在溶剂中，超声处理0.5-3h，使其分散均匀；
步骤二、在步骤一的溶液中加入适量离子液体，搅拌均匀；
步骤三、在步骤二的溶液中加入适量高分子聚合物，搅拌均匀，脱泡静置；
步骤四、将步骤三的溶液刮涂在基材上，干燥20～24h后，加热处理，最后从基材剥离得到具有一定厚度的全热交换膜。
7.根据权利要求6所述的一种多功能全热交换膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种多功能全热交换膜的制备方法，其特征在于：所述加热处理的条件为25～60℃，处理时间6～12h。
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