CN114128035A - 在接头上形成有绝缘膜的电极组件、其制造方法和含其的锂二次电池 - Google Patents

在接头上形成有绝缘膜的电极组件、其制造方法和含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电极组件及其制造方法以及包括该电极组件的锂二次电池，所述电极组件包括电极、隔膜和用于锂二次电池的相反电极，其中，所述电极具有如下结构：其中，电极活性材料层形成在包括电极集流基板和从所述电极集流基板延伸的接头的电极集流器上，接头具有形成在其至少一个表面的部分或全部上的绝缘膜，并且绝缘膜是包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机‑无机复合膜。

Description

在接头上形成有绝缘膜的电极组件、其制造方法和含其的锂 二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月27日向韩国知识产权局提交的No.10-2020-0024624的韩国专利申请的优先权和权益，其完整内容通过引用并入本文中。
本发明涉及在接头上形成绝缘膜的电极组件、其制造方法和包含该电极组件的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用量的迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求不断增加，并且作为其一部分，已经最积极地研究的领域是使用电化学的发电和冷凝领域。
目前，使用这种电化学能量的电化学装置的代表示例可以是二次电池，并且其应用领域正在逐渐扩大。
近来，随着对诸如便携式计算机、便携式电话、相机等便携式设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这样的二次电池中，对代表高充放电特性和寿命特性的环保型锂二次电池进行了大量研究，并且锂二次电池已被商业化和广泛使用。
嵌入电池壳体中的电极组件是一种发电设备，所述发电设备由正极/隔膜/负极的层叠结构组成，并且是可充电和可放电的。电极组件被分类为在正极和负极之间缠绕有涂有活性材料的长片型隔膜的凝胶卷型以及多个小尺寸正极和负极在它们中间具有隔膜的情况下依次堆叠的堆叠型。作为其组合，电极组件被分类为堆叠/折叠型以及层压/堆叠型，在所述堆叠/折叠型中，包括正极、负极和隔膜的双电芯或全电芯缠绕有具有长的全电芯的长片状分隔膜，在所述堆叠/折叠型中，层压并且然后堆叠双电芯或全电芯。
另外，通常，锂二次电池具有非水电解液在包括正极、负极和多孔隔膜的电极组件中膨胀的结构。正极通过在铝箔上涂覆含有正极活性材料的正极混合物制备，负极通过在铜箔上涂覆含有负极活性材料的负极混合物制备。
通常，正极活性材料为锂位移金属氧化物，并且负极活性材料使用碳类材料。然而，近来，作为负极活性材料，使用锂金属本身的锂金属电池已经商业化，此外，已经积极进行了对无锂电池的研究，其中，在制造过程中仅使用集流器作为负极，通过放电从正极接收锂，并且使用锂金属作为负极活性材料。
另外，在这种锂二次电池中，由于容量差异等，正极和负极以不同的面积形成。为此，形成得较大的一侧的边缘部分和形成得较小的一侧的接头非常频繁地相互接触而造成短路。在某些情况下，当活性材料被涂覆到接头时，即使由于短路等在短时间内流过大电流，由于电池通过热生成而发热，因此也存在着火/***的风险。
为了解决这种现象，将聚合物绝缘带附接到电极接头或用于涂覆绝缘层的技术已经应用于批量生产。
然而，在这种情况下，当绝缘带或绝缘层形成在电极活性材料层上时，电阻增加从而缺陷率升高。特别是在涂覆过程中在电极活性材料层上涂覆绝缘层时，在填充电极活性材料层的孔隙的同时，电阻迅速增大，电芯容量降低，结果存在这些电芯经常被分类为有缺陷的电芯的问题。
因此，由于通过解决上述问题有效地防止了电阻增加和容量降低，因此非常需要一种能够在根据电池生产降低缺陷率的同时确保电池安全的结构。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是解决上述相关技术中的问题以及过去要求的技术问题。
具体地，本发明致力于通过在电极的接头上以绝缘膜的形式形成包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合组合物来提供电极组件、其制造方法和包含该电极组件的锂二次电池，以在有效防止正极和负极之间可能发生的短路的同时，防止由于电阻增加和容量降低而导致的缺陷率增加。
技术方案
因此，本发明的示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的电极组件，所述电极组件包括：电极、隔板和相反电极，其中，所述电极具有如下结构：其中，电极活性材料层被形成在电极集流器上，所述电极集流器包括电极集流基板和从所述电极集流基板延伸的接头，绝缘膜被形成在接头的至少一个表面的一些或全部上，并且绝缘膜是包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合膜。
具体地，绝缘膜可以沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在电极的接头上。
此外，绝缘膜可以沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在相反电极的接头上。
更具体地，绝缘膜被形成在接头的整个两侧上以防止无论任何方向或任何位置的短路。
此外，构成有机-无机混合膜的结合剂聚合物可以是选自由以下项组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
无机颗粒可以是选自由以下项组成的组中的至少一种：(a)介电常数为1或更大的无机颗粒、(b)具有压电性的无机颗粒、(c)导热无机颗粒以及(d)具有锂离子迁移能力的无机颗粒。
此时，无机颗粒的含量可以为无机颗粒和结合剂聚合物的混合物的每100重量百分比中的1重量百分比至99重量百分比。
绝缘膜可以以0.1μm至100μm的厚度形成。
在一个示例中，电极可以是正极，而相反电极可以是负极，并且在另一示例中，电极可以是负极，而相反电极可以是正极。
隔膜可以是SRS隔膜。
本发明的另一示例性实施方式提供了一种电极组件的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备电极以及相反电极，所述电极具有以下结构：电极活性材料层被形成在电极集流器上，该电极集流器包括电极集流基板和从该电极集流基板延伸的接头；
(b)通过在离型膜上涂覆包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合组合物并使其干燥从而在离型膜上层压有机-无机混合膜来制备层压件；
(c)通过在从层压件去除离型膜之后层压有机-无机混合膜或直接从层压件转移有机-无机混合膜，在电极的接头的至少一个表面的部分或全部上形成绝缘膜；以及
(d)制造电极组件，且隔膜插置在绝缘膜形成在接头的至少一个表面上的电极与相反电极之间。
此时，如上所述，绝缘膜可以沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在电极的接头上，并且可以进一步沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在相反电极的接头上。
本发明的又一示例性实施方式提供了一种包括电极组件和电解液的锂二次电池。
附图说明
图1是根据本发明的示例性实施方式的电极、隔膜和相反电极的分解立体图。
具体实施方式
因此，本发明的示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的电极组件，所述电极组件包括：
电极、隔膜和相反电极，
其中，电极具有以下结构：电极活性材料层被形成在电极集流器上，该电极集流器包括电极集流基板和从该电极集流基板延伸的接头，
绝缘膜被形成在接头的至少一个表面的一些或全部上，并且绝缘膜是包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合膜。
此时，具体地，绝缘膜可以沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在电极的接头上。
此外，绝缘膜可以沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在相反电极的接头上。
因此，作为一个示例，当相反电极被层压在电极的两侧时，绝缘膜可以被形成在电极的接头的两侧上，或者可以被包括在分别面对电极和相反电极的方向上。
作为另一示例，当一个接一个地包括电极和相反电极时，电极的绝缘膜被形成在面对相反电极的一侧或两侧上，并且相反电极可以包括或不包括绝缘膜。
然而，当包括两个或更多个电极和两个或更多个相反电极时，能够实现更多样的结构。
例如，当所有的两个或更多个电极仅在接头的一侧上包括绝缘膜时，可以在一个或更多个相反电极的接头的一侧或两侧上包括绝缘膜，使得绝缘膜可以在电极的另一侧上被形成在相反电极与电极之间的接头上。
另一方面，如果两个或更多个电极在接头的两侧包括绝缘膜，则相反电极可以在接头上包括或不包括绝缘膜。
另外，当两个或更多个电极中的一些仅在接头的一侧包括绝缘膜而两个或更多个电极中的一些在接头的两侧包括绝缘膜时，在电极与相反电极之间没有绝缘膜的位置处，可以实现各种结构，诸如，绝缘膜可以被包括在相反电极的接头的一侧或两侧上。
即，在电极与相反电极之间可能发生短路的位置处，可以在电极和/或相反电极的接头的一侧或两侧上形成绝缘膜的任何结构都被包括在本发明的范围内。
更具体地，绝缘膜被形成在接头的整个两侧上以在简化制造工艺的同时有效地防止任何方向或任何位置的短路。
另外，由于根据本发明的绝缘膜可以在整个接头中形成并且在绝缘膜的形成过程中可能影响电极活性材料层，因此绝缘膜不应干扰锂离子根据电极的充电和放电的运动，从而防止二次电池性能劣化。
因此，绝缘膜可以是包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合膜，以确保锂离子的迁移率。这种有机-无机混合膜比隔膜具有更好的锂离子迁移率，即使有机-无机混合膜影响电极活性材料层，有机-无机混合膜也可以防止电池的容量和输出性能的降低。
结合剂聚合物没有限制，只要结合剂聚合物不引起与电解液的副反应，但特别地，可以尽可能低地使用玻璃化转变温度(Tg)，优选在-200℃至-200℃的范围内。这是因为可以改进最终绝缘膜的机械性能。
此外，结合剂聚合物不是必须具有离子导电能力，但更优选使用具有离子导电能力的聚合物。当绝缘膜覆盖电极的一部分时，就容量而言是优选的，因为活性材料的锂离子即使在其部分中也是可移动的。
因此，优选结合剂聚合物具有尽可能高的介电常数，实际上，由于电解液中盐的分解速率取决于电解液溶剂的介电常数，因此聚合物的介电常数增加，电解液中的盐分解速率可以提高得更多。聚合物的介电常数为1或更高，具体地可在1.0至100(测定频率＝1kHz)的范围内使用，特别优选为10或更高。
除了上述功能之外，结合剂聚合物在液体电解液中膨胀期间胶化以具有能够表现出高的电解液膨胀度的特性。实际上，当结合剂聚合物是具有极好电解液膨胀度的聚合物时，组装电池后注入的电解液渗透到聚合物中并且包含所吸收的电解液的聚合物具有电解液离子导电性。因此，如果可能，在聚合物中，溶解度指数优选为15至45MPa1/2，更优选地，在15至25MPa1/2以及30至45MPa1/2的范围内。当溶解度指数小于15MPa1/2以及大于45MPa1/2时，电池的一般液体电解液难以膨胀。
结合剂聚合物的示例可包括聚偏二氟乙烯共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素和聚乙烯醇，或它们的混合物，但不限于此。可以单独或组合地使用包括上述特性的任何材料。
另外，作为构成绝缘膜的另一成分，无机颗粒通过在无机颗粒之间形成空隙来形成微孔，并用作一种能够保持物理形态的间隔物。此外，由于无机颗粒通常具有即使在200℃或更高的高温下物理性质也不发生变化的特性，因此所形成的有机-无机混合层具有优异的耐热性。
无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。也就是说，可用于本发明的无机颗粒没有特别限制，只要在要应用的电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0至5V)不发生氧化和/或还原反应即可。特别是，当使用具有离子迁移能力的无机颗粒时，由于可以通过增加电化学设备中的离子导电性来改善性能，因此优选的是尽可能高地增加离子导电性。此外，当无机颗粒具有高密度时，在制造过程中难以分散，并且在制造电池时存在重量增加的问题，因此优选的是让密度尽可能小。此外，具有高介电常数的无机材料有助于增加电解液盐(例如，液体电解液中的锂盐)的分解速率以提高电解液的离子导电率。最后，更优选地，具有导热性的无机颗粒具有优异的吸热性以防止热量局部集中形成加热点而导致热***的现象。
由于上述原因，无机颗粒优选为选自由以下项组成的组中的至少一种：(a)具有1或更高、5或更高、优选10或更高的介电常数的高介电无机颗粒、(b)具有压电性的无机颗粒、(c)导热无机颗粒以及(d)具有锂离子迁移能力的无机颗粒。
具有压电性的无机颗粒是指在大气压下为非导体但在施加预定压力时通过内部结构变化而具有导电性能的材料。具有压电性的无机颗粒是指如下材料：该材料展现出具有100或更高的介电常数的高介电特性，并具有在通过施加预定压力而张紧或压缩时产生的电荷使一侧充电为正而另一侧充电为负时在两侧之间产生电位差的功能。
在使用具有上述特性的无机颗粒作为绝缘膜的组成部分的情况下，无机颗粒不仅可以防止外部冲击或枝晶生长导致的两个电极之间的直接接触，而且可以防止由于无机颗粒的压电性通过外部冲击导致在颗粒中甚至会产生电位差从而进行电子运动，即，在两个电极之间流过微细的电流，从而温和地降低电池电压并促进安全性的提高。
具有压电性的无机颗粒的示例包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或它们的混合物，但不限于此。
具有锂离子迁移能力的无机颗粒是指含有锂元素但具有移动锂离子而不储存锂的功能的无机颗粒。由于具有锂离子迁移能力的无机颗粒可能由于颗粒结构中存在的一种缺陷而迁移并移动锂离子，因此可以防止由于绝缘膜的形成而导致锂迁移率的降低并防止电池容量的减小。
具有锂离子迁移能力的无机颗粒的示例包括(LiAlTiP)xOy类玻璃(0<x<4，0<y<13)(诸如，磷酸锂(Li3PO4))、磷酸锂钛(LixTiyPO43，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTizPO43，0<x<2，0<y<1，0<z<3))以及14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(诸如，钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3))、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(诸如，Li3.25Ge0.25P0.75S4)以及氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)(诸如，Li3N)以及P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)(诸如，LiI-Li2S-P2S5)或其混合物，但不限于此。
此外，介电常数为1或更高的无机颗粒的示例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物，但不限于此。
导热无机颗粒是具有提供低热阻但不提供导电性的绝缘特性的材料。例如，导热无机颗粒可以是选自由氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)和氧化铍(BeO)组成的组中的至少一种，但是不限于此。
当高介电无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、导热无机颗粒和具有锂离子迁移能力的无机颗粒组合时，它们的协同效应可以加倍。
无机颗粒的尺寸没有限制，但优选在0.001μm至10μm的范围内以形成厚度均匀的绝缘膜并确保无机颗粒之间适当的孔隙率。如果尺寸小于0.001μm，则分散性降低，而在制造有机无机混合膜时难以调整物理性质；当尺寸大于10μm时，厚度增加，机械性能降低，并且由于孔径过大，绝缘膜的作用不能充分发挥，并且在电池充电和放电时增加了发生内部短路的概率。
无机颗粒的含量没有特别限制，但优选为无机颗粒和结合剂聚合物的混合物的每100重量百分比中的1至99重量百分比，特别是更优选为10至95重量百分比。当含量低于1重量百分比时，因为聚合物的含量过高，所以由于无机颗粒之间形成的空隙减少而导致孔径减小和孔隙率降低，并且锂离子的迁移率可能降低。相比之下，当含量超过99重量百分比时，因为聚合物含量过低，所以由于无机颗粒之间的粘附力降低，最终绝缘膜的机械性能也降低。
因此，当本发明的绝缘膜由混合有结合剂聚合物和无机颗粒的有机-无机混合膜形成时，绝缘膜具有由无机颗粒之间的间隙体积形成的均匀孔结构。由于锂离子通过这些孔顺利移动并且填充了大量电解液以展示出高膨胀度，因此可以防止根据绝缘膜的形成而导致的电池性能劣化。
此时，可以通过调节无机颗粒的尺寸和含量来一起调节孔径和孔隙率。
此外，在由无机颗粒和结合剂聚合物组成的有机-无机混合膜中，由于无机颗粒的耐热性，不会发生高温热收缩。因此，由于即使在因诸如高温、过充电、外部冲击等内部或外部因素而导致的过度条件下也能保持绝缘膜，因此可有效防止短路，并且还可以因无机颗粒的吸热效应而推迟热***。
这种绝缘膜的形成厚度可以是例如0.1μm至100μm，具体地，1μm或更大、2μm或更大或者3μm或更大，并且可以是50μm或更小、30μm或更小或者20μm或更小。
超出上述范围，如果绝缘膜的厚度太薄，则可能得不到防止短路的效果，并且如果厚度太厚，则锂离子的迁移率降低，并且因为绝缘膜可能会影响与电极端子的焊接，因此不是优选的。
另一方面，在本发明的申请人经过反复深入研究之后，当在根据本发明的接头上形成的绝缘体是绝缘膜形式时，展现出最佳安全性，并且不会引起诸如电阻增加、容量降低、离子导电率降低等二次电池特性的劣化。相比之下，当有机-无机混合组合物被直接涂覆在接头上时，这种有机-无机混合组合物可以被涂覆在电极活性材料层上。此时，发现以下不是优选的：在填充电极活性材料层的孔的同时，电阻增加并且容量降低，结果，二次电池的性能劣化。
因此，为了排除本文要涂覆的形式，将其称为绝缘膜而不是绝缘层。
绝缘膜是单独制备的绝缘膜，可以层压或转移并且形成在电极上。因此，在本发明中，绝缘膜的“形成”是包括“层压”和“转移”的概念。
更清楚地看到根据本发明的结构的示例已在图1中示出。
图1示出了根据本发明的示例性实施方式的电极组件的分解立体图，在所述电极组件中，绝缘膜被形成在电极接头的一侧上。
参照图1，电极组件包括电极100、相反电极120和隔膜110，并且电极100和相反电极120分别包括接头101和121。
这里，绝缘膜130沿电极100面向相反电极120的方向被形成在接头101的整个一侧上。
另外，在本发明中，电极可以是正极或负极。
例如，当电极是正极时，相反电极可以是负极，而当电极是负极时，相反电极可以是正极。
当电极是正极或负极时，电极可以被形成为如下结构：包括电极活性材料、导电材料和结合剂的电极浆料被涂覆、干燥并滚压在电极集流器的至少一侧上，以形成电极活性材料层。类似地，相反电极可以被形成为如下结构：包括电极活性材料、导电材料和结合剂的电极浆料被涂覆、干燥并滚压在电极集流器的至少一侧上，以形成电极活性材料层。
另选地，当根据本发明的电极是正极时，电极可以被形成为如下结构：包括电极活性材料、导电材料和结合剂的电极浆料被涂覆、干燥并滚压在电极集流器的至少一侧上，以形成电极活性材料层。相反电极、负极可以被形成为锂金属被沉积并涂覆在电极集流器上的结构，或者也可以仅由电极集流器形成。
另选地，当根据本发明的电极是负极时，电极可以被形成为锂金属被沉积并涂覆在电极集流器上的结构，或者也可以仅由电极集流器形成。相反电极、正极可以被形成为如下结构：包括电极活性材料、导电材料和结合剂的电极浆料被涂覆、干燥并滚压在电极集流器的至少一侧上，以形成电极活性材料层。
也就是说，根据本发明的电极组件，可以制造锂离子电池、锂聚合物电池等，并且还可以制造使用锂金属作为负极活性材料的锂金属电池、仅由负极活性材料构成的无锂电池等。
另外，包含在正极中的电极活性材料是指正极活性材料，而电极集流器是指正极集流器。
正极集流器没有特别限制，只要其通常以3至500μm的厚度制备并且具有高导电性而不引起相应电池的化学变化即可。例如，正极集流器可以使用选自以下材料中的一种材料：不锈钢、铝、镍、钛和表面利用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢，特别地可以使用铝。集流器可通过在其表面上形成细微的不规则性来增加正极活性材料的粘附力，并可具有各种形式，诸如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
正极活性材料可以例如由以下项组成：锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物或被一种或更多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物(诸如，化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2)；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物(诸如，LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7)；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，化学式中的一些Li被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
类似地，包含在负极中的电极活性材料被称为负极活性材料，并且电极集流器被称为负极集流器。
负极集流器通常以3～50μm的厚度制备。如果这样的负极集流器具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化，则这样的负极集流器没有特别限制。例如，负极集流器可以使用如下材料：铜、不锈钢、铝、镍、钛、塑碳、表面利用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，特别是可以使用铝镉合金等。此外，与正极集流器一样，在其表面形成细微的不规则性以增加负极活性材料的粘附力，并且负极集流器可以具有各种形式，诸如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
另外，在锂金属电池中，可以制备负极集流器，使得锂金属本身可以用作集流器和活性材料，并且集流器可以使用锂金属。
负极活性材料例如可以使用碳(诸如，石墨碳、石墨类碳等)；金属复合氧化物(诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2、3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8))；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物(诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5)；导电聚合物(诸如，聚乙炔；Li-Co-Ni类材料等)。
基于包括正极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以0.1至30重量百分比添加，具体地以1至10重量百分比添加，更具体地以1至5重量百分比添加。这种导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可。导电材料例如可以使用：石墨，诸如，天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如，炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、漏斗黑、灯黑、夏黑；导电纤维，诸如，碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如，氟化的碳、铝、镍粉；导电威士忌，诸如，锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如，氧化钛；导电材料，诸如，聚亚苯基衍生物、碳纳米管(CNT)等。
结合剂是支持活性材料与导电材料的结合以及与集流器的结合的成分，通常基于包含正极活性材料的混合物的总重量以0.1至30重量百分比添加，具体地以1至10重量百分比添加，更具体地以1至5重量百分比添加。结合剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二元三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种气载聚合物等。
另外，隔膜***置在正极与负极之间，并且可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径一般为0.01μm至10μm，其厚度一般为1μm至300μm。作为这样的隔膜，例如，诸如由耐化学性和亲水性聚丙烯等烯烃类聚合物构成的片材、无纺布等；玻璃纤维、聚乙烯等。作为电解液，当使用固体电解液(诸如，聚合物)时，固体电解液也可以用作隔膜。
具体地，隔膜可以是安全增强隔膜(SRS)。SRS隔膜具有有机/无机复合多孔涂层被涂覆在聚烯烃类隔膜基板上的结构。
构造SRS隔膜的有机/无机复合多孔涂层的无机颗粒和结合剂聚合物与上述类似，通过参考结合本申请人的申请No.10-2009-0018123中公开的内容。
另外，根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种电极组件的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
(a)制备电极以及相反电极，所述电极具有以下结构：电极活性材料层被形成在电极集流器上，该电极集流器包括电极集流基板和从该电极集流基板延伸的接头；
(b)通过在离型膜上涂覆包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合组合物并使其干燥从而在离型膜上层压有机-无机混合膜来制备层压件；
(c)通过在从层压件去除离型膜之后层压有机-无机混合膜或直接从层压件转移有机-无机混合膜，在电极的接头的至少一个表面的部分或全部上形成绝缘膜；以及
(d)制造具有隔膜的电极组件，所述隔膜插置在绝缘膜形成在接头的至少一个表面上的电极与相反电极之间。
步骤(a)中的电极和相反电极可以以与上述相同的结构制备。
步骤(b)中层压件的形成通过在离型膜上涂覆有机-无机混合组合物并使其干燥来执行。此时，有机-无机混合组合物的涂层厚度可以被形成为与上述绝缘膜的厚度相对应，并且可以在60℃至120℃下执行干燥5至10分钟以使制备有机-无机混合组合物时使用的溶剂蒸发。
有机-无机混合组合物的制备与SRS隔膜的有机/无机复合多孔涂层的制备类似，并且参考这些内容。
步骤(c)中的层压是指首先从离型膜上有机-无机混合膜并且然后将去除下来的有机-无机混合膜单独层压在电极上的方法。此时，可以通过诸如按压、粘合的方法进行层压。
步骤(c)中的转移是指仅将有机-无机混合膜从形成有有机-无机混合膜的离型膜直接转移到接头的至少一侧的过程。这种转移方法可以通过滚压转移和热转移来进行，并且例如，转移可以通过将层压件的有机-无机混合膜层压以面向电极的接头，并且然后通过滚压或加热将有机-无机混合膜从层压件转移到电极的接头来进行。
另外，如上所述，这种绝缘膜可以沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在电极的接头上，并且甚至可以进一步沿电极和相反电极彼此面对的方向形成在相反电极的接头上。
步骤(d)与本领域已知的电极组件的一般制造方法相同。
另外，根据又一示例性实施方式，提供一种包括电极组件和电解液的锂二次电池。
电解液一般使用含锂盐的非水电解液并且由非水电解液和锂盐组成。非水电解液使用非水有机溶剂、有机固体电解液、无机固体电解液等，但不限于此。
非水有机溶剂可以使用质子惰性有机溶剂，诸如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解液可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子街里基团的聚合物等。
无机固体电解液可以使用例如Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是一种能很好地溶解在非水电解液中的材料，例如可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪碳酸锂、4苯基硼酸锂、酰亚胺等。
此外，为了提高充放电特性、阻燃等目的，非水电解液中还可以添加有例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N，N-取代咪唑啉啶、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯铝等。在一些情况下，非水电解液还可以包括含卤素溶剂，诸如，四氯化碳、三氟乙烯等，以赋予不燃性，还包括二氧化碳气体以提高高温保存特性，并且还包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
如上所述，根据本发明的这种锂二次电池可以是锂离子电池、锂聚合物电池、锂金属电池和无锂电池。
这种锂二次电池可以用作设备的电源。所述设备可以是例如膝上型电脑、上网本、平板电脑、手机、MP3、可穿戴电子设备、电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动自行车、电动滑板车、电动高尔夫球车或电力存储***，但当然不限于此。
在下文中，将参考示例描述本发明，但这些示例是为了更容易理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
<制备例1>(有机层)
将聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVdF-CTFE)聚合物以约5重量百分比加入丙酮中，然后在50℃的温度下溶解约12小时以制备聚合物溶液。
<制备例2>(有机-无机混合层：用于涂层)
在制备例1的聚合物溶液中加入BaTiO3粉末，使比为BaTiO3/PVdF-CTFE＝90/10(重量百分比的比)，通过使用球磨法压碎并粉碎12小时或更长时间，以制备有机-无机混合组合物。BaTiO3的粒径可以根据球磨法中使用的珠粒的尺寸(粒径)和球磨法的应用时间来控制，但在制备例2中，BaTiO3的粒径被粉碎为约400nm以制备有机-无机混合组合物。
<制备例3>(有机-无机混合膜：用于绝缘膜)
将制备例2中制备的有机-无机混合组合物以10μm的厚度涂覆在PET离型膜上并使其干燥，以制备具有形成在离型膜上的有机-无机混合膜的层压件。
<制备例4>(SRS隔膜的制备)
将聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVdF-CTFE)聚合物以约5重量百分比加入丙酮中，然后在50℃的温度下溶解约12小时以制备聚合物溶液。将BaTiO3粉末以BaTiO3/PVdF-CTFE＝90/10的比(重量百分比的比)加入到聚合物溶液中，并通过使用球磨法压碎并粉碎12小时或更长时间以制备浆料。上述制备的浆料中BaTiO3的粒径可根据球磨法所用珠粒的尺寸(粒径)和球磨法的应用时间进行控制，但在制备例4中，BaTiO3的粒径被粉碎为约400nm以制备浆料。将上述制备的浆料通过使用浸涂法涂覆在厚度约18μm的聚乙烯隔膜(孔隙率为45％)上，使得涂覆厚度调整为约3.5μm。将所涂覆的聚乙烯隔膜在60℃下干燥以形成活性层，并且作为使用孔隙率计测量活性层的结果，聚乙烯隔膜上涂覆的活性层的孔径和孔隙率分别为0.5μm和58％。
<示例1>
将由95重量百分比的正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、2.5重量百分比的Super-P(导电材料)和2.5重量百分比的PVDF(结合剂)组成的正极混合物添加到溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备正极浆料。之后，将正极浆料涂覆(100μm)在铝集流器上，并将一个铝接头焊接在集流器的未涂覆部分上以制备正极。
通过将40μm的锂金属辊式转移到铜集流器上并在集流器的未涂覆部分上焊接一个铜接头来制备负极。
将正极制备成使得除接头之外的部分具有3.0×4.5cm的尺寸，并且将负极制备成使得除接头之外的部分具有3.1×4.6cm的尺寸。然后，使用制备例3的层压件将有机-无机混合膜从正极和负极彼此面对的一侧转移到正极的整个接头部分以形成绝缘膜。
通过将层压件层压在正极的接头部分上以面对有机-无机混合膜，然后用辊滚压层压件来进行转移。
将制备例4中获得的SRS隔膜插置在正极与负极之间以制备电极组件(双电芯)。将电极组件放入袋状外壳中并与电极引线连接，然后注入溶解有4M的LiTFSI盐的碳酸二甲酯(DMC)溶液并密封以组装锂二次电池。
<示例2>
在示例1中，正极被制备成使得除接头之外的部分的尺寸为3.1×4.6cm，并且负极被制备成使得除接头之外的部分的尺寸为3.0×4.5cm。然后，使用制备例3的层压件将有机-无机混合膜从正极和负极彼此面对的一侧转移到负极的整个接头部分以形成绝缘膜。
<比较例1>
在示例1中，除了在负极和正极上未形成任何绝缘膜之外，以与示例1相同的方式组装锂二次电池。
<比较例2>
在示例1中，除了制备例2的有机-无机混合组合物以10μm的厚度涂覆在正极的整个接头部分上而不使用制备例3的层压件并在60℃下干燥以形成绝缘膜之外，以与示例1相同的方式组装锂二次电池。
<比较例3>
在示例1中，除了制备例1制备的聚合物溶液以10μm的厚度涂覆在正极的整个接头部分上而不使用制备例3的层压件并在60℃下干燥以形成绝缘膜之外，以与示例1相同的方式组装锂二次电池。
<比较例4>
在示例1中，除了将绝缘带(由PET制成，3M，厚度：30μm)附接到正极的整个接头部分而没有在负极和正极上形成绝缘膜之外，以与示例1相同的方式组装锂二次电池。
<实验例1>短路发生率实验
为了确定在示例1至2和比较例1至4中制造的锂二次电池的安全性，在室温(25℃)下进行寿命评估的同时，确认发生短路时出现的电压下降现象在200个循环前发生。
寿命的评估是在2.5V至4.35V的区间内以1.0C进行充电和放电200次循环。
结果如下表1所示。
(表1)
Figure BDA0003475054100000161
参考表1，在完全没有形成绝缘层的比较例2中，甚至在200次循环之前就发生了短路，而在形成绝缘层时，可以确认没有发生短路。
<实验例2>缺陷率实验
制备在示例1至2和比较例1至4中制备的100个制备的锂二次电池，并100个锂二次电池在2.5V至4.5V的区间内以0.1C充电和放电3次，并且从第一次到第三次测量容量减少的电芯数量如下表2所示。
(表2)
Figure BDA0003475054100000162
参考表2可以看出，在使用根据本发明的绝缘膜的情况下，没有发生容量减小，而在涂覆有机层、涂覆有机/无机层和涂覆绝缘带的情况下，容量减小。
在涂覆有机层或有机/无机层的情况下，由于在涂覆过程中涂覆材料填充在电极层上的孔中，所以比较例4的绝缘带没有离子导电性，因此在被覆盖的部分完全没有表现出容量。
<实验例3>通过无机材料的吸热效应改善热***的实验
为了确认实验例1至2和比较例1至4中制备的锂二次电池的安全性的提高，对制备的电池进行热箱测试，同时将温度从130℃以5℃/min的速率升高1h，然后结果如表3所示。
(表3)
***温度(℃)
示例1 181
示例2 180
比较例1 172
比较例2 180
比较例3 172
比较例4 173
参考表3可以看出，在不含无机颗粒的比较例3至4和不含绝缘层的比较例1中，***温度相对低。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，它旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。
工业实用性
如上所述，在根据本发明的电极组件中，绝缘膜被形成在电极的接头的至少一侧的部分或全部上，以防止电极之间由于内部/外部短路、局部粉碎等而短路。另外，绝缘膜被构造为具有离子导电性的有机-无机混合膜，从而即使绝缘膜部分地形成在电极活性材料层上，也防止电阻增加。
此外，形成单独的绝缘膜而不是涂覆的形式以防止二次电池的性能劣化，诸如，电阻增加、容量减小等，这可以通过将涂层材料浸渍到电极活性材料层的表面上的孔中来表现。
此外，绝缘膜包括特定的有机材料以推迟由于无机材料的吸热效应而引起的热***。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的电极组件，所述电极组件包括：
电极、隔膜和相反电极，
其中，电极具有以下结构：电极活性材料层形成在电极集流器上，所述电极集流器包括电极集流基板和从所述电极集流基板延伸的接头，
绝缘膜形成在所述接头的至少一个表面的一些或全部上，并且所述绝缘膜是包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合膜。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述绝缘膜沿所述电极和所述相反电极彼此面对的方向形成在所述电极的接头上。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述绝缘膜进一步沿所述电极和所述相反电极彼此面对的方向形成在所述相反电极的接头上。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述绝缘膜形成在所述接头的整个两侧上。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述结合剂聚合物是选自由以下项组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述无机颗粒是选自由以下项组成的组中的至少一种：(a)介电常数为1或更大的无机颗粒、(b)具有压电性的无机颗粒、(c)导热无机颗粒以及(d)具有锂离子迁移能力的无机颗粒。
7.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述无机颗粒的含量为所述无机颗粒和所述结合剂聚合物的混合物的每100重量百分比中的1重量百分比至99重量百分比。
8.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述绝缘膜以0.1μm至100μm的厚度形成。
9.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述电极是正极，而所述相反电极是负极。
10.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述电极是负极，而所述相反电极是正极。
11.根据权利要求1所述的电极组件，其中，
所述隔膜是SRS隔膜。
12.一种电极组件的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
作为制造权利要求1所述的电极组件的方法，
(a)制备电极以及相反电极，所述电极具有以下结构：电极活性材料层形成在电极集流器上，所述电极集流器包括电极集流基板和从所述电极集流基板延伸的接头；
(b)通过在离型膜上涂覆包括无机颗粒和结合剂聚合物的有机-无机混合组合物并使其干燥从而在所述离型膜上层压有机-无机混合膜来制备层压件；
(c)通过在从所述层压件去除所述离型膜之后层压所述有机-无机混合膜或直接从所述层压件转移所述有机-无机混合膜，在所述电极的接头的至少一个表面的部分或全部上形成绝缘膜；以及
(d)制造所述电极组件，且隔膜插置在绝缘膜形成在接头的至少一个表面上的电极与所述相反电极之间。
13.根据权利要求12所述的电极组件的制造方法，其中，:
所述绝缘膜沿所述电极和所述相反电极彼此面对的方向形成在所述电极的接头上。
14.根据权利要求13所述的电极组件的制造方法，其中，
所述绝缘膜进一步沿所述电极和所述相反电极彼此面对的方向形成在所述相反电极的接头上。
15.一种锂二次电池，
作为包括权利要求1所述的电极组件的锂二次电池，
所述锂二次电池包括所述电极组件和电解液。
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