CN114112954B - 一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种低压氧等离子体清洗多孔增透膜内有机污染物的工艺时长计算方法，利用低压氧等离子体清洗性能与光谱激发谱线强度建立的先验数据库，根据拟处理的等离子体状态与目标污染物空间浓度计算得到达到指定状态所需的清洗时长，可以用于低压氧等离子体处理多孔增透膜内特定有机污染物的工艺控制，从而实现氧等离子体清洗多孔增透膜内有机污染物所需工艺时长的快速计算，减少由于过量清洗引起的光学元件表面的金属溅射粒子累积。

Description

一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法

技术领域

本发明涉及等离子体清洗技术领域，具体为一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法。

背景技术

在高功率及高能激光装置中，高通量光学元件多孔增透膜内的有机污染物会严重影响元件的通光性能和激光损伤阈值。基于低压的氧等离子可有效处理有机污染物，但在低压等离子体清洗过程中，电极溅射产生的金属粒子会在光学元件表面累积，极大地降低光学元件的激光损伤阈值。光学元件表面的金属粒子溅射累积随时间线性增加，因此，精确控制处理工艺时长便于减少金属粒子的累积，对于等离子清洗技术支撑下的高功率激光***光学元件长时间稳定服役具有重要支撑作用。

目前，低压氧等离子清洗通常取过量清洗或基于应用经验简单估算实现对清洗工艺时长的控制，缺乏精确的工艺时长计算。过量清洗主要指以远大于有效清洗时长的工艺处理时间清洗被污染光学元件以保证有机污染物的充分去除，但该方法会导致较多的金属溅射累积，减少了光学元件的在线服役时长基于经验的工艺时长粗估可以在一定程度上减少长时间处理引起的金属溅射，但当等离子体及目标污染物偏离经验时存在无法实现有效清洗的风险。因而需要一种可以精确计算低压氧等离子体清洗多孔增透膜内有机污染物的工艺时长的计算方法以应对光学元件清洗中的精密控制需求。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法，包括：

步骤一、使用拟合法构建低压氧等离子体对特定有机污染物的评价系数α；

步骤二、测定该评价系数α下的等离子体所对应的氧原子激发谱线的光谱强度I；

步骤三、在不同条件下重复进行步骤一和步骤二，取得多组相对应的评价系数α和光谱强度I数据，将得到的光谱强度I进行标定或者归一化处理，保证不同状态下的光谱强度I与评价系数α的相对应关系唯一，最后形成先验数据库。

步骤四、采用步骤一的方法测定待清洗膜层内有机污染物的等效空间浓度C₂′；

步骤五、采用步骤二中相同的测试条件，测定出拟使用等离子体对应指定的氧原子激发谱线的光谱强度I′；

步骤六、在先验数据库中选定一组合适的评价系数α和光谱强度I数据，所选取的光谱强度I与测定光谱强度I′的偏离度应不大于10％；

步骤七、构建拟使用等离子体的评价系数α′。

步骤八、由等效空间浓度C₂′和评价系数α′计算得到该有机污染物所需的清洗工艺时长t。

其中，优选的是，步骤一中，其包括：

S11、测试膜层污染前的峰值透过率，进而计算得到膜层污染前的原孔隙率；其过程为：光学元件上镀有镀膜材料构成的增透膜，以空气、有机污染物、镀膜材料的混合物作为膜层；通过分光光度计或标定的能量计测得膜层污染后的峰值透过率为T_f；

根据R_f＝1－T_f，得到未污染膜层的剩余反射率R_f；

根据式中：n₀为空气折射率，n_g为镀膜材料折射率；得到未污染膜层的折射率n_f；

根据式中：n_m＝n_f，n_i为膜层中第i种介质的折射率；得到未污染膜层的原孔隙率f_i。

S12、测试膜层污染后的峰值透过率，进而计算得到膜层污染后的现孔隙率；其过程为：待膜层被有机污染物污染后，采用与步骤一相同的方法，计算得到已污染膜层的现孔隙率。

S13、根据原孔隙率和现孔隙率计算得到膜层污染后其中的有机污染物的空间浓度C₁；其过程为：

根据D＝原孔隙率－现孔隙率；得到有机污染物在膜层中的空间填充率D；

根据式中：D为有机污染物的空间填充率、M为有机污染物的摩尔质量、ρ为有机污染物的密度；得到有机污染物在膜层中的空间浓度C₁。

S14、根据空间浓度C₁计算得到等效空间浓度C₂；其过程为：已污染膜层中有机污染物的化学式为C_xH_y，将C_xH_y改写为按照碳原子数分配的氢原子数的表达式，即CH_2n的形式，式中：n由C_xH_y确定，即n＝y/2x；那么CH_2n基团的空间浓度，即有机污染物的等效空间浓度C₂与有机污染物的空间浓度C₁的关系为：C₂＝C₁×x。

S15、在膜层污染后使用等离子体对其进行清洗的过程中，重复步骤二到步骤四测试多次，对测得的多个等效空间浓度C₂随清洗时间t的变化进行指数拟合，得到拟合公式：

式中：β为有机污染物的初始浓度，α可作为用于评价该种状态等离子体对有机污染物清洗能力的评价系数。其过程为：测试次数不少5次，采用最小二乘法对测得的多个等效空间浓度C₂随处理时间t的变化进行指数拟合。其中，优选的是，步骤二中，其过程为：使用光谱仪对该评价系数α下的等离子体所对应的氧原子激发谱线进行测定，谱线选择氧原子的844.6nm。

其中，优选的是，步骤七中，其过程为：其过程为：α′＝α(I′/I)ⁿ⁺²；式中：n由该有机污染物的化学式C_xH_y确定，即n＝y/2x。

其中，优选的是，步骤八中，其过程为：由步骤S15得到的拟合关系：确定了C₂′与α′两者间的定量关系，从而根据：－(dC₂′/d_t)＝α′C₂′，计算出所需的清洗工艺时长t

本发明至少包括以下有益效果：

本发明的显著优势在于，利用低压氧等离子体清洗性能与光谱激发谱线强度建立的先验数据库，根据拟处理的等离子体状态与目标污染物空间浓度计算得到达到指定状态所需的清洗时长，可以用于低压氧等离子体处理多孔增透膜内特定有机污染物的工艺控制。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法，包括以下步骤：

步骤一、使用拟合法构建低压氧等离子体对特定有机污染物的评价系数α；其包括：

S11、测试膜层污染前的峰值透过率，进而计算得到膜层污染前的原孔隙率；其过程为：光学元件上镀有镀膜材料构成的增透膜，以空气、有机污染物、镀膜材料的混合物作为膜层；通过分光光度计或标定的能量计测得膜层污染后的峰值透过率为T_f；

根据R_f＝1－T_f，得到未污染膜层的剩余反射率R_f；

根据式中：n₀为空气折射率，n_g为镀膜材料折射率；得到未污染膜层的折射率n_f；

根据式中：n_m＝n_f，n_i为膜层中第i种介质的折射率；得到未污染膜层的原孔隙率f_i。

S12、测试膜层污染后的峰值透过率，进而计算得到膜层污染后的现孔隙率；其过程为：待膜层被有机污染物污染后，采用与步骤一相同的方法，计算得到已污染膜层的现孔隙率。

S13、根据原孔隙率和现孔隙率计算得到膜层污染后其中的有机污染物的空间浓度C₁；其过程为：

根据D＝原孔隙率－现孔隙率；得到有机污染物在膜层中的空间填充率D；

根据式中：D为有机污染物的空间填充率、M为有机污染物的摩尔质量、ρ为有机污染物的密度；得到有机污染物在膜层中的空间浓度C₁。

S14、根据空间浓度C₁计算得到等效空间浓度C₂；其过程为：已污染膜层中有机污染物的化学式为C_xH_y，将C_xH_y改写为按照碳原子数分配的氢原子数的表达式，即CH_2n的形式，式中：n由C_xH_y确定，即n＝y/2x；那么CH_2n基团的空间浓度，即有机污染物的等效空间浓度C₂与有机污染物的空间浓度C₁的关系为：C₂＝C₁×x。

S15、在膜层污染后使用等离子体对其进行清洗的过程中，重复步骤二到步骤四测试多次，对测得的多个等效空间浓度C₂随清洗时间t的变化进行指数拟合，得到拟合公式：

式中：β为有机污染物的初始浓度，α可作为用于评价该种状态等离子体对有机污染物清洗能力的评价系数。其过程为：测试次数不少5次，采用最小二乘法对测得的多个等效空间浓度C₂随处理时间t的变化进行指数拟合。

步骤二、测定该评价系数α下的等离子体所对应的氧原子激发谱线的光谱强度I；其过程为：使用光谱仪对该评价系数α下的等离子体所对应的氧原子激发谱线进行测定，谱线选择氧原子的844.6nm；

步骤三、在不同条件下重复进行步骤一和步骤二，取得多组相对应的评价系数α和光谱强度I数据，将得到的光谱强度I进行标定或者归一化处理，保证不同状态下的光谱强度I与评价系数α的相对应关系唯一，最后形成先验数据库。

步骤四、采用步骤一的方法测定待清洗膜层内有机污染物的等效空间浓度C₂′；

步骤五、采用步骤二中相同的测试条件，测定出拟使用等离子体对应指定的氧原子激发谱线的光谱强度I′；

步骤六、在先验数据库中选定一组合适的评价系数α和光谱强度I数据，所选取的光谱强度I与测定光谱强度I′的偏离度应不大于10％；

步骤七、构建拟使用等离子体的评价系数α′；其过程为：α′＝α(I′/I)ⁿ⁺²；式中：n由该有机污染物的化学式C_xH_y确定，即n＝y/2x；

步骤八、由等效空间浓度C₂′和评价系数α′计算得到该有机污染物所需的清洗工艺时长；其过程为：由步骤S15得到的拟合关系：确定了C₂′与α′两者间的定量关系，从而根据：－(dC₂/d_t)＝α′C₂，计算出所需的清洗工艺时长t；

实施例2：

基于熔石英基底的溶胶-凝胶二氧化硅增透膜，已知，镀膜材料折射率为1.44；有机污染物为DBP(邻苯二甲酸二丁酯)化学式为C₁₆H₂₂O₄，DBP折射率为1.4911，有机污染物密度为1.053g/cm³，摩尔质量为278.34g/mol；

(如表1)计算得到未污染膜层的原孔隙率为0.48980；由清洗时间t与有机污染物的等效空间浓度C₂(CH密度)，拟合得到0.00002269s^-1的评价系数α，α即可用于与评估等离子清洗***对DBP的清洗能力，便于进行后续需求设计或选择适当的等离子清洗***。

表1

实施例3：

在大口径等离子清洗装置中，使用干燥空气作为工艺气体，在气压20Pa、频率20kHz、功率90W的条件下，对不同光谱强度I′的等离子体的清洗能力进行评估，在先验数据库中所选取的一组数据为I＝111.53，α＝0.00002269s^-1，清洗前有机污染物DBP的总等效浓度C₂为0.185157×1023个/cm³，在清洗15min后：

(1)光谱强度I′＝114.71的等离子体对应的清洗后DBP等效空间浓度C₂为0.02200×1023个/cm³，评价系数α′为0.000290s^-1，预测结果为0.02402×1023个/cm3，相同时间下的清洗量与预测结果误差为8.34％；

(2)光谱强度I′＝116.53的等离子体对应的清洗后DBP等效空间浓度C₂为0.01827×1023个/cm³，评价系数α′为0.000303s^-1，预测结果为0.02142×1023个/cm3；相同时间下的清洗量与预测结果误差为14.74％；

(3)光谱强度I′＝121.06的等离子体对应的清洗后DBP等效空间浓度C₂为0.01491×1023个/cm³，评价系数α′为0.000353s^-1，预测结果为0.01627×1023个/cm3；相同时间下的清洗量与预测结果误差为7.57％；

从而可知，先验数据库中选取的光谱强度I与拟使用的等离子体光谱强度I′在偏离度不大于10％时，误差最小，清洗量最准确，满足实际需要。对于近似等离子发生方式的等离子清洗情况来说，相同时间下的清洗量与清洗时长成反比关系，因为实际验证中何时洗完在缺乏在线监测手段的情况下不可知，更多是通过分段盲试，因而真实清洗时长无法精确测量，所以实际采用的是用定量时长下的清洗的量去对比。

实施例4：

可通过化学平衡的方式直接构建评价系数α，α＝k_CH2n*c_o*ⁿ⁺²；式中：k_CH2n为有机污染物按碳原子数计算构建的化学反应常数；c_o*为氧原子的空间浓度；n为按碳原子数分配的氢原子个数；从化学平衡的原理可知，评价系数α是能够用于评价不同状态等离子体对特定有机污染物的清洗能力的。

在本发明中，通过化学反应常数、活性氧原子空间浓度及按碳原子数分配的氢原子个数构建低压氧等离子体对特定有机污染物的评价系数，并根据对应的活性氧原子激发谱线强度构建先验数据库；根据拟采用的氧等离子体的激发谱线强度与待清洗光学元件增透膜内有机污染物的空间浓度，基于先验数据计算达到指定状态所需的清洗时长。该方法可实现氧等离子体清洗多孔增透膜内有机污染物所需工艺时长的快速计算，减少由于过量清洗引起的光学元件表面的金属溅射粒子累积。

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (2)

1.一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法，其特征在于，包括：

步骤一、使用拟合法构建低压氧等离子体对特定有机污染物的评价系数α；

步骤二、测定该评价系数α下的等离子体所对应的氧原子激发谱线的光谱强度I；

步骤三、在不同条件下重复进行步骤一和步骤二，取得多组相对应的评价系数α和光谱强度I数据，将得到的光谱强度I进行标定或者归一化处理，保证不同状态下的光谱强度I与评价系数α的相对应关系唯一，最后形成先验数据库；

步骤四、采用步骤一的方法测定待清洗膜层内有机污染物的等效空间浓度C₂′；

步骤五、采用步骤二中相同的测试条件，测定出拟使用等离子体对应指定的氧原子激发谱线的光谱强度I′；

步骤六、在先验数据库中选定一组合适的评价系数α和光谱强度I数据，所选取的光谱强度I与测定光谱强度I′的偏离度应不大于10％；

步骤七、构建拟使用等离子体的评价系数α′；

步骤八、由等效空间浓度C₂′和评价系数α′计算得到该有机污染物所需的清洗工艺时长t;

所述步骤一中，其包括：S11、测试膜层污染前的峰值透过率，进而计算得到膜层污染前的原孔隙率；其过程为：光学元件上镀有镀膜材料构成的增透膜，以空气、有机污染物、镀膜材料的混合物作为膜层；通过分光光度计或标定的能量计测得膜层污染后的峰值透过率为T_f；

根据R_f＝1－T_f，得到未污染膜层的剩余反射率R_f；

根据[R_f＝(n₀n_g－n_f ²)/(n₀n_g+n_f ²)]²，式中：n₀为空气折射率，n_g为镀膜材料折射率；得到未污染膜层的折射率n_f；

根据式中：n_m＝n_f，n_i为膜层中第i种介质的折射率；得到未污染膜层的原孔隙率f_i；

S12、测试膜层污染后的峰值透过率，进而计算得到膜层污染后的现孔隙率；其过程为：待膜层被有机污染物污染后，采用与步骤一相同的方法，计算得到已污染膜层的现孔隙率；

S13、根据原孔隙率和现孔隙率计算得到膜层污染后其中的有机污染物的空间浓度C₁；其过程为：

根据D＝原孔隙率－现孔隙率；得到有机污染物在膜层中的空间填充率D；

根据式中：D为有机污染物的空间填充率、M为有机污染物的摩尔质量、ρ为有机污染物的密度；得到有机污染物在膜层中的空间浓度C₁；

S14、根据空间浓度C₁计算得到等效空间浓度C₂；其过程为：已污染膜层中有机污染物的化学式为C_xH_y，将C_xH_y改写为按照碳原子数分配的氢原子数的表达式，即CH_2n的形式，式中：n由C_xH_y确定，即n＝y/2x；那么CH_2n基团的空间浓度，即有机污染物的等效空间浓度C₂与有机污染物的空间浓度C₁的关系为：C₂＝C₁×x；

S15、在膜层污染后使用等离子体对其进行清洗的过程中，重复步骤二到步骤四测试多次，对测得的多个等效空间浓度C₂随清洗时间t的变化进行指数拟合，得到拟合公式：

式中：β为有机污染物的初始浓度，α可作为用于评价等离子体对有机污染物清洗能力的评价系数；其过程为：测试次数不少5次，采用最小二乘法对测得的多个等效空间浓度C₂随处理时间t的变化进行指数拟合；

所述步骤七中，其过程为：α′＝α(I′/I)ⁿ⁺²；

式中：n由该有机污染物的化学式C_xH_y确定，即n＝y/2x；

所述步骤八中，其过程为：由步骤S15得到的拟合关系：确定了C₂′与α′两者间的定量关系，从而根据：

－(dC₂′/d_t)＝α′C₂′

计算出所需的清洗工艺时长t。

2.如权利要求1所述的一种低压氧等离子清洗有机污染物的工艺时长计算方法，其特征在于，步骤二中，其过程为：使用光谱仪对该评价系数α下的等离子体所对应的氧原子激发谱线进行测定，谱线选择氧原子的844.6nm。