CN114111214A - 一种低温氢气液化的装置及使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温氢气液化的装置及使用方法，利用来自烷烃脱氢装置、氢气/一氧化碳深冷分离装置、低温液氮洗装置等低温含氢混合气，直接提纯并液化得到高纯度的液氢产品。低温含氢混合气经过低温吸附脱除氢气中的杂质后，进入多级换热器，与低温循环氢、液氮换热，实现氢气的逐级冷却最后获得液氢产品。本发明提供了一种低温含氢混合气直接制取液氢的装置及方法，采用低温吸附提纯工艺，较常温吸附具有高吸附容量、低损耗、低能耗的特点，采用氢气循环制冷，液化能耗更低。本发明解决了含氢混合气液化工艺复杂以及能耗高问题，具有节能、收率高、投资小、易于调节等优点，适用于大规模的氢液化装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温氢气液化的装置及使用方法，属于氢能源领域。
背景技术
氢能源作为一种新型能源，其具有热值高、绿色无污染等优点。但是目前高压氢气运输的高昂成本和较小输送能力成为氢能大规模应用的一大瓶颈。氢能的大规模应用要需要解决制取、储运和应用等一系列问题，而储运则是氢能应用的关键环节，氢储运主要还是高压氢气和液氢两种方式。采用液氢储运，拥有以下几点优势：（1）液氢储运综合成本更低；（2）液氢储运运量更大；（3）液氢产品纯度更高；（4）液氢加氢充装效率高和成本低。
氢液化装置是液氢生产的主要设备，用于将氢气制冷液化为液体，并进行正仲氢转化，是航空航天、氢能储运等高技术产业的核心技术设备。本发明采用低温吸附提纯工艺，较常温吸附具有高吸附容量、低损耗、低能耗的特点，采用氢气循环制冷，液化能耗更低。本发明解决了含氢混合气液化工艺复杂以及能耗高问题，具有节能、收率高、投资小、易于调节等优点，适用于大规模的氢液化装置。
发明内容
本发明提供了一种低温氢气液化的装置及使用方法，主要处理来自烷烃脱氢装置、氢气/一氧化碳深冷分离装置、低温液氮洗装置等的低温含氢混合气，提纯氢气同时液化产出液氢。本发明能够得到高纯度液氢产品，同时解决了低温含氢混合气提纯氢气工艺复杂以及能耗高问题，具有节能、收率高、投资小、易于调节等特点。
本发明通过以下技术手段实现了低温含氢混合气液化制取液氢：一种低温氢气液化的装置，它包括材质为不锈钢或碳钢的真空冷箱，所述真空冷箱内设置有第一低温吸附器、第二低温吸附器、第一级换热器、第二级换热器、第三级换热器、第四级换热器、第五级换热器、第六级换热器、第七级换热器、气液分离器、一级膨胀机、二级膨胀机，相互之间通过阀门和管道连接，其中第二级换热器至第七级换热器中设置有正仲氢催化剂，真空冷箱上方外侧设置有一级循环氢压缩机组和二级循环氢压缩机组，其底部还设有液氢储罐，所述阀门包括低温吸附器调阀组、液氢节流阀、一级增压循环氢入口阀、一级增压循环氢出口阀、二级增压循环氢入口阀、二级增压循环氢出口阀、液氮阀、一级膨胀机入口阀、一级膨胀机出口阀、二级膨胀机入口阀、二级膨胀机出口阀、循环氢节流阀,所述管道包括第一氢混合气管、第二纯氢气管、第三纯氢气管、第四纯氢气管、第五纯氢气管、第六纯氢气管、第七纯氢气管、第八液氢管、第九液氮管、第十液氮管、第十一氮气管、第十二增压循环氢管、第十三增压循环氢管、第十四增压循环氢管、第十五增压循环氢管、第十六增压循环氢管、第十七增压循环氢管、第十八增压循环氢管、第十九增压循环氢管、第二十返流循环氢管、第二十一返流循环氢管、第二十二返流循环氢管、第二十三返流循环氢管、第二十四返流循环氢管、第二十五返流循环氢管、第二十六返流循环氢管、第二十七返流循环氢管、第二十八返流循环氢管、第二十九增压循环氢管、第三十增压循环氢管、第三十一增压循环氢管、第三十二增压循环氢管、第三十三增压循环氢管、第三十四返流循环氢管、第三十五返流循环氢管、第三十六增压循环氢管、第三十七返流循环氢管、第三十八返流循环氢管、第三十九返流循环氢管。
作为优选：所述第一氢混合气管为低温含氢原料气进口管道，第一氢混合气管分别与第一低温吸附器和第二低温吸附器连接，第一低温吸附器和第二低温吸附器通过第二纯氢气管与第二级换热器的氢气通道连接，第二级换热器氢气通道通过第三纯氢气管与第三级换热器氢气通道连接，第三级换热器氢气通道通过第四纯氢气管与第四级换热器氢气通道连接，第四级换热器氢气通道通过第五纯氢气管与第五级换热器氢气通道连接，第五级换热器氢气通道通过第六纯氢气管与第六级换热器氢气通道连接，第六级换热器氢气通道通过第七纯氢气管与第七级换热器氢气通道连接，第七级换热器氢气通道通过第八液氢管与液氢储罐连接，第八液氢管上设置液氢节流阀，所述第九液氮管的一端连接自空分设备或储罐的预冷液氮，另一端依次与液氮阀、第二级换热器液氮通道、第十液氮管、第一级换热器液氮通道、第十一氮气管连接，构成液氮预冷流路，所述一级循环氢压缩机组将循环氢进行一级增压，二级循环氢压缩机组将循环氢进行二级增压，一级循环氢压缩机组通过第二十九增压循环氢管、一级增压循环氢出口阀与二级循环氢压缩机组连接，循环氢压缩机组通过第十二增压循环氢管、二级增压循环氢出口阀与第一级换热器增压氢通道连接；第一级换热器增压循环氢通道通过第十三增压循环氢管与第二级换热器增压循环氢通道连接；第二级换热器增压循环氢通道通过第十四增压循环氢管与第三级换热器增压循环氢通道连接；第三级换热器增压循环氢通道依次通过第三十增压循环氢管、一级膨胀机入口阀、一级膨胀机、一级膨胀机出口阀、第三十一增压循环氢管与第五级换热器增压循环氢通道连接；第三级换热器增压循环氢通道同时通过第十五增压循环氢管与第四级换热器增压循环氢通道连接；第四级换热器增压循环氢通道通过第十六增压循环氢管与第五级换热器增压循环氢通道连接；第五级换热器增压循环氢通道通过第十七增压循环氢管与第六级换热器增压循环氢通道连接；第六级换热器增压循环氢通道依次通过第十八增压循环氢管、第七级换热器循环氢通道、第十九增压循环氢管、循环氢节流阀、气液分离器、第二十返流循环氢管、第二十一返流循环氢管、第七级换热器返流循环氢通道、第二十二返流循环氢管、第六级换热器返流循环氢通道、第二十三返流循环氢管、第五级换热器返流循环氢通道、第二十四返流循环氢管、第四级换热器返流循环氢通道、第二十五返流循环氢管、第三级换热器返流循环氢通道、第二十六返流循环氢管、第二级换热器返流循环氢通道、第二十七返流循环氢管、第一级换热器返流循环氢通道、第二十八返流循环氢管、一级增压循环氢入口阀、一级循环氢压缩机组进口、第二十九增压循环氢管、一级增压循环氢出口阀、二级循环氢压缩机组进口连接，构成循环氢制冷循环一；第三级换热器循环氢通道出口引出另一个分支依次通过第三十增压循环氢管、一级膨胀机入口阀、一级膨胀机、一级膨胀机出口阀、第三十一增压循环氢管、第五级换热器膨胀循环氢通道、二级膨胀机入口阀、第三十二增压循环氢管、二级膨胀机、二级膨胀机出口阀、第三十三增压循环氢管、第六级换热器返流膨胀循环氢通道、第三十四返流循环氢管、第五级换热器返流膨胀循环氢通道、第三十五返流循环氢管、第四级换热器返流膨胀循环氢通道、第三十六增压循环氢管、第三级换热器返流膨胀循环氢通道、第三十七返流循环氢管、第二级换热器返流膨胀循环氢通道、第三十八返流循环氢管、第一级换热器返流膨胀循环氢通道、第三十九返流循环氢管、二级增压循环氢出口阀、二级循环氢压缩机组进口连接构成循环氢制冷循环二。
作为优选：所述低温吸附器调阀组由第一进口阀、第二进口阀、第一出口阀、第二出口阀、第一再生进口阀、第二再生进口阀、第一再生出口阀、第二再生出口阀组成，其低温含氢原料气依次通过第一氢混合气管、第一进口阀、第二进口阀、第一低温吸附器、第二低温吸附器、第一出口阀、第二出口阀、第二纯氢气管实现低温氢混合气纯化；第一低温吸附器、第二低温吸附器吸附饱和后，切换至另一个低温吸附器继续纯化，吸附饱和的第一低温吸附器、第二低温吸附器进行再生，再生管路如下：再生气依次经过第四十再生气管、第一再生进口阀、第二再生进口阀、第一低温吸附器、第二低温吸附器、第一再生出口阀、第二再生出口阀、第四十一再生气管实现第一低温吸附器和第二低温吸附器的再生，所述第一低温吸附器和第二低温吸附器采用不锈钢或铝材；其所用吸附剂为活性炭、分子筛、碳分子筛、硅胶、金属氧化物、金属、硅藻土、高分子材料中的一种或几种，该第一低温吸附器和第二低温吸附器用于脱除低温氢混合气中的碳氢化合物、氮气、水、二氧化碳、一氧化碳杂质，第一低温吸附器和第二低温吸附器出口单项杂质含量≤0.1ppm，用于吸附剂再生的再生气为氮气或氢气，再生气温度范围为-20~300℃。
作为优选：所述液氮预冷流路采用液氮预冷、LNG预冷、混合冷剂预冷中的一种或几种。
作为优选：所述一级循环氢压缩机组及二级循环氢压缩机组均采用无油活塞压缩机、喷油螺杆压缩机配套除油***、无油螺杆压缩机、离心机中的两种或多种压缩机组合，所述一级膨胀机和二级膨胀机采用气体轴承膨胀机或磁轴承膨胀机，采用单台、多台串联或并联，所述第一级换热器、第二级换热器、第三级换热器、第四级换热器、第五级换热器、第六级换热器、第七级换热器均采用板翅式换热器。
作为优选：所述第二级换热器至第七级换热器氢气通道中均填充正仲氢催化剂或在第二级换热器至第七级换热器的上游或下游管道上分别设置正仲氢转化器，在正仲氢转化器中填充正仲氢催化剂，该正仲氢催化剂用于将正氢转化为仲氢，采用等温催化、绝热催化或连续催化。
作为优选：所述液氢储罐采用真空双层绝热。液氢储罐分为内胆和外壳两层，内胆和外壳中间夹层抽真空，液氢储存在内胆中，所述液氢储罐上还设有减压装置，该减压装置可采用节流阀或液氢膨胀机。
作为优选：所述真空冷箱的液氢产品中仲氢含量≥95％。
一种低温氢气液化的装置的使用方法，所述方法为该装置采用低温含氢混合气作为原料，混合气经低温吸附纯化后，通过换热器与液氮、循环制冷氢进行热交换，以实现原料氢气的逐级冷却最终获得液氢产品，其具体步骤包括：
步骤1）:低温含氢混合气直接从烷烃脱氢装置、氢气/一氧化碳深冷分离装置、低温液氮洗装置等低温工艺段引出，进入第一低温吸附器和第二低温吸附器经低温吸附纯化后得到纯氢气，循环氢经一级循环氢压缩机组和二级循环氢压缩机组增压后获得增压循环氢，增压循环氢与液氮以及来自第二级换热器出口的膨胀返流循环氢以及节流返流循环氢在第一级换热器中进行换热，实现增压循环氢的一级预冷；
步骤2）:一级预冷后的增压循环氢与低温吸附纯化后得到纯氢气分别进入第二级换热器，与液氮以及来自第三级换热器出口的两股返流循环氢进行换热实现氢气的一级冷却和增压循环氢的二级冷却；
步骤3）: 二级冷却后的增压循环氢与一级冷却后纯氢气分别进入第三级换热器，与来自第四级换热器出口的两股返流循环氢进行换热后以实现氢气的二级冷却和增压循环氢的三级冷却；第三级换热器出口的增压循环氢一部分进入一级膨胀机进行膨胀制冷；
步骤4）：三级冷却后的另一部分增压循环氢与二级冷却后纯氢气分别第四级换热器，与来自第五级换热器出口的两股返流循环氢进行换热，以实现氢气的三级冷却和部分增压循环氢的四级冷却；
步骤5）：三级冷却后的氢气和一级膨胀后的增压循环氢以及四级冷却后增压循环氢进入第五级换热器，与来自第六级换热器出口的两股返流循环氢进行换热，以实现氢气的四级冷却和增压循环氢的五级冷却以及一级膨胀后的增压循环氢冷却；
步骤6）：四级冷却后的氢气以及五级冷却后增压循环氢进入第六级换热器，与来自二级膨胀机出口的返流循环氢以及来自第七级换热器出口返流节流增压循环氢行换热，实现氢气的五级冷却和部分增压循环氢的六级冷却；第五级换热器出口的增压循环氢进入二级膨胀机进行膨胀制冷，二级膨胀机出口的返流循环氢依次通过第六级换热器、第五级换热器、第四级换热器、第三级换热器、第二级换热器、第一级换热器，进入二级循环氢压缩机组增压；
步骤7）：五级冷却后的氢气以及六级冷却后增压循环氢进入第七级换热器，与返流节流循环氢行换热，以实现增压氢气的六级冷却和增压循环氢的七级冷却；经过六级冷却后的氢气被液化，并经过液氢节流阀节流后进入液氢储罐，获得液氢产品，氢气冷却过程中，正氢不断被正仲氢催化剂转化为仲氢，最终液氢产品中仲氢含量≥95%。第七级换热器出口的增压循环氢经过循环氢节流阀节流后依次通过气液分离器、第七级换热器、第六级换热器、第五级换热器、第四级换热器、第三级换热器、第二级换热器、第一级换热器，进入一级循环氢压缩机组增压。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用低温吸附直接对低温含氢混合气进行提纯，较常温吸附具有高吸附容量、低损耗、低能耗的优点，且能够高效脱除常温吸附难以脱除或无法脱除的甲烷、氮气等杂质。
本发明采用液氮对增压循环氢进行预冷，利用循环氢气的闭式制冷循环***为原料氢气提供冷量，克服了氢气液化时高品位低温段需要氦气从而循环消耗大量压缩机功的缺点；
本发明采用膨胀机进行循环氢的膨胀制冷，此类膨胀机构成的氢循环制冷***，运行平稳、安全可靠、效率高、能耗低，运行中易于实现全自动化；本发明所述的生产液氢的方法实现了不同温度段，不同冷量的合理分配，降低了整个装置的能耗；
本发明在氢气的液化过程中，同时添加正仲氢催化剂以进行正仲氢转化，使得最终制备的液氢产品中仲氢的含量为≥95％，有效保证了液氢产品的品质及其储存稳定性；
本发明主要涉及低温氢气纯化液化***和循环氢气制冷循环***，两个***相对独立，流程简单、操作性强；且本装置采用的动力设备较少，且动力设备的工作介质均为单一介质，便于设备的维护，减少设备故障。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明中低温吸附***的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作详细的介绍：如图1所示，本发明实施例提供一种低温氢气液化的装置，它包括材质为不锈钢或碳钢的真空冷箱115，所述真空冷箱115内设置有第一低温吸附器101A、第二低温吸附器101B、第一级换热器103、第二级换热器104、第三级换热器105、第四级换热器106、第五级换热器107、第六级换热器108、第七级换热器109、气液分离器110、一级膨胀机111、二级膨胀机112相互之间通过阀门和管道连接，其中第二级换热器104至第七级换热器109中设置有正仲氢催化剂114，真空冷箱上方外侧设置有一级循环氢压缩机组102和二级循环氢压缩机组116，其底部还设有液氢储罐113，所述阀门包括低温吸附器调阀组、液氢节流阀205、一级增压循环氢入口阀206、一级增压循环氢出口阀215、二级增压循环氢入口阀207、二级增压循环氢出口阀208、液氮阀209、一级膨胀机入口阀210、一级膨胀机出口阀211、二级膨胀机入口阀212、二级膨胀机出口阀213、循环氢节流阀214,所述管道包括第一氢混合气管1、第二纯氢气管2、第三纯氢气管3、第四纯氢气管4、第五纯氢气管5 、第六纯氢气管6 、第七纯氢气管7、第八液氢管8、第九液氮管9、第十液氮管10、第十一氮气管11、第十二增压循环氢管12、第十三增压循环氢管13、第十四增压循环氢管14、第十五增压循环氢管15、第十六增压循环氢管16、第十七增压循环氢管17、第十八增压循环氢管18、第十九增压循环氢管19、第二十返流循环氢管20、第二十一返流循环氢管21、第二十二返流循环氢管22、第二十三返流循环氢管23、第二十四返流循环氢管24、第二十五返流循环氢管25、第二十六返流循环氢管26、第二十七返流循环氢管27、第二十八返流循环氢管28、第二十九增压循环氢管29、第三十增压循环氢管30、第三十一增压循环氢管31、第三十二增压循环氢管32、第三十三增压循环氢管33、第三十四返流循环氢管34、第三十五返流循环氢管35、第三十六增压循环氢管36、第三十七返流循环氢管37、第三十八返流循环氢管38、第三十九返流循环氢管39。
所述第一氢混合气管1 为低温含氢原料气进口管道，第一氢混合气管1分别与第一低温吸附器101A和第二低温吸附器101B连接，第一低温吸附器101A和第二低温吸附器101B通过第二纯氢气管2与第二级换热器104的氢气通道连接，第二级换热器104氢气通道通过第三纯氢气管3 与第三级换热器105氢气通道连接，第三级换热器105氢气通道通过第四纯氢气管4与第四级换热器106氢气通道连接，第四级换热器106氢气通道通过第五纯氢气管5 与第五级换热器107氢气通道连接，第五级换热器107氢气通道通过第六纯氢气管6与第六级换热器108氢气通道连接，第六级换热器108氢气通道通过第七纯氢气管7 与第七级换热器109氢气通道连接，第七级换热器109氢气通道通过第八液氢管8与液氢储罐113连接，第八液氢管8上设置液氢节流阀205，所述第九液氮管9的一端连接自空分设备或储罐的预冷液氮，另一端依次与液氮阀209、第二级换热器104液氮通道、第十液氮管10、第一级换热器103液氮通道、第十一氮气管11连接，构成液氮预冷流路。所述一级循环氢压缩机组102将循环氢进行一级增压，二级循环氢压缩机组116将循环氢进行二级增压，一级循环氢压缩机组102通过第二十九增压循环氢管29、一级增压循环氢出口阀215与二级循环氢压缩机组116连接，二级循环氢压缩机组116通过第十二增压循环氢管12、二级增压循环氢出口阀208与第一级换热器103增压氢通道连接；第一级换热器103增压循环氢通道通过第十三增压循环氢管13与第二级换热器104增压循环氢通道连接；第二级换热器104增压循环氢通道通过第十四增压循环氢管14与第三级换热器105增压循环氢通道连接；第三级换热器105增压循环氢通道依次通过第三十增压循环氢管30、一级膨胀机入口阀210、一级膨胀机111、一级膨胀机出口阀211、第三十一增压循环氢管31与第五级换热器107增压循环氢通道连接；第三级换热器105增压循环氢通道同时通过第十五增压循环氢管15与 第四级换热器106增压循环氢通道连接；第四级换热器106增压循环氢通道通过第十六增压循环氢管16与第五级换热器107增压循环氢通道连接；第五级换热器107增压循环氢通道通过第十七增压循环氢管17与第六级换热器108增压循环氢通道连接；第六级换热器108增压循环氢通道依次通过第十八增压循环氢管18、第七级换热器109循环氢通道、第十九增压循环氢管19、循环氢节流阀214、气液分离器110、第二十返流循环氢管20、第二十一返流循环氢管21、第七级换热器109返流循环氢通道、第二十二返流循环氢管22、第六级换热器108返流循环氢通道、第二十三返流循环氢管23、第五级换热器107返流循环氢通道、第二十四返流循环氢管24、第四级换热器106返流循环氢通道、第二十五返流循环氢管25、第三级换热器105返流循环氢通道、第二十六返流循环氢管26、第二级换热器104返流循环氢通道、第二十七返流循环氢管27、第一级换热器103返流循环氢通道、第二十八返流循环氢管28 、一级增压循环氢入口阀206、一级循环氢压缩机组102进口、第二十九增压循环氢管29、一级增压循环氢出口阀215、二级循环氢压缩机组116进口连接，构成循环氢制冷循环一；第三级换热器105循环氢通道出口引出另一个分支依次通过第三十增压循环氢管30、一级膨胀机入口阀210、一级膨胀机111、一级膨胀机出口阀211、第三十一增压循环氢管31、第五级换热器107膨胀循环氢通道、二级膨胀机入口阀212、第三十二增压循环氢管32、二级膨胀机112、二级膨胀机出口阀213、第三十三增压循环氢管33、第六级换热器108返流膨胀循环氢通道、第三十四返流循环氢管34、第五级换热器107返流膨胀循环氢通道、第三十五返流循环氢管35、第四级换热器106返流膨胀循环氢通道、第三十六增压循环氢管36、第三级换热器105返流膨胀循环氢通道、第三十七返流循环氢管37、第二级换热器106返流膨胀循环氢通道、第三十八返流循环氢管38、第一级换热器106返流膨胀循环氢通道、第三十九返流循环氢管39、二级增压循环氢出口阀208、二级循环氢压缩机组116进口连接构成循环氢制冷循环二。
所述低温吸附器调阀组由第一进口阀201A、第二进口阀201B、第一出口阀202A、第二出口阀202B、第一再生进口阀203A、第二再生进口阀203B、第一再生出口阀204A、第二再生出口阀204B组成，其低温含氢原料气依次通过第一氢混合气管1、第一进口阀201A、第二进口阀201B、第一低温吸附器101A、第二低温吸附器101B、第一出口阀202A、第二出口阀202B、第二纯氢气管2实现低温氢混合气纯化；第一低温吸附器101A、第二低温吸附器101B吸附饱和后，切换至另一个低温吸附器继续纯化，吸附饱和的第一低温吸附器、第二低温吸附器进行再生，如图2所示：再生管路如下：再生气依次经过第四十再生气管40、第一再生进口阀203A、第二再生进口阀203B、第一低温吸附器101A、第二低温吸附器101B、第一再生出口阀204A、第二再生出口阀204B、第四十一再生气管41实现第一低温吸附器101A和第二低温吸附器101B的再生。所述第一低温吸附器101A和第二低温吸附器101B采用不锈钢或铝材；其所用吸附剂为活性炭、分子筛、碳分子筛、硅胶、金属氧化物、金属、硅藻土、高分子材料中的一种或几种，该第一低温吸附器101A和第二低温吸附器101B用于脱除低温氢混合气中的碳氢化合物、氮气、水、二氧化碳、一氧化碳等杂质，第一低温吸附器101A和第二低温吸附器101B出口单项杂质含量≤0.1ppm，用于吸附剂再生的再生气为氮气或氢气，再生气温度范围为-20~300℃。
所述液氮预冷流路采用液氮预冷、LNG预冷、混合冷剂预冷中的一种或几种。
所述一级循环氢压缩机组102和二级循环氢压缩机组116均采用无油活塞压缩机、喷油螺杆压缩机配套除油***、无油螺杆压缩机、离心机中的两种或多种压缩机组合，所述一级膨胀机111和二级膨胀机112采用气体轴承膨胀机或磁轴承膨胀机，采用单台、多台串联或并联，所述第一级换热器103、第二级换热器104、第三级换热器105、第四级换热器106、第五级换热器107、第六级换热器108、第七级换热器109均采用板翅式换热器。
所述第二级换热器104至第七级换热器109氢气通道中均填充正仲氢催化剂114或在第二级换热器104至第七级换热器109的上游或下游管道上分别设置正仲氢转化器，在正仲氢转化器中填充正仲氢催化剂114，该正仲氢催化剂114用于将正氢转化为仲氢，采用等温催化、绝热催化或连续催化。
所述液氢储罐113采用真空双层绝热。液氢储罐113分为内胆和外壳两层，内胆和外壳中间夹层抽真空，液氢储存在内胆中，所述液氢储罐113上还设有减压装置，该减压装置可采用节流阀或液氢膨胀机。
所述真空冷箱115的液氢产品中仲氢含量≥95％。
一种低温氢气液化的装置的使用方法，所述方法为该装置采用低温含氢混合气作为原料，混合气经低温吸附纯化后，通过换热器与液氮、循环制冷氢进行热交换，以实现原料氢气的逐级冷却最终获得液氢产品，其具体步骤包括：
步骤1）:低温含氢混合气直接从烷烃脱氢装置、氢气/一氧化碳深冷分离装置、低温液氮洗装置等低温工艺段引出，进入第一低温吸附器101A、第二低温吸附器101B经低温吸附纯化后得到纯氢气，循环氢经一级循环氢压缩机组102和二级循环氢压缩机组116增压后获得增压循环氢，增压循环氢与液氮以及来自第二级换热器104出口的膨胀返流循环氢以及节流返流循环氢在第一级换热器103中进行换热，实现增压循环氢的一级预冷；
步骤2）:一级预冷后的增压循环氢与低温吸附纯化后得到纯氢气分别进入第二级换热器104，与液氮以及来自第三级换热器105出口的两股返流循环氢进行换热实现氢气的一级冷却和增压循环氢的二级冷却；
步骤3）: 二级冷却后的增压循环氢与一级冷却后纯氢气分别进入第三级换热器105，与来自第四级换热器106出口的两股返流循环氢进行换热后以实现氢气的二级冷却和增压循环氢的三级冷却；第三级换热器105出口的增压循环氢一部分进入一级膨胀机111进行膨胀制冷；
步骤4）：三级冷却后的另一部分增压循环氢与二级冷却后纯氢气分别第四级换热器106，与来自第五级换热器107出口的两股返流循环氢进行换热，以实现氢气的三级冷却和部分增压循环氢的四级冷却；
步骤5）：三级冷却后的氢气和一级膨胀后的增压循环氢以及四级冷却后增压循环氢进入第五级换热器107，与来自第六级换热器108出口的两股返流循环氢进行换热，以实现氢气的四级冷却和增压循环氢的五级冷却以及一级膨胀后的增压循环氢冷却；
步骤6）：四级冷却后的氢气以及五级冷却后增压循环氢进入第六级换热器108，与来自二级膨胀机112出口的返流循环氢进以及来自第七级换热器109出口返流节流增压循环氢行换热，实现氢气的五级冷却和部分增压循环氢的六级冷却；第五级换热器107出口的增压循环氢进入二级膨胀机112进行膨胀制冷，二级膨胀机112 出口的返流循环氢依次通过第六级换热器108、第五级换热器107、第四级换热器106、第三级换热器105、第二级换热器104、第一级换热器103，进入二级循环氢压缩机组116增压；
步骤7）：五级冷却后的氢气以及六级冷却后增压循环氢进入第七级换热器109，与返流节流循环氢行换热，以实现增压氢气的六级冷却和增压循环氢的七级冷却；经过六级冷却后的氢气被液化，并经过液氢节流阀205节流后进入液氢储罐，获得液氢产品，氢气冷却过程中，正氢不断被正仲氢催化剂114转化为仲氢，最终液氢产品中仲氢含量≥95%。第七级换热器107出口的增压循环氢经过循环氢节流阀214节流后依次通过气液分离器110、第七级换热器109、第六级换热器108、第五级换热器107、第四级换热器106、第三级换热器105、第二级换热器104、第一级换热器103，进入一级循环氢压缩机组102增压。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种低温氢气液化的装置，它包括材质为不锈钢或碳钢的真空冷箱（115），其特征在于：所述真空冷箱（115）内设置有第一低温吸附器（101A）、第二低温吸附器（101B）、第一级换热器（103）、第二级换热器（104）、第三级换热器（105）、第四级换热器（106）、第五级换热器（107）、第六级换热器（108）、第七级换热器（109）、气液分离器（110）、一级膨胀机（111）、二级膨胀机（112），相互之间通过阀门和管道连接，其中第二级换热器（104）至第七级换热器（109）中均设置有正仲氢催化剂（114），真空冷箱上方外侧设置有一级循环氢压缩机组（102）和二级循环氢压缩机组（116），其底部还设有液氢储罐（113），所述阀门包括低温吸附器调阀组、液氢节流阀（205）、一级增压循环氢入口阀（206）、一级增压循环氢出口阀（215）、二级增压循环氢入口阀（207）、二级增压循环氢出口阀（208）、液氮阀（209）、一级膨胀机入口阀（210）、一级膨胀机出口阀（211）、二级膨胀机入口阀（212）、二级膨胀机出口阀（213）、循环氢节流阀（214）,所述管道包括第一氢混合气管（1）、第二纯氢气管（2）、第三纯氢气管（3）、第四纯氢气管（4）、第五纯氢气管（5） 、第六纯氢气管（6） 、第七纯氢气管（7）、第八液氢管（8）、第九液氮管（9）、第十液氮管（10）、第十一氮气管（11）、第十二增压循环氢管（12）、第十三增压循环氢管（13）、第十四增压循环氢管（14）、第十五增压循环氢管（15）、第十六增压循环氢管（16）、第十七增压循环氢管（17）、第十八增压循环氢管（18）、第十九增压循环氢管（19）、第二十返流循环氢管（20）、第二十一返流循环氢管（21）、第二十二返流循环氢管（22）、第二十三返流循环氢管（23）、第二十四返流循环氢管（24）、第二十五返流循环氢管（25）、第二十六返流循环氢管（26）、第二十七返流循环氢管（27）、第二十八返流循环氢管（28）、第二十九增压循环氢管（29）、第三十增压循环氢管（30）、第三十一增压循环氢管（31）、第三十二增压循环氢管（32）、第三十三增压循环氢管（33）、第三十四返流循环氢管（34）、第三十五返流循环氢管（35）、第三十六增压循环氢管（36）、第三十七返流循环氢管（37）、第三十八返流循环氢管（38）、第三十九返流循环氢管（39）。
2.根据权利要求1所述的低温氢气液化的装置，其特征在于：所述第一氢混合气管（1）为低温含氢原料气进口管道，第一氢混合气管（1）分别与第一低温吸附器（101A）和第二低温吸附器（101B）连接，第一低温吸附器（101A）和第二低温吸附器（101B）通过第二纯氢气管（2）与第二级换热器（104）的氢气通道连接，第二级换热器（104）氢气通道通过第三纯氢气管（3） 与第三级换热器（105）氢气通道连接，第三级换热器（105）氢气通道通过第四纯氢气管（4）与第四级换热器（106）氢气通道连接，第四级换热器（106）氢气通道通过第五纯氢气管（5）与第五级换热器（107）氢气通道连接，第五级换热器（107）氢气通道通过第六纯氢气管（6）与第六级换热器（108）氢气通道连接，第六级换热器（108）氢气通道通过第七纯氢气管（7） 与第七级换热器（109）氢气通道连接，第七级换热器（109）氢气通道通过第八液氢管（8）与液氢储罐（113）连接，第八液氢管（8）上设置液氢节流阀（205），所述第九液氮管（9）的一端连接自空分设备或储罐的预冷液氮，另一端依次与液氮阀（209）、第二级换热器（104）液氮通道、第十液氮管（10）、第一级换热器（103）液氮通道、第十一氮气管（11）连接，构成液氮预冷流路，所述一级循环氢压缩机组（102）将循环氢进行一级增压，二级循环氢压缩机组（116）将循环氢进行二级增压，一级循环氢压缩机组（102）通过第二十九增压循环氢管（29）、一级增压循环氢出口阀（215）与二级循环氢压缩机组（116）连接，二级循环氢压缩机组（116）通过第十二增压循环氢管（12）、二级增压循环氢出口阀（208）与第一级换热器（103）增压氢通道连接；第一级换热器（103）增压循环氢通道通过第十三增压循环氢管（13）与第二级换热器（104）增压循环氢通道连接；第二级换热器（104）增压循环氢通道通过第十四增压循环氢管（14）与第三级换热器（105）增压循环氢通道连接；第三级换热器（105）增压循环氢通道依次通过第三十增压循环氢管（30）、一级膨胀机入口阀（210）、一级膨胀机（111）、一级膨胀机出口阀（211）、第三十一增压循环氢管（31）与第五级换热器（107）增压循环氢通道连接；第三级换热器（105）增压循环氢通道同时通过第十五增压循环氢管（15）与第四级换热器（106）增压循环氢通道连接；第四级换热器（106）增压循环氢通道通过第十六增压循环氢管（16）与第五级换热器（107）增压循环氢通道连接；第五级换热器（107）增压循环氢通道通过第十七增压循环氢管（17）与第六级换热器（108）增压循环氢通道连接；第六级换热器（108）增压循环氢通道依次通过第十八增压循环氢管（18）、第七级换热器（109）循环氢通道、第十九增压循环氢管（19）、循环氢节流阀（214）、气液分离器（110）、第二十返流循环氢管（20）、第二十一返流循环氢管（21）、第七级换热器（109）返流循环氢通道、第二十二返流循环氢管（22）、第六级换热器（108）返流循环氢通道、第二十三返流循环氢管（23）、第五级换热器（107）返流循环氢通道、第二十四返流循环氢管（24）、第四级换热器（106）返流循环氢通道、第二十五返流循环氢管（25）、第三级换热器（105）返流循环氢通道、第二十六返流循环氢管（26）、第二级换热器（104）返流循环氢通道、第二十七返流循环氢管（27）、第一级换热器（103）返流循环氢通道、第二十八返流循环氢管（28） 、一级增压循环氢入口阀（206）、一级循环氢压缩机组（102）进口、第二十九增压循环氢管（29）、一级增压循环氢出口阀（215）、二级循环氢压缩机组（116）进口连接，构成循环氢制冷循环一；第三级换热器（105）循环氢通道出口引出另一个分支依次通过第三十增压循环氢管（30）、一级膨胀机入口阀（210）、一级膨胀机（111）、一级膨胀机出口阀（211）、第三十一增压循环氢管（31）、第五级换热器（107）膨胀循环氢通道、二级膨胀机入口阀（212）、第三十二增压循环氢管（32）、二级膨胀机（112）、二级膨胀机出口阀（213）、第三十三增压循环氢管（33）、第六级换热器（108）返流膨胀循环氢通道、第三十四返流循环氢管（34）、第五级换热器（107）返流膨胀循环氢通道、第三十五返流循环氢管（35）、第四级换热器（106）返流膨胀循环氢通道、第三十六增压循环氢管（36）、第三级换热器（105）返流膨胀循环氢通道、第三十七返流循环氢管（37）、第二级换热器（104）返流膨胀循环氢通道、第三十八返流循环氢管（38）、第一级换热器（103）返流膨胀循环氢通道、第三十九返流循环氢管（39）、二级增压循环氢出口阀（208）、二级循环氢压缩机组（116）进口连接构成循环氢制冷循环二。
3.根据权利要求1所述的一种低温氢气液化的装置，其特征在于：所述低温吸附器调阀组由第一进口阀（201A）、第二进口阀（201B）、第一出口阀（202A）、第二出口阀（202B）、第一再生进口阀（203A）、第二再生进口阀（203B）、第一再生出口阀（204A）、第二再生出口阀（204B）组成，其低温含氢原料气依次通过第一氢混合气管（1）、第一进口阀（201A）、第二进口阀（201B）、第一低温吸附器（101A）、第二低温吸附器（101B）、第一出口阀（202A）、第二出口阀（202B）、第二纯氢气管（2）实现低温氢混合气纯化；第一低温吸附器（101A）、第二低温吸附器（101B）吸附饱和后，切换至另一个低温吸附器继续纯化，吸附饱和的第一低温吸附器（101A）、第二低温吸附器（101B）进行再生，再生管路如下：再生气依次经过第四十再生气管（40）、第一再生进口阀（203A）、第二再生进口阀（203B）、第一低温吸附器（101A）、第二低温吸附器（101B）、第一再生出口阀（204A）、第二再生出口阀（204B）、第四十一再生气管（41）实现第一低温吸附器（101A）和第二低温吸附器（101B）的再生，所述第一低温吸附器（101A）和第二低温吸附器（101B）采用不锈钢或铝材；其所用吸附剂为活性炭、分子筛、碳分子筛、硅胶、金属氧化物、金属、硅藻土、高分子材料中的一种或几种，该第一低温吸附器（101A）和第二低温吸附器（101B）用于脱除低温氢混合气中的碳氢化合物、氮气、水、二氧化碳、一氧化碳杂质，第一低温吸附器（101A）和第二低温吸附器（101B）出口单项杂质含量≤0.1ppm，用于吸附剂再生的再生气为氮气或氢气，再生气温度范围为-20~300℃。
4.根据权利要求2所述的一种低温氢气液化的装置，其特征在于：所述液氮预冷流路采用液氮预冷、LNG预冷、混合冷剂预冷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种低温氢气液化的装置，其特征在于：所述一级循环氢压缩机组（102）和二级循环氢压缩机组（116）均采用无油活塞压缩机、喷油螺杆压缩机配套除油***、无油螺杆压缩机、离心机中的两种或多种压缩机组合，所述一级膨胀机（111）和二级膨胀机（112）采用气体轴承膨胀机或磁轴承膨胀机，采用单台、多台串联或并联，所述第一级换热器（103）、第二级换热器（104）、第三级换热器（105）、第四级换热器（106）、第五级换热器（107）、第六级换热器（108）、第七级换热器（109）均采用板翅式换热器。
6.根据权利要求1所述的一种低温氢气液化的装置，其特征在于：所述第二级换热器（104）至第七级换热器（109）氢气通道中均填充正仲氢催化剂（114）或在第二级换热器（104）至第七级换热器（109）的上游或下游管道上分别设置正仲氢转化器，在正仲氢转化器中填充正仲氢催化剂（114），该正仲氢催化剂（114）用于将正氢转化为仲氢，采用等温催化、绝热催化或连续催化。
7.根据权利要求1所述的一种低温氢气液化的装置，其特征在于：所述液氢储罐（113）采用真空双层绝热，液氢储罐（113）分为内胆和外壳两层，内胆和外壳中间夹层抽真空，液氢储存在内胆中，所述液氢储罐（113）上还设有减压装置，该减压装置可采用节流阀或液氢膨胀机。
8.根据权利要求1所述的一种低温氢气液化的装置，其特征在于：所述真空冷箱（115）的液氢产品中仲氢含量≥95％。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的低温氢气液化的装置的使用方法，其特征在于：所述方法为该装置采用低温含氢混合气作为原料，混合气经低温吸附纯化后，通过换热器与液氮、循环制冷氢进行热交换，以实现原料氢气的逐级冷却最终获得液氢产品，其具体步骤包括：
步骤1）:低温含氢混合气直接从烷烃脱氢装置、氢气/一氧化碳深冷分离装置、低温液氮洗装置低温工艺段引出，进入第一低温吸附器（101A）、第二低温吸附器（101B）经低温吸附纯化后得到纯氢气，循环氢经一级循环氢压缩机组（102）和二级循环氢压缩机组（116）增压后获得增压循环氢，增压循环氢与液氮以及来自第二级换热器（104）出口的膨胀返流循环氢以及节流返流循环氢在第一级换热器（103）中进行换热，实现增压循环氢的一级预冷；
步骤2）:一级预冷后的增压循环氢与低温吸附纯化后得到纯氢气分别进入第二级换热器（104），与液氮以及来自第三级换热器（105）出口的两股返流循环氢进行换热实现氢气的一级冷却和增压循环氢的二级冷却；
步骤3）: 二级冷却后的增压循环氢与一级冷却后纯氢气分别进入第三级换热器（105），与来自第四级换热器（106）出口的两股返流循环氢进行换热后以实现氢气的二级冷却和增压循环氢的三级冷却；第三级换热器（105）出口的增压循环氢一部分进入一级膨胀机（111）进行膨胀制冷；
步骤4）：三级冷却后的另一部分增压循环氢与二级冷却后纯氢气分别第四级换热器（106），与来自第五级换热器（107）出口的两股返流循环氢进行换热，以实现氢气的三级冷却和部分增压循环氢的四级冷却；
步骤5）：三级冷却后的氢气和一级膨胀后的增压循环氢以及四级冷却后增压循环氢进入第五级换热器（107），与来自第六级换热器（108）出口的两股返流循环氢进行换热，以实现氢气的四级冷却和增压循环氢的五级冷却以及一级膨胀后的增压循环氢冷却；
步骤6）：四级冷却后的氢气以及五级冷却后增压循环氢进入第六级换热器（108），与来自二级膨胀机（112）出口的返流循环氢进以及来自第七级换热器（109）出口返流节流增压循环氢行换热，实现氢气的五级冷却和部分增压循环氢的六级冷却；第五级换热器（107）出口的增压循环氢进入二级膨胀机（112）进行膨胀制冷，二级膨胀机（112） 出口的返流循环氢依次通过第六级换热器（108）、第五级换热器（107）、四级换热器（106）、第三级换热器（105）、第二级换热器（104）、第一级换热器（103），进入二级循环氢压缩机组（116）增压；
步骤7）：五级冷却后的氢气以及六级冷却后增压循环氢进入第七级换热器（109），与返流节流循环氢行换热，以实现增压氢气的六级冷却和增压循环氢的七级冷却；经过六级冷却后的氢气被液化，并经过液氢节流阀（205）节流后进入液氢储罐，获得液氢产品，氢气冷却过程中，正氢不断被正仲氢催化剂（114）转化为仲氢，最终液氢产品中仲氢含量≥95%，第七级换热器（109）出口的增压循环氢经过循环氢节流阀（214）节流后依次通过气液分离器（110）、第七级换热器（109）、第六级换热器（108）、第五级换热器（107）、第四级换热器（106）、第三级换热器（105）、第二级换热器（104）、第一级换热器（103），进入一级循环氢压缩机组（102）增压。
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