CN114108017A - 一种增强型pem水电解质子交换膜及其连续化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水电解质子交换复合膜，从上至下依次包括保湿层、全氟磺酸树脂层一、微孔层、氧化层层及全氟磺酸树脂层二；制备方法为：A、微孔膜与支撑基膜进行贴合处理，形成复合支撑体；B、将铸膜液涂布在复合支撑体上，并将保湿剂喷涂在树脂液上，形成复合层一；C、将铸膜液涂布在支撑基膜上，完全干燥后继续喷涂自由基淬灭剂层，形成复合层二；将复合层一从支撑基膜上进行剥离，使复合层一的微孔层与复合层二的抗氧化层辊压复合，形成质子交换复合膜；本发明的抗氧化剂和保水剂同时用于膜电极制备当中，这两者添加组分互不干扰，使全氟磺酸树脂质子交换膜具有优异的抗氧化性和保水性，大大提升膜电极的稳定性和寿命。

Description

一种增强型PEM水电解质子交换膜及其连续化制备方法
技术领域
本发明涉及一种增强型PEM水电解质子交换膜及其连续化制备方法，属于质子交换膜材料领域。
背景技术
水电解提供了一种由水制氢的能量转化路线，如果电解水的电源完全来自可再生能源，便可真正地实现CO2的零排放。膜电极作为水电解的关键部件，成本的降低及寿命的延长是解决PEM水电解走向商业化应用的关键因素。但是由于PEM水电解为高电位、强析气、富氧环境，因此，膜电极材料需要具有良好的化学稳定性，同时也需要有足够好的电子电导性和导热性，因此，选择同时具有高化学稳定性和高导电导热性的材料成为PEM水电解膜电极材料的关键。
高温水电解采用水蒸气为原料电解制氢，具有电极动力学反应速率快、贵金属催化剂用量低、能量利用率高等优点。但是在高温环境下，常用的Nafion系列膜由于玻璃转化温度低、尺寸变形大、电导率迅速下降而难以使用。
目前减少全氟磺酸树脂用量成为降低质子交换膜成本的主要途径。聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜因具有强的机械强度和尺寸及化学稳定性而被用作支撑体，通过直接向孔内浇铸全氟磺酸树脂制成复合膜，减少了全氟磺酸树脂的用量，而且能够减少膜的厚度，降低了质子交换膜的成本。但是聚四氟乙烯微孔膜因其本身特性，在质子交换复合膜生产过程中，容易出现拉伸过度、变形以及贴合困难等问题，这导致制备的质子交换复合膜具有厚度不均、表面不光滑、透明度低等瑕疵，严重影响质子交换膜的批量化生产和运用。并且碍于聚四氟乙烯多孔膜强烈的憎水性和丰富的微孔，浇铸树脂后的复合膜仍保留少许孔隙，致使膜电极两侧的燃料和氧化剂容易渗透，降低了燃料的利用率、电池的放电性能和稳定性。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的是提供一种增强型PEM水电解质子交换膜及其连续化制备方法，通过层结构的设置和制备方法解决微孔膜在制备质子交换复合膜过程中出现的均匀性、稳定性问题，制备出具有多功能层的复合质子交换膜。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种水电解质子交换复合膜，依次包括保湿层、全氟磺酸树脂层一、微孔层、抗氧化层及全氟磺酸树脂层二；
所述保湿层含有保湿剂，所述保湿剂为纳米添加物，所述纳米添加物具体为Ag2O、Al2O3、ZnO、SiO2、CaO、ZrO、Fe2O3中的一种或多种的组合；所述抗氧化层包括自由基淬灭剂；
其中，保湿层为水电解质子交换复合膜中的阴极侧，抗氧化层为水电解质子交换复合膜中的阳极侧。
本发明进一步设置为：所述保湿层中纳米添加物的颗粒粒径为5-50nm，所述保湿层厚度为0.1-0.5μm。
本发明进一步设置为：所述全氟磺酸树脂层一的厚度为8-15μ m，全氟磺酸树脂层二的厚度为3-8μm。
本发明进一步设置为：所述微孔层为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)任意一种；所述微孔层的厚度为3-10μm，孔隙率大于85％。
本发明进一步设置为：所述自由基淬灭剂包括多价态金属纳米氧化物，所述多价态金属纳米氧化物为CeO2、TiO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种组合；所述抗氧化层厚度为0.1-0.5μm。
本发明还公开了一种上述质子交换复合膜的制备方法，包括如下步骤：
A、微孔层与支撑基膜一进行贴合处理，形成复合支撑体；
B、采用第一涂布工艺将全氟磺酸树脂铸膜液涂布在步骤A中的复合支撑体上，形成全氟磺酸树脂层一，并将保湿剂喷涂在全氟磺酸树脂层一上，形成保湿层；
C、采用第二涂布工艺将全氟磺酸树脂铸膜液涂布在支撑基膜二上，完全干燥后形成全氟磺酸树脂层二，继续在全氟磺酸树脂层二上喷涂抗氧化剂溶液，形成抗氧化层；
D、将步骤B制备的含有保湿层和全氟磺酸树脂层一的微孔层从支撑基膜一上剥离，并在醇蒸气环境下使微孔层与步骤C中制备的抗氧化层辊压复合，干燥后形成质子交换复合膜。
本发明进一步设置为：所述全氟磺酸树脂铸膜液的浓度为5-25wt％，所用的溶剂为去离子水和醇类溶剂的混和，体积比为1：1，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种组合。
本发明进一步设置为：所述第一涂布工艺包括：涂布厚度为50-400μm，涂布速度1-10m/min，干燥温度为40-80℃；所述第二涂布工艺包括：涂布厚度为50-400μm，涂布速度1-10m/min，干燥温度40-80℃。
本发明进一步设置为：所述保湿剂溶液浓度为0.1wt％-0.5wt％，喷涂速度为100-400mm/s，喷涂流量为1-10mL/min；所述自由基淬灭剂溶液浓度为0.1wt％-0.5wt％，喷涂速度为100-400mm/s，喷涂流量为1-10mL/min；所述保湿剂溶液和抗氧化剂溶液的溶剂均为水和异丙醇的混合物，其中水和异丙醇的体积比为1-9∶9-1。
本发明进一步设置为：所述辊压复合在饱和异丙醇蒸气环境下辊压复合，所述醇蒸气环境由装有雾化装置的雾化喷头制造；所述辊压复合的压力为1-10MPa，辊压后的干燥温度为40-80℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明研究发现，直接在铸膜液中添加自由基淬灭剂等添加剂，虽然可以去除PEM水电解运行过程中产生的自由基对膜的伤害，但是由于自由基淬灭剂一般为纳米级的金属氧化物颗粒，在铸膜液中均匀分散有很大难度，且在铸膜液中不稳定，很容易发生沉降或者团聚为微米级，在将铸膜液涂布在微孔膜上时，会率先沉降并且堵塞微孔膜的孔径，导致制备的复合膜出现漏气等问题。本发明制备的多层复合结构的质子交换膜，通过分层设置抗氧化层和保湿层，主要解决水电解运行过程中阳极侧产生的自由基对质子交换膜的氧化分解，提高阴极质子交换膜的保水作用，避免了直接添加添加自由基淬灭剂带来的问题；此外，水电解运行过程中具有较高的水压、气压，对质子交换膜的机械强度要求较高，本发明制备的质子交换膜采用微孔层和纳米颗粒均有增强其机械强度的功能；本发明采用微孔膜与支撑基膜贴合后再涂布的工艺进行复合膜生产，避免了具有流动特性的铸膜液层直接贴合微孔膜的困难工艺，即有效解决现有贴合工艺中出现的影响铸膜液涂层均匀性和稳定性问题；
2、本发明采用先制备两层复合层，再进一步复合的方式制备复合膜，首先由于铸膜液在微孔膜上进行涂布时，由于微孔膜本身的表面张力较强，直接进行涂布导致制备的复合膜出现针孔、斑点等缺陷，而采用复合的方式有效避免这类问题的产生；其次，根据不同的厚度指标和均匀性要求，单次涂布工艺很难达到厚度和均匀性的要求，双层复合可以根据不同的定制产品进行各自生产，调控以及操作性强；最后微孔膜贴合在支撑基膜上进行涂布，受表面张力及浸润性影响，微孔膜的孔径无法完全被铸膜液填充，故采用双层复合技术，使原复合膜整体得到增强效果，即使得双层膜在复合过程中，通过物理热压的方式，将未被铸膜液填充的孔径进行挤压填充，消除孔径和气泡的影响，制备的复合膜均匀性、透明度、平整度都满足要求；
3、本发明采用喷涂的方式在树脂液层一上方喷涂一层保湿剂，而非本领域中常用的将保湿剂混合在铸膜液中，一方面由于纳米级保湿剂本身颗粒直径小，比表面积大，表面能较高，颗粒之间容易在溶液中团聚成微米级的团聚体，且所形成的团聚体也不能被有效分散开，纳米颗粒的分散不均匀性影响铸膜液的稳定性和流变性能，制备的质子交换膜复合膜的电导率分散不均匀，变化大，更严重者可能会堵塞微孔膜的孔径，导致质子交换复合膜漏气等严重问题；另一方面，纳米级保湿剂在全氟磺酸树脂液层一上方喷涂，有效提升水电解的反应效率，在高于80℃时仍具有良好的反应性能；
4、本发明采用喷涂的方式在全氟磺酸树脂层二上方喷涂自由基淬灭剂形成抗氧化层，并不是将自由基淬灭剂混合在铸膜液中，原因和保湿剂层的制备原因类似，制备的质子交换膜复合膜的电导率分散不均匀，变化大等缺陷；将形成的全氟磺酸树脂层二的抗氧化层与全氟磺酸树脂层一中的微孔层辊压复合后，抗氧化层处于全氟磺酸树脂层二的内侧，避免运行过程中，电解水产生的自由基对质子交换复合膜的降解；另一方面可有效提高自由基淬灭剂的效率，减少自由基淬灭剂的使用浓度；
5、本发明制备质子交换复合膜双层复合时，在具有醇蒸气的环境下进行，使得含有保湿层的全氟磺酸树脂层一和含有抗氧化层的全氟磺酸树脂层二在吸收醇蒸气后处于微粘状态，两者辊压复合过程中，会由于树脂本身的特性在微粘态下表面张力减小，不会产生排斥或静电影响，因此有利于贴合，制备的复合膜均匀性及平整度更好；
6、本发明的抗氧化剂和保水剂还可以同时用于膜电极制备当中，这两者添加组分互不干扰，从而使全氟磺酸树脂质子交换膜同时具有优异的抗氧化性和保水性，大大提升膜电极的稳定性和寿命；
7、本发明采用多层复合工艺制备质子交换复合膜，这种层结构可以针对电池运行过程中出现的弊端如低湿环境、自由基对膜的降解等进行集中处理，不会因自由基淬灭剂及保湿剂本身对质子交换膜的电导率造成降低，如采用均相混合的方式，一方面纳米级颗粒易团聚导致复合膜电导率不均，造成质子交换复合膜局部过热穿孔，另一方面纳米颗粒分散在全氟磺酸树脂中，会吸附电池运行过程中产生的质子，造成电池性能降低；因此，本发明选择层状结构，针对电池运行过程中的弊端进行集中处理，不会影响其整体性能。
附图说明
图1是采用本发明实施例1方案制备出的复合膜；
图2是采用对比例2的方案制备出的复合膜；
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中所指的浓度均为质量百分比浓度。
补充说明：质子交换膜制备完成后，支撑基膜二暂时不用剥离，可起到保护质子交换膜的作用，待质子交换膜用于组装电解池时，再进行剥离。以下实施例及对比例所用的微孔膜均为聚四氟乙烯微孔膜。
实施例1：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为5％的铸膜液，备用；
2、将纳米SiO2分散在去离子水和异丙醇体积比1∶9的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.1％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；将纳米CeO2分散在去离子水和异丙醇体积比1∶9的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.1％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；
3、采用现有工艺，将厚度10μm的微孔膜与支撑基膜一进行贴合，形成复合支撑体，放置在涂布放卷辊；
4、将步骤1中5％铸膜液装入供料***，采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm的第一工艺参数将铸膜液涂布在步骤3中的复合支撑体上，形成树脂液层一，并将步骤2中的SiO2溶液采用喷涂速度100mm/s、喷涂流量1mL/min的工艺喷涂在树脂液层一上方，并经过80℃烘箱干燥，形成厚度15μm的复合层一，作为阴极侧；同时采用涂布速度1m/min、涂布湿厚50μm的第二工艺参数将铸膜液涂布支撑基膜二上，经过40℃烘箱干燥，形成树脂层二，在树脂层二上方将步骤2中配制的纳米CeO2溶液采用喷涂速度100mm/s、喷涂流量1mL/min的工艺喷涂在树脂层二上方，形成厚度3μm的复合层二，作为阳极侧；
5、将复合层一从支撑基膜上剥离，并在装有异丙醇喷雾装置的辊压装置上将其与的复合层二进行贴合，经过1MPa压力辊压，并通入80℃烘箱干燥，经过测厚，收卷得到厚度25μm、具有阴阳极之分的质子交换复合膜。
实施例2：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为25％的铸膜液，备用；
2、将纳米ZnO分散在去离子水和异丙醇体积比9∶1的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.5％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；将纳米MnO2分散在去离子水和异丙醇体积比9∶1的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.5％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；
3、采用现有工艺，将厚度3μm的微孔膜与支撑基膜一进行贴合，形成复合支撑体，放置在涂布放卷辊；
4、将步骤1中25％铸膜液装入供料***，采用涂布速度10m/min、涂布湿厚100μm的第一工艺参数将铸膜液涂布在步骤3中的复合支撑体上，形成树脂液层一，并将步骤2中的ZnO溶液采用喷涂速度400mm/s、喷涂流量10mL/min的工艺喷涂在树脂液层一上方，并经过60℃烘箱干燥，形成厚度10μm的复合层一；同时采用涂布速度10m/min、涂布湿厚50μm的第二工艺参数将铸膜液涂布支撑基膜二上，经过40℃烘箱干燥，形成树脂层二，在树脂层二上方将步骤2中配制的纳米MnO2溶液采用喷涂速度400mm/s、喷涂流量10mL/min的工艺喷涂在树脂层二上方，形成厚度5μm的复合层二；
5、将复合层一从支撑基膜上剥离，并在装有异丙醇喷雾装置的辊压装置上将其与的复合层二进行贴合，经过10MPa压力辊压，并通入80℃烘箱干燥，经过测厚，收卷得到厚度18μm的质子交换复合膜。
实施例3：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为15％的铸膜液，备用；
2、将纳米CaO分散在去离子水和异丙醇体积比1∶1的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.3％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；将纳米TiO2分散在去离子水和异丙醇体积比1∶1的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.3％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；
3、采用现有工艺，将厚度5μm的微孔膜与支撑基膜一进行贴合，形成复合支撑体，放置在涂布放卷辊；
4、将步骤1中15％铸膜液装入供料***，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第一工艺参数将铸膜液涂布在步骤3中的复合支撑体上，形成树脂液层一，并将步骤2中的CaO溶液采用喷涂速度200mm/s、喷涂流量5mL/min的工艺喷涂在树脂液层一上方，并经过40℃烘箱干燥，形成厚度12μm的复合层一；同时采用涂布速度5m/min、涂布湿厚100μm的第二工艺参数将铸膜液涂布支撑基膜二上，经过60℃烘箱干燥，形成树脂层二，在树脂层二上方将步骤2中配制的纳米TiO2溶液采用喷涂速度200mm/s、喷涂流量5mL/min的工艺喷涂在树脂层二上方，形成厚度8μm的复合层二；
5、将复合层一从支撑基膜上剥离，并在装有异丙醇喷雾装置的辊压装置上将其与的复合层二进行贴合，经过5MPa压力辊压，并通入60℃烘箱干燥，经过测厚，收卷得到厚度20μm的质子交换复合膜。
对比例1：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为10％的铸膜液，备用；
2、采用现有工艺，将厚度10μm的微孔膜与支撑基膜进行贴合，形成复合支撑体，放置在涂布产线放卷辊；
3、将步骤1中10％铸膜液装入供料***，采用涂布速度1m/min、涂布湿厚400μm的第一工艺参数将铸膜液涂布在步骤2中的复合支撑体上一侧，经过80℃烘箱干燥，进行剥离，得到厚度16μm的复合膜。
对比例2：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为5％的铸膜液一，备用；
2、将纳米SiO2加入到步骤1中的铸膜液中，超声、搅拌分散均匀，形成铸膜液二，其中铸膜液二中的纳米SiO2质量浓度为0.3％；
3、将步骤2中铸膜液二装入供料***，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第一工艺参数将铸膜液二涂布在支撑基膜上，形成树脂液层一；
4、将8μm的微孔膜贴合在树脂液层一上方，然后采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第二涂布工艺将铸膜液二涂布在微孔膜上，形成树脂液层二；
5、经过80℃烘箱干燥，收卷得到厚度25μm的质子交换复合膜。
对比例3：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为5％的铸膜液一，备用；
2、将纳米CeO2加入到步骤1中的铸膜液一中，超声、搅拌分散均匀，形成铸膜液二，其中铸膜液二中的纳米CeO2质量浓度为0.3％；
3、将步骤2中铸膜液二装入供料***，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第一工艺参数将铸膜液二涂布在支撑基膜一上，形成树脂液层一；
4、将8μm的微孔膜贴合在树脂液层一上方，然后采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第二涂布工艺将铸膜液二涂布在微孔膜上，形成树脂液层二；
5、经过80℃烘箱干燥，收卷得到厚度25μm的质子交换复合膜。
对比例4：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为5％的铸膜液一，备用；
2、将纳米SiO2加入到步骤1中的铸膜液中，超声、搅拌分散均匀，形成铸膜液二，其中铸膜液二中的纳米SiO2质量浓度为0.3％；
3、采用现有工艺，将厚度3μm的微孔膜与支撑基膜一进行贴合，形成复合支撑体，放置在涂布放卷辊；
4、将步骤1中铸膜液一装入供料***，采用涂布速度10m/min、涂布湿厚100μm的第一工艺参数将铸膜液一涂布在步骤3中的复合支撑体上，形成树脂液层一，并经过60℃烘箱干燥，形成厚度10μm的复合层一；同时采用涂布速度10m/min、涂布湿厚50μm的第二工艺参数将铸膜液二涂布支撑基膜二上，经过40℃烘箱干燥，形成树脂层二；
5、将复合层一从支撑基膜上剥离，并在装有异丙醇喷雾装置的辊压装置上将其与的树脂层二进行贴合，经过10MPa压力辊压，并通入80℃烘箱干燥，经过测厚，收卷得到厚度18μm的质子交换复合膜。
对比例5：
1、将全氟磺酸树脂溶解在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积比为1∶1，制备浓度为15％的铸膜液，备用；
2、将纳米CaO分散在去离子水和异丙醇体积比1∶1的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.3％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；将纳米TiO2分散在去离子水和异丙醇体积比1∶1的混合溶剂中，超声分散均匀，形成0.3％的混合溶液，装入喷涂设备，备用；
3、将步骤1中铸膜液装入供料***，采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第一工艺参数将其涂布在支撑基膜上，形成树脂液层一，然后将步骤2中的CaO溶液采用喷涂速度200mm/s、喷涂流量5mL/min的工艺喷涂在树脂液层一上方，并经过40℃烘箱干燥，形成厚度12μm的复合层一；
4、将8μm的微孔膜贴合在复合层一上方，然后采用涂布速度5m/min、涂布湿厚200μm的第二涂布工艺将铸膜液涂布在微孔膜上，形成树脂液层二，并将步骤2中的TiO2溶液采用喷涂速度200mm/s、喷涂流量5mL/min的工艺喷涂在树脂液层二上方，并经过40℃烘箱干燥，形成厚度12μm的复合层二；
5、经过80℃烘箱干燥，收卷得到厚度25μm的质子交换复合膜。
实施例1-3中通过控制不同铸膜液的含量以及匹配的工艺参数，达到制备不同厚度的质子交换复合膜，本发明制备工艺满足多厚度制备要求，并且制备的复合膜厚度均一，具有好的平整度和透明度，如图1所示，其在燃料电池的运行过程中均表现出较高的质子导率。
对比例1中，采用单次涂布工艺制备复合膜，制备的复合膜存在有针孔问题，且根据侧厚仪测量发现有厚度不均的问题；对比2中，先在支撑基膜上涂布铸膜液，再贴合微孔膜，制备的复合膜具有较明显的纹路或白色斑点存在，如图2所示，可能由于微孔膜贴合过程对铸膜液层产生不可逆的影响，并且微孔膜本身的柔软特性在受力拉伸过程中影响铸膜液的流动，导致制备的复合膜厚度不均；此外，对比2和对比例3中，采用将保湿剂加入和将自由基淬灭剂分别加入到铸膜液中，制备的质子交换复合膜具有单一的保湿功能和抗氧化功能，但是存在氢气渗透严重的现象；为进一步体现本发明效果，对比例4中将纳米SiO2直接加入铸膜液，此时制备的复合膜电导率明显降低，这是由于该加入方式会增加复合膜的质子传导阻力，降低质子传导效率；对比例5中，先在支撑基膜上涂布铸膜液，再贴合微孔膜，制备的复合膜具有较明显的纹路或白色斑点存在，这是由于铸膜液未完全浸入微孔所致，如图2所示。
结果见表1，测试实施例1-3和对比例1-5制备的质子交换复合膜的电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率。其中电导率测试条件为：100℃、80％湿度以及40℃、80％湿度下，拉伸强度的测试方法为国标法(GB/T20042.3-2009)；氢气渗透电流的测试方法为电化学方法。
表1
Figure BDA0003391917040000151
Figure BDA0003391917040000161
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种水电解质子交换复合膜，其特征在于：所述质子交换复合膜依次包括保湿层、全氟磺酸树脂层一、微孔层、抗氧化层及全氟磺酸树脂层二；
所述保湿层含有保湿剂，所述保湿剂为纳米添加物，所述纳米添加物为Ag2O、Al2O3、ZnO、SiO2、CaO、ZrO、Fe2O3中的一种或多种的组合；所述抗氧化层包括自由基淬灭剂；
其中，保湿层为水电解质子交换复合膜中的阴极侧，抗氧化层为水电解质子交换复合膜中的阳极侧。
2.根据权利要求1所述的一种水电解质子交换复合膜，其特征在于：所述保湿层中纳米添加物的颗粒粒径为5-50nm，所述保湿层厚度为0.1-0.5μm。
3.根据权利要求1所述的一种水电解质子交换复合膜，其特征在于：所述全氟磺酸树脂层一的厚度为8-15μm，全氟磺酸树脂层二的厚度为3-8μm。
4.根据权利要求1所述的一种水电解质子交换复合膜，其特征在于：所述微孔层为聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜中的一种；所述微孔层的厚度为3-10μm，孔隙率大于85％。
5.根据权利要求1所述的一种水电解质子交换复合膜，其特征在于：所述自由基淬灭剂包括多价态金属纳米氧化物；所述多价态金属纳米氧化物为CeO2、TiO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种组合；所述抗氧化层厚度为0.1-0.5μm。
6.一种权利要求1-5任一所述的水电解质子交换复合膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、微孔层与支撑基膜一进行贴合处理，形成复合支撑体；
B、采用第一涂布工艺将全氟磺酸树脂铸膜液涂布在步骤A中的复合支撑体上，形成全氟磺酸树脂层一，并将保湿剂溶液喷涂在全氟磺酸树脂层一上，形成保湿层；
C、采用第二涂布工艺将全氟磺酸树脂铸膜液涂布在支撑基膜二上，干燥后形成全氟磺酸树脂层二，继续在全氟磺酸树脂层二上喷涂抗氧化剂溶液，形成抗氧化层；
D、将步骤B制备得含有保湿层和全氟磺酸树脂层一的微孔层从支撑基膜一上剥离，并在醇蒸气环境下使微孔层与步骤C中制备的抗氧化层辊压复合，干燥后形成质子交换复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种水电解质子交换复合膜制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸树脂铸膜液的浓度为5-25wt％，所用的溶剂为去离子水和醇类溶剂的混和，体积比为1∶1，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种组合；
所述保湿剂溶液浓度为0.1wt％-0.5wt％，喷涂速度为100-400mm/s，喷涂流量为1-10mL/min；所述抗氧化剂溶液浓度为0.1wt％-0.5wt％，喷涂速度为100-400mm/s，喷涂流量为1-10mL/min；所述保湿剂溶液和抗氧化剂溶液的溶剂均为水和异丙醇的混合物，其中水和异丙醇的体积比为1-9∶9-1。
8.根据权利要求6所述的一种水电解质子交换复合膜制备方法，其特征在于：所述第一涂布工艺包括：涂布厚度为50-400μm，涂布速度1-10m/min，干燥温度为40-80℃；所述第二涂布工艺包括：涂布厚度为50-400μm，涂布速度1-10m/min，干燥温度40-80℃。
9.根据权利要求6所述的一种水电解质子交换复合膜制备方法，其特征在于：所述辊压复合在饱和异丙醇蒸气环境下辊压复合，饱和醇蒸气环境由装有雾化装置的雾化喷头制造；所述辊压复合的压力为1-10MPa，辊压后的干燥温度为40-80℃。
10.一种权利要求1-5任一所述的水电解质子交换复合膜在电解池中的应用。
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