CN114106649A - 面漆组合物 - Google Patents

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卡门·弗洛斯巴赫
斯蒂芬·伊什蒂万
扎哈·艾尔·巴蒂尼
米根·杜普·戈夫
凯瑟琳娜·德雷格
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Axalta Coating Systems GmbH
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Abstract

提供了水性面漆组合物、制备所述组合物的方法和在基底上形成面漆的方法。在一种实施方式中，水性面漆组合物包含水、一种或多种颜料和树脂固体物。所述树脂固体物包含约60至100wt％粘合剂固体和0至约40wt％交联剂固体，所述粘合剂固体包含约1至约40wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂(羟值为约30至约200mg KOH/g和羧值为约8至约50mg KOH/g)以及约60至约99wt％一种或多种其它粘合剂，在每种情况下相应wt.％总计为100wt％。

Description

面漆组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月31日提交的美国临时申请No.63/072,674的优先权，在此引入其全文作为参考。
技术领域
本技术领域总体而言涉及用于涂覆基底的面漆组合物，更具体而言涉及水性面漆组合物，其包含羟基官能氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂，并涉及制备所述组合物的方法以及形成底漆/面漆多层涂层的面漆层的方法。
背景技术
着色和/或特效面漆/外保护亮光面漆型多层涂层属于汽车涂层领域的现有技术，其包括车辆及车辆零部件的汽车修补漆涂层以及汽车OEM(原厂)涂层。由环境友好型水性面漆组合物施涂所述多层涂层的面漆层同样属于现有技术。
在一些应用中，需要提供固含量增加的面漆。例如，高显色面漆可能具有增加的固含量。然而，固含量增加的面漆可能具有较差的施用特性。例如，固含量增加的面漆在喷涂后可能无法呈现均匀流出，并可能造成“橘皮”表面或在垂直表面上造成流挂。具体而言，高的固体含量会导致漆料(paint)层在其干燥为涂层时产生流挂。
需要进一步开发固含量增加且稳定性提高(如抗流挂性提高)的水性面漆组合物。此外，需要开发雾度降低的水性面漆组合物。对于水性特效面漆组合物，特别是水性金属面漆组合物尤为需要。具有不稳定倾向的水性面漆组合物通常会随着时间的推移出现不期望的色彩偏差，特别是在通常在循环管线中输送的水性OEM面漆组合物的情况中更是如此。
发明内容
本发明提供了水性面漆组合物、制备所述组合物的方法和在基底上形成面漆的方法。在一种实施方式中，所述水性面漆组合物包括水、一种或多种颜料和树脂固体物。树脂固体物包含约60至100wt％的粘合剂固体和0至约40wt％的交联剂固体，所述粘合剂固体包含约1至约40wt％的氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂(具有约30至约200mg KOH/g的羟基值和约8至约50mg KOH/g的羧值)以及约60至约99wt％的一种或多种其它粘合剂，各wt％的总和在每种情况下均为100wt％。
在另一实施方案中，本发明提供了一种在基底上形成面漆的方法。该方法包括在基底上喷涂水性面漆组合物以形成面漆层。所述水性面漆组合物包括水、一种或多种颜料和树脂固体物，其中所述树脂固体物包含约60至100wt％的粘合剂固体和0至约40wt％的交联剂固体，所述粘合剂固体包含约1至约40wt％的氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂(具有约30至约200mg KOH/g的羟值和约8至约50mg KOH/g的羧值)以及约60至约99wt％的一种或多种其它粘合剂，在每种情况下各wt％的总和均等于100wt％。该方法进一步包括使所述面漆层固化以形成固化面漆。
提供以上概述，以简化形式介绍构思的选择，以下将在详细说明中对其进行进一步地描述。本概述无意限定所要求保护主体的关键特征或实质特征，亦无意用作确定所要求保护主体范围的辅助。
具体实施方式
以下详述仅为示例性，并不旨在限定本文所述组合物及方法。此外，无意受前述背景技术或发明内容或以下详述中提出的任何理论的约束。
如本文所用，“一种”或“该”是指一个或多个，除非另有说明。术语“或”可为取舍连词。诸如“包括”、“含有”等开放性术语的含义是指“包含”。在一些实施方式中，本说明书中指示物质的量、比率、物质的物理性质和/或用途的数字可理解为被措辞“约”修饰。与数值结合使用的措辞“约”表示本领域技术人员熟悉并可接受的精度区间。通常，所述精度区间为±10％。本说明书中指示物质的量、比率、物质的物理性质和/或用途的所有数字可理解为被措辞“约”修饰或可理解为不被措辞“约”修饰。如本文所用，本发明中所述“％”或“百分比”是指重量百分比，除非另有说明。
如上所述，本发明提供了一种水性面漆组合物。所述水性面漆组合物含有树脂固体物，所述树脂固体物包含约60至100wt％(重量％)的粘合剂固体和0至约40wt％的交联剂固体，所述粘合剂固体包含约1至约40wt％的氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂(具有约30至约200mg KOH/g的羟值和约8至约50mg KOH/g的羧值)和约60至约99wt％的一种或多种其它粘合剂，在每种情况下，各wt％的总和均等于100wt％。
在示例性实施方式中，首先制备具有良好乳化性能的聚合物，然后将其转化为二次分散体并用作乳液聚合的支撑树脂/表面活性剂(25-80％的支撑树脂)，形成所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂。在示例性实施方式中，所述支撑树脂为氨基甲酸酯化聚酯树脂。因而，将所述氨基甲酸酯化聚酯中和并在第二步中用作乳液聚合的支撑树脂。在示例性实施方式中，所述杂化树脂的丙烯酸部分没有OH-官能团。在示例性方法中，单体以纯净形式进料，不含表面活性剂。在示例性实施方式中，内核可交联或未交联。可预想到的是，少量甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)可通过与外壳的酸官能团反应用于化学连接内核和外壳。
因而，形成所述支撑树脂氨基甲酸酯化聚酯的分散体的示例性方法包括：第一步，形成聚氨酯主链：
Figure BDA0003237668450000031
此外，所述示例性方法包括通过部分缩合形成所述氨基甲酸酯化聚酯：
Figure BDA0003237668450000032
以下结合实施例对示例性方法进行更详细地描述。如上所述，水性面漆组合物包括所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂。
水
一种示例性水性面漆组合物的总水含量为至少0.1wt％，例如至少0.5wt％，如至少1wt％，例如至少1.5wt％，如至少2wt％，例如至少2.5wt％，如至少5wt％，例如至少10wt％，如至少15wt％，例如至少20wt％，如至少25wt％，例如至少30wt％，如至少35wt％，例如至少40wt％，如至少45wt％，例如至少50wt％，如至少55wt％，例如至少60wt％，如至少65wt％，例如至少70wt％。一种示例性水性面漆组合物的总水含量为至多75wt％，例如至多70wt％，如至多65wt％，例如至多60wt％，如至多55wt％，例如至多50wt％，如至多45wt％，例如至多40wt％，如至多35wt％，例如至多30wt％，如至多25wt％。
全部固体
在示例性实施方式中，所述水性面漆组合物具有选定的总固含量。所述总固含量基于所述水性面漆组合物的总重量。一种示例性水性面漆组合物的总固含量为至少30wt％，例如至少35wt％，如至少36wt％，例如至少37wt％，如至少38wt％，例如至少39wt％，如至少40wt％，例如至少41wt％，如至少42wt％，例如至少43wt％，如至少44wt％，例如至少45wt％，如至少46wt％，例如至少47wt％，如至少48wt％，例如至少49wt％，如至少50wt％。此外，一种示例性水性面漆组合物的总固含量为至多70wt％，如至多65wt％，例如至多60wt％，如至多55wt％，例如至多54wt％，如至多53wt％，例如至多52wt％，如至多51wt％，例如至多50wt％，如至多49wt％，例如至多48wt％，如至多47wt％，例如至多46wt％，如至多45wt％，例如至多44wt％，如至多43wt％，例如至多42wt％，如至多41wt％，例如至多40wt％。
总颜料含量
在示例性实施方式中，所述水性面漆组合物具有选定的总颜料含量，其可由一种或多种颜料构成。所述总颜料含量基于所述水性面漆组合物的总重量。一种示例性水性面漆组合物的总颜料含量为至少1wt％，例如至少2wt％，如至少3wt％，例如至少4wt％，如至少5wt％，例如至少6wt％，如至少7wt％，例如至少8wt％，如至少9wt％，例如至少10wt％，如至少11wt％，例如至少12wt％，如至少13wt％，例如至少14wt％，如至少15wt％，例如至少16wt％，如至少17wt％，例如至少18wt％，如至少19wt％，例如至少20wt％。此外，一种示例性水性面漆组合物的总颜料含量为至多30wt％，例如至多25wt％，如至多22wt％，例如至多21wt％，如至多20wt％，例如至多19wt％，如至多18wt％，例如至多17wt％，如至多16wt％，例如至多15wt％，如至多14wt％，例如至多13wt％，如至多12wt％，例如至多11wt％，如至多10wt％，例如至多9wt％，如至多8wt％，例如至多7wt％，如至多6wt％，例如至多5wt％，如至多4wt％。
树脂固体物
基于水性面漆组合物的总重量，一种示例性水性面漆组合物的树脂固体物含量为至少10wt％，例如至少15wt％，如至少20wt％，例如至少25wt％，如至少30wt％，例如至少35wt％。基于水性面漆组合物的总重量，一种示例性水性面漆组合物的树脂固体物含量为至多40wt％，例如至多35wt％，如至多30wt％，例如至多25wt％，如至多20wt％，例如至多15wt％。
在一种示例性水性面漆组合物中，所述树脂固体物中的粘合剂固体含量为至少60wt％，例如至少65wt％，如至少70wt％，例如至少75wt％，如至少80wt％，例如至少85wt％，如至少90wt％，例如至少95wt％。在一种示例性水性面漆组合物中，所述树脂固体物中的粘合剂固体含量为至多100wt％，例如至多95wt％，如至多90wt％，例如至多85wt％，如至多80wt％，例如至多75wt％，如至多70wt％，例如至多65wt％。
在一种示例性水性面漆组合物中，所述树脂固体物中的交联剂固体含量为至少0wt％，例如至少5wt％，如至少10wt％，例如至少15wt％，如至少20wt％，例如至少25wt％，如至少30wt％，例如至少35wt％。在一种示例性水性面漆组合物中，所述树脂固体物中的交联剂固体含量为至多40wt％，例如至多35wt％，如至多30wt％，例如至多25wt％，如至多20wt％，例如至多15wt％，如至多10wt％，例如至多5wt％。
粘合剂固体
在一种示例性水性面漆组合物中，所述粘合剂固体中氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的含量为至少1wt％，例如至少2wt％，如至少3wt％，例如至少4wt％，如至少5wt％，例如至少8wt％，如至少10wt％，例如至少15wt％，如至少20wt％，例如至少25wt％，如至少30wt％，例如至少35wt％。在一种示例性水性面漆组合物中，所述粘合剂固体中氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的含量为至多40wt％，例如至多39wt％，如至多38wt％，例如至多37wt％，如至多35wt％，例如至多32wt％，如至多30wt％，例如至多25wt％，如至多20wt％，例如至多15wt％，如至多10wt％，例如至多5wt％，如至多1wt％。在示例性实施方式中，一种或多种其它粘合剂形成粘合剂固体的剩余部分。
氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂
在一种示例性水性面漆组合物中，所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂中氨基甲酸酯化聚酯部分的含量为至少10wt％，例如至少15wt％，如至少20wt％，例如至少22.5wt％，如至少25wt％，例如至少27.5wt％，如至少30wt％，例如至少32.5wt％，如至少35wt％，例如至少37.5wt％，如至少40wt％，例如至少45wt％，如至少50wt％，例如至少55wt％，如至少60wt％，例如至少65wt％，如至少70wt％，例如至少75wt％。在一种示例性水性面漆组合物中，氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂中氨基甲酸酯化聚酯部分的含量至多为80wt％，例如至多75wt％，如至多70wt％，例如至多65wt％，如至多60wt％，例如至多55wt％，如至多50wt％，例如至多45wt％，如至多40wt％，例如至多35wt％，如至多30wt％。在示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸共聚物部分形成所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的剩余部分。
在一种示例性实施方式中，在如下所述氨基甲酸酯化聚酯的水分散体存在下，使包括(甲基)丙烯酸化合物的可自由基共聚烯属不饱和单体进行自由基共聚，获得所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂。此外，所述示例性氨基甲酸酯化聚酯是由聚氨酯树脂(具有约50至约200mg KOH/g的羧值)与聚酯多元醇(具有约70至约300mg KOH/g的羟值)制成的酯化产物。在一种示例性实施方式中，所述聚氨酯树脂包括具有末端羧基的直链聚氨酯树脂(对应于约50至约200mg KOH/g的羧值)。在一种示例性实施方式中，所述聚氨酯树脂包括具有末端和侧链羧基的直链聚氨酯树脂(对应于约50至约200mg KOH/g的总羧值)。在一种示例性实施方式中，所述聚酯多元醇包括支链聚酯多元醇。在一种示例性实施方式中，在可自由基共聚烯属不饱和单体中，(甲基)丙烯酸化合物的重量比在约50至100wt％范围内，其中所述wt％基于所述可自由基共聚烯属不饱和单体的总重量。
在一种实施方式中，在氨基甲酸酯化聚酯的水分散体存在下，使包括(甲基)丙烯酸化合物(分子中含有一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物)的可自由基共聚烯属不饱和单体进行自由基共聚，可获得所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂，所述氨基甲酸酯化聚酯是由聚氨酯树脂(羧值为约50至约200mg KOH/g)和聚酯多元醇(羟值为约70至约300mg KOH/g)制成的酯化产物。
已发现，与所含粘合剂固体不包括所述约1至约40wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的类似水性面漆组合物相比，所述水性面漆组合物具有改善的稳定性。
本文采用术语“(甲基)丙烯酸((meth)acryl)”，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在说明书和权利要求中，对本文所述水性面漆组合物的“固体”、“树脂固体物”、“粘合剂固体”和“交联剂固体”进行了区分。术语“固体”是指非挥发性成分。例如，着色和/或特效水性面漆组合物的固体由其树脂固体物加上颜料加上任选存在的填料(增量剂)加上任选存在的非挥发性添加剂构成。树脂固体物是指粘合剂固体加上(如果存在)交联剂固体。粘合剂固体是指一种或多种粘合剂的固体贡献。交联剂固体是指一种或多种交联剂的固体贡献。含挥发性物质的涂料组合物或涂料中间体如粘合剂溶液或粘合剂分散体的固体可根据DIN EN ISO 3251(60分钟150℃)确定。
本文所述水性面漆组合物的固体包含任意非挥发性成分，包括树脂固体物和任意其它贡献固体的组分，如颜料以及(如果存在)填料和非挥发性添加剂。
本文所述水性面漆组合物具有例如约10至约50wt％的固含量。
本文所述水性面漆组合物包含水、一种或多种颜料和树脂固体物。其还可进一步包含以下任选组分：一种或多种填料、一种或多种有机溶剂和一种或多种常规添加剂。所述水性面漆组合物的颜料与树脂固体物重量比可为例如至少0.05:1或至少0.1:1且至多2.5:1或至多3:1。
本文所述水性面漆组合物的树脂固体物含量可为例如约10至约40wt％，其中所述wt％基于所述水性面漆组合物的总重量。所述水性面漆组合物的树脂固体物组成为约60至100wt％的粘合剂固体加上0至约40wt％的交联剂固体，其中所述wt％总计为100wt％。所述水性面漆组合物中可能包含的颜料膏树脂算作粘合剂。所述水性面漆组合物的粘合剂固体由约1至约40wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂和约60至约99wt％一种或多种其它粘合剂构成，其中所述wt％总计为100wt％。在一种优选实施方式中，所述粘合剂固体由约5至约25wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂和约75至约95wt％一种或多种其它粘合剂构成，所述wt％总计为100wt％。
所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂具有约30至约200mgKOH/g(优选约40至约150mg KOH/g)的羟值和约8至约50mg KOH/g(优选约10至约40mg KOH/g)的羧值。其重均摩尔质量可为例如约5000至约10000。
本文采用术语“重均摩尔质量”，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC；二乙烯基苯交联聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯为标准物)测定的重均摩尔质量。
如已经提到的，可在聚氨酯树脂(羧值为约50至约200mg KOH/g)和聚酯多元醇(羟值为约70至约300mg KOH/g)制成的酯化产物存在下，使包括(甲基)丙烯酸化合物的可自由基共聚烯属不饱和单体进行自由基共聚，获得所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚杂化粘合剂。
所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂包含氨基甲酸酯化聚酯部分和(甲基)丙烯酸共聚物部分。所述氨基甲酸酯化聚酯部分可构成氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的例如约25至约45wt％，而剩余的wt％由(甲基)丙烯酸共聚物部分构成。所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂中(甲基)丙烯酸共聚物部分和氨基甲酸酯化聚酯部分之间的重量比由烯属不饱和单体共聚存在下上述自由基共聚反应中使用的烯属不饱和单体的总重与氨基甲酸酯化聚酯的水分散体中氨基甲酸酯化聚酯的总重之比构成。
所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的氨基甲酸酯化聚酯部分是酯化产物形式的氨基甲酸酯化聚酯，所述酯化产物由聚氨酯树脂(羧值为约50至约200mg KOH/g)和聚酯多元醇(羟值为约70至约300mg KOH/g)制成。所述聚氨酯树脂可具有例如约3000至约9000的重均摩尔质量，所述聚酯多元醇可具有例如0至约30mg KOH/g的羧值以及例如约2000至约4000的重均摩尔质量。
如本领域技术人员已知，可通过使多异氰酸酯与羟基羧酸和任选的多元醇(按照异氰酸酯基团与羟基的化学计量比)反应，制得羧值为约50至约200mg KOH/g的聚氨酯树脂。
优选具有末端羧基的直链聚氨酯树脂(对应于约50至约200mg KOH/g的羧值)；特别优选具有末端和侧链羧基的直链聚氨酯树脂(对应于约50至约200mg KOH/g的总羧基数)。可通过使二异氰酸酯与单羟基羧酸和二醇反应或与单羟基羧酸和二羟基羧酸以及任选但不优选的二醇反应，来制备这种类型的聚氨酯树脂。所述加成反应可在不存在或存在对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂(混合物)的情况下进行。通常，所述加成反应在约60至约100℃的温度范围内进行。
可用于制备羧基官能聚氨酯树脂的多异氰酸酯的实例包括具有两个或更多自由异氰酸酯基团(对应于例如约10至约50wt％的自由异氰酸酯含量)的多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，例如亚苯基、甲苯、二甲苯、萘或二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯。
具有不止两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的实例包括三异氰酸根合壬烷和衍生自前段所述二异氰酸酯的多异氰酸酯。此类实例包括二异氰酸酯或异氰脲酸酯的低聚物、二异氰酸酯的脲二酮或缩二脲衍生物或二异氰酸酯与每分子具有至少三个含活性氢基团的化合物的异氰酸酯官能加合物，所述化合物特别是多元醇、多胺和/或氨基醇，例如，三羟甲基丙烷、甘油、二亚乙基三胺以及二链烷醇胺和环状碳酸酯的1:1-加合物。
可用于制备羧基官能聚氨酯树脂的羟基羧酸的实例包括单羟基羧酸，例如乙醇酸(羟基乙酸)、苹果酸、12-羟基硬脂酸、4-羟基苯甲酸、柠檬酸或单环氧化合物和二羧酸的1:1-加合物，例如缩水甘油醚或缩水甘油酯例如叔碳酸缩水甘油酯与二羧酸的相应加合物；以及多羟基羧酸，例如酒石酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。
可用于制备羧基官能聚氨酯树脂的多元醇的实例包括二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇异构体、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基己二醇、二甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、环己二醇异构体、环己烷二甲醇异构体、氢化双酚、三环癸二醇、二聚脂肪醇、双酚A；以及具有多于两个羟基的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨糖醇和甘露糖醇。
可通过多元醇与多元羧酸或与合适的多元羧酸衍生物如相应的酯或酸酐进行缩聚，来制备羟值为约70至约300mg KOH/g且羧值为例如0至约30mg KOH/g的聚酯多元醇。在所述聚酯合成中，可任选包括羟基羧酸、一元醇、一元羧酸和/或环氧化合物。缩聚可按照本领域技术人员已知的常规方法进行，例如在常规酯化催化剂存在下以及在例如约180至约250℃的升温下如在熔体中进行。任选地，也可使用夹带剂，例如二甲苯。
可用于制备羟值为约70至约300mg KOH/g且羧值为例如0至约30mg KOH/g的聚酯多元醇的多元醇实例与前述可用于制备羧基官能聚氨酯树脂的多元醇实例相同。
可用于制备羟值为约70至约300mg KOH/g且羧值为例如0至约30mg KOH/g的聚酯多元醇的多元羧酸实例包括二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,3-和1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸酸、二聚脂肪酸；以及具有多于两个羧基的多元羧酸，例如偏苯三酸和均苯四酸。
羟值为约70至约300mg KOH/g且羧值为例如0至约30mg KOH/g的聚酯多元醇可为直链，在这种情况下为聚酯二醇。然而，优选羟值为约70至约300mg KOH/g且羧值为例如0至约30mg KOH/g的支链聚酯多元醇。
如已经提到的，可通过使羧值为约50至约200mg KOH/g的羧基官能聚氨酯与羟值为约70至约300mg KOH/g的聚酯多元醇酯化，来制备所述氨基甲酸酯化聚酯。本领域技术人员已知如何进行此类酯化反应；例如，这些反应可在针对制备羟值为约70至约300mg KOH/g且羧值为例如0至约30mg KOH/g的聚酯多元醇所提及的条件下进行。
在羧基官能聚氨酯树脂与聚酯多元醇之间的酯化反应结束后，所形成的氨基甲酸酯化聚酯在加入中和剂之后通过加入水转化为固含量为例如约35至约55wt％的氨基甲酸酯化聚酯粘合剂的水分散体。
氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的(甲基)丙烯酸共聚物部分是可如下制得的(甲基)丙烯酸共聚物：在前述酯化产物即所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的氨基甲酸酯化聚酯部分的水分散存在下，使包括一种或多种(甲基)丙烯酸化合物的可自由基共聚烯属不饱和单体进行自由基共聚。
所述烯属不饱和单体的自由基共聚已形成所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的(甲基)丙烯酸共聚物部分可在形成所述氨基甲酸酯化聚酯的水分散体之后相继的单独步骤中进行。为此，可在水分散氨基甲酸酯化聚酯的存在下，使所述包含一种或多种(甲基)丙烯酸化合物的烯属不饱和单体进行自由基共聚。换言之，所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂是可如下制得的产物：首先使羧值为约50至约200mg KOH/g的所述聚氨酯树脂与羟值为约70至约300mg KOH/g的所述聚酯多元醇进行酯化制得氨基甲酸酯化聚酯，然后，在可进行自由基共聚的包括一种或多种(甲基)丙烯酸化合物的所述烯属不饱和单体存在下，将所述氨基甲酸酯化聚酯转化为水分散体。在可自由基共聚烯属不饱和单体中(甲基)丙烯酸化合物的重量比在约50至约100wt％范围内，其中所述wt％基于可自由基共聚烯属不饱和单体的总重量，即可自由基共聚烯属不饱和单体可不含或可至多含有约50wt％的无(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合烯属不饱和单体。
本领域技术人员已知如何进行这种类型的自由基共聚。所述包含一种或多种(甲基)丙烯酸化合物的烯属不饱和单体可在本领域技术人员已知的常规条件下进行自由基聚合，即加入一种或多种可热分解为自由基的引发剂(自由基引发剂)，在水相中进行自由基共聚。首先将水分散氨基甲酸酯化聚酯引入反应容器，加热至反应温度，然后加入烯属不饱和单体和自由基引发剂。自由基共聚的持续时间(投送烯属不饱和单体所花费的时间加上后聚合阶段的持续时间)为例如约1至约10小时。水相中的聚合温度为例如约50至约95℃。所述共聚反应可利用常规自由基引发剂引发。
相对于烯属不饱和单体的重量，自由基引发剂以例如约0.2至约2wt％的常规总量使用，并可在投送烯属不饱和单体的同时加入。自由基引发剂例如可直接作为烯属不饱和单体的成分加入或以溶液形式加入。然而，可首先引入和/或在烯属不饱和单体添加完成后随即添加一定比例的自由基引发剂。也可在投送烯属不饱和单体之前完全加入引发剂。
自由基引发剂的实例为二烷基过氧化物类，例如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物；过氧化二酰类，如过氧化二苯甲酰、过氧化双月桂酰；过氢氧化物，如氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物；过氧酸酯类，如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过氧二碳酸酯类；过氧缩酮类；过氧化酮类，如过氧化环己烷、过氧化甲基异丁基酮；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；C-C-裂解引发剂，如苯频哪醇衍生物。优选的是水溶性自由基引发剂，例如过氧化氢，过氧二硫酸盐如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-1,1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-2-羟乙基)丙酰胺的铵盐，以及本领域技术人员已知的常规氧化还原引发剂体系，例如过氧化氢/抗坏血酸，任选与催化金属盐例如铁盐、铜盐或铬盐组合。
所述烯属不饱和单体可在共聚过程中单独加入或延迟加入。
将所述烯属不饱和单体投送到即加入到水分散氨基甲酸酯化聚酯初始进料中，所述初始进料通常已被调节到共聚温度。
所述烯属不饱和单体可以一种单体混合物形式，或仅以一些单体的两种或更多种不同混合物的形式各个投送。优选以一种单体混合物进行。
所述烯属不饱和单体包括无官能团的烯属单不饱和单体。
可使用的无官能团烯属单不饱和单体的实例为(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯；单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯；乙烯基醚类；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；以及非酸性烷基酯和酸的二烷基酯，该酸为例如巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、富马酸和四氢邻苯二甲酸。
所述烯属不饱和单体还可包括烯属单不饱和可自由基共聚单体，所述单体包含官能团，例如特别是酸基和羟基。
具有酸基，特别是羧基的烯属单不饱和可自由基共聚单体的实例为不饱和单-和二羧酸以及二羧酸的半酯，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、乌头酸、马来酸和富马酸、马来酸和富马酸的半酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯与羧酸酐的加合物，例如邻苯二甲酸单-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，以及由马来酸酐和饱和脂肪醇如乙醇、丙醇和(异)丁醇制得的半酯。具有酸基的单体优选(甲基)丙烯酸。
具有一个或多个羟基的烯属单不饱和单体的实例为烯丙醇，但特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸在单环氧化物上的加合物，例如叔碳酸缩水甘油酯，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在单羧酸例如乙酸或丙酸上的加合物。进一步的实例为羟基官能单体与己内酯的反应产物。
所述烯属不饱和单体还可包含较低比例(例如约1至约8wt％)的烯属二或多不饱和单体，例如二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等化合物。进一步的实例有可通过缩合或优选通过互补化合物的加成反应制备的化合物，在每种情况下，除了一个或多个烯双键之外，每个分子还包含一个或多个其它官能团。各个互补化合物的其它官能团包含成对的彼此互补的反应基团，特别是对于可能进行的缩合或加成反应而言能够相互反应的基团。
通过缩合反应制得的烯属多不饱和可自由基聚合单体的实例是由烷氧基硅烷官能(甲基)丙烯酸单体在水解脱醇并形成硅氧烷桥之后形成的反应产物。进一步的实例是由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和封闭于异氰酸酯基团的烯属不饱和异氰酸酯形成的反应产物，例如(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯或间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，同时脱除封闭剂并形成氨基甲酸酯基。
通过加成反应制备的烯属多不饱和可自由基聚合单体的实例是由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烯属不饱和异氰酸酯形成的加成产物，例如(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯或间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯并形成氨基甲酸酯基而形成的加成产物，或者是通过将不饱和环氧化合物的环氧基开环加成到不饱和酸的羧基上并形成酯基和羟基而形成的反应产物，例如，由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸而形成的加成产物。
氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂可为杂化聚合物，其中所述氨基甲酸酯化聚酯和(甲基)丙烯酸共聚物以互穿聚合物网络形式存在和/或可采取接枝共聚物形式，所述接枝共聚物如下形成：将烯属不饱和单体自由基接枝共聚到氨基甲酸酯化聚酯中的烯属不饱和双键上或共聚到通过氨基甲酸酯化聚酯骨架上脱氢形成的自由基位点上。
氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂通常不含游离和封闭的异氰酸酯基团(被单官能封闭剂封闭的异氰酸酯基团，所述封闭剂诸如常用于永久或可逆封闭异氰酸酯的封闭剂，例如一元醇、酮肟、酚、内酰胺、CH-酸性化合物、吡唑等)。
正如已经提到的，本文所述水性面漆组合物的粘合剂固体包括约60至约99wt％的一种或多种其它粘合剂，即不同于氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的粘合剂。此类其它粘合剂为水性漆料和涂料领域中常规的阴离子和/或非离子稳定水性粘合剂，实例包括聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸共聚物树脂和/或衍生自这类粘合剂的杂化粘合剂。阴离子稳定化优选通过粘合剂中至少部分中和的羧基实现，而非离子稳定化优选通过粘合剂中的侧链或末端聚环氧乙烷单元实现。此类其它粘合剂的实例包括通常用作涂料组合物粘合剂的树脂，例如(甲基)丙烯酸共聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂以及两种或更多种所述树脂类的树脂杂化物(hydrid,混合物)。所述其它粘合剂特别是羟基官能的。
本文所述水性面漆组合物可包含一种或多种常规交联剂，其比例对应于固体贡献为水性面漆组合物中树脂固体物的0至约40wt％。此类交联剂的实例包括氨基塑料树脂、酯交换交联剂和具有游离或可逆封闭异氰酸酯基的交联剂。氨基塑料树脂的实例包括苯并胍胺树脂，特别是三聚氰胺树脂。酯交换交联剂的实例包括三烷氧基羰基氨基三嗪。具有游离或可逆封闭异氰酸酯基的交联剂的实例包括已知作为涂料组合物交联剂的常规游离或封端多异氰酸酯交联剂。
所述水性面漆组合物包含一种或多种常规颜料，例如特效颜料和/或选自白色、彩色和黑色颜料的颜料。换言之，所述水性面漆组合物可以是纯色(与观察角度无关的颜色)面漆组合物，或优选包含一种或多种特效颜料的特效色(随着观察角度的不同，颜色和/或亮度发生变化的颜色)面漆组合物，特别是包含一种或多种金属颜料的特效色面漆组合物。
特效颜料的实例是根据观察角度的不同赋予涂层颜色变化和/或亮度变化的常规颜料，例如非叶状金属颜料(如铝、铜或其它金属颜料)，干扰色颜料(如金属氧化物涂层金属颜料，诸如氧化铁涂层铝颜料)，涂层云母(诸如二氧化钛涂层云母)，石墨特效颜料，薄片状氧化铁，液晶颜料，包覆氧化铝颜料，包覆二氧化硅颜料。
白色、彩色和黑色颜料的实例为本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料和苝颜料。
本文所述水性面漆组合物还可包含例如相对于树脂固含量总比例为0至约30wt％的填料。所述填料不构成所述水性面漆组合物颜料内容物的一部分。实例有硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅和层状硅酸盐。
特效颜料通常初始以常规市售含水(水性)或非含水膏状物形式引入，任选与优选可以水稀释的有机溶剂和添加剂组合，然后与水性粘合剂混合。粉状特效颜料可首先用优选可以水稀释的有机溶剂和添加剂进行处理以形成膏状物。
白色、彩色和黑色颜料和/或填料例如可在一定比例的水性粘合剂中进行研磨。研磨也可优选在特殊的含水膏状树脂中进行。研磨可在本领域技术人员已知的常规装置中进行。然后用剩余比例的水性粘合剂或含水膏状树脂完成配制。
除了一种或多种中和剂，例如特别是胺和/或氨基醇之外，所述水性面漆组合物可包含常规添加剂，例如总比例为约0.1至约10wt％的活性物质，其中所述重量百分比基于水性面漆组合物总量。实例有消泡剂、润湿剂、助粘剂、催化剂、流平剂、防缩孔剂、流变控制剂如增稠剂以及光稳定剂如紫外线吸收剂和/或HALS基化合物(HALS，受阻胺光稳定剂)。
本文所述水性面漆组合物包含例如比例为约30至约75wt％的水，其中所述wt％基于水性面漆组合物的总重。
所述水性面漆组合物可包含常规有机溶剂，例如总比例优选小于约25wt％，特别优选小于约15wt％，其中所述重量百分比基于水性面漆组合物总量。这些为常规涂料溶剂，例如可来源于粘合剂制备或单独添加。这种溶剂的实例有醇类，例如丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、苯甲醇、异癸醇；二醇醚，例如二甘醇二-C1-C6-烷基醚、一缩二丙二醇二-C1-C6-烷基醚、乙氧基丙醇、甲氧基丙醇、丁二醇、丁氧基丙醇、丁基二甘醇、己二醇、甲氧基丁醇；乙二醇醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁二醇酯、丁基二甘醇乙酸酯(butyl diglycolacetate)；二醇，例如乙二醇和/或丙二醇，及其二聚体或三聚体；酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮；萜烯、芳香族或脂肪族烃，例如甲苯、二甲苯或者直链或支链脂肪族C6-C12烃。
在一种实施方式中，本文所述水性面漆组合物不包含N-烷基吡咯烷酮溶剂。
所述水性面漆组合物可特别用于施涂底漆/面漆多层涂层的面漆层。因而，本文还提供了一种底漆/面漆多层涂层的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供欲配置有底漆/面漆多层涂层的基底，
(2)将前述任一实施方式中的水性底漆组合物喷涂于所述基底之上以形成底漆层，
(3)将面漆组合物喷涂于所述底漆层之上以形成面漆层，和
(4)联合固化所述底漆和面漆层。
本文所述包括步骤(1)至(4)的方法可为修补或OEM底漆/面漆多层涂覆方法，特别是汽车修补或汽车OEM底漆/面漆多层涂覆方法。
在该方法的步骤(1)中提供基底。
在修补底漆/面漆多层涂覆方法的情况下，所述基底可以是具有待修复或待修补原始涂层的基底。所述基底的实例特别包括汽车基底，如汽车车身、汽车车身部件或其它汽车部件。
在OEM底漆/面漆多层涂覆方法的情况下，所述基底通常是通过连续生产工艺制造的基底。在汽车OEM底漆/面漆多层涂覆方法情况下，这种大规模生产的基底的典型实例包括汽车基底，如汽车车身、汽车车身部件和其它汽车部件，例如轮辋。
汽车基底可为塑料或金属基底或包含塑料和金属的所谓混合结构基底。如前所述，汽车基底可为汽车车身或汽车车身部件；汽车车身可为金属基底或混合结构基底，而汽车车身部件可为金属基底、塑料基底或混合结构基底。汽车塑料基底可能未经涂覆，或者可能具有预涂层如导电底漆层或如前所述具有待修复原始涂层。汽车金属基底可具有预涂层，诸如常规底漆层如EDC底漆层以及任选地还有常规底漆表面层或如上所述的待修复原始涂层。
在本文所述方法的步骤(2)中，将所述水性底涂层组合物喷涂于步骤(1)中提供的基底之上以在其上形成底漆层。喷涂可通过任意常规喷涂方法进行；在OEM涂层情况下，典型的喷涂方法为静电辅助高速旋转雾化，并可在一个或多个喷涂通道中喷涂水性底漆组合物，各喷涂通道均通过静电辅助高速旋转雾化进行。
在该方法的一种实施方式A中，可在进行步骤(3)之前在步骤(2)之后进行附加步骤(2')。在该附加步骤(2')中，气动喷涂与步骤(2)中使用相同的水性底漆组合物以形成涂层。在步骤(2)和(2')中施涂的底漆层具有相同的固体组成并且它们共同形成底漆/面漆多层涂层的底漆层。
在本文所述方法的另一实施方式B中，可在进行步骤(3)之前在步骤(2)之后进行附加步骤(2”)。此处，步骤(2)中喷涂的水性底漆组合物包含游离多异氰酸酯交联剂，而在所述附加步骤(2")中喷涂不含游离多异氰酸酯交联剂的水性底漆组合物以形成涂层。在附加步骤(2")中喷涂的水性底漆组合物可具有与步骤(2)中喷涂的水性底漆组合物相同或不同的颜色。换言之，在步骤(2")中喷涂的水性底漆组合物具有与步骤(2)中喷涂的水性底漆组合物相同或不同的颜料组成并且不包含游离多异氰酸酯交联剂。步骤(2)中施涂的底漆层和步骤(2”)中施涂的涂层在任何情况下均具有不同的总体组成，但它们共同形成底漆/面漆多层涂层的底漆层。
在所述实施方式B的一种优选变体中，步骤(2)中喷涂的水性底漆组合物具有与步骤(2")中喷涂的水性底漆组合物相同的颜料组成，并可通过将其与游离多异氰酸酯交联剂或其制剂或溶液混合获得。在实施方式B的所述优选变体中，步骤(2)中施涂的底漆层和步骤(2")中施涂的涂层具有不同的总体组成，但具有相同的颜料组成，并共同形成底漆/面漆多层涂层的底漆层。
在本文所述方法的又一实施方式C中，可在进行步骤(3)之前在步骤(2)之后进行附加步骤(2”')。此处，在步骤(2”')中喷涂不同的涂料组合物(不同于步骤(2)中所用水性底漆组合物的涂料组合物)，特别是不同于步骤(2)所用的其它水性底漆组合物，以形成透明或半透明的着色和/或特效涂层。换言之，步骤(2”')中形成的涂层视觉上透明，最终多层涂层的颜色由步骤(2)中形成的底漆层和步骤(2”')中形成涂层的颜色贡献决定。步骤(2)中施涂的底漆层和步骤(2”')中施涂的涂层共同形成底漆/面漆多层涂层的底漆层。
所述底漆层是通过本文所述方法制备的多层涂层内的着色和/或特效涂层。换言之，通过所述方法制备的多层涂层可具有纯色或特效色。
可由两个或更多个涂层或亚涂层组成的底漆层的总膜厚可为例如约7至约40μm。
本文所述的涂层膜厚在每种情况下均指干膜厚度。
施涂一种或多种所述水性底漆组合物之后可进行干燥程序，特别是在步骤(3)中喷涂面漆组合物形成膜厚为例如约20至约60μm或在一种实施方式中例如约80μm至约150μm的面漆层之后，在约20至约100℃的空气温度下，例如约30秒至约30分钟的短暂闪蒸阶段进行。
在任选的闪蒸阶段之后，在步骤(4)中联合固化底漆和面漆层，例如在约40至约185℃的工件温度下干燥约15至约45分钟，这取决于基底材料等。
实施例
下面通过实施例对上述各实施方式进行进一步地说明：
实施例1(水性粘合剂胶乳的制备)
将16pbw(重量份)Rhodapex EST30(可从Rhodia获得的阴离子表面活性剂；30wt％，在水中)添加到688pbw去离子水中。在氮气气氛下将水和表面活性剂进料加热至80℃并在整个反应过程中保持在该温度下。单独制备第一搅拌单体乳液，该乳液由45pbwRhodapex EST30、349pbw去离子水、317pbw甲基丙烯酸甲酯、317pbw丙烯酸丁酯、36pbw丙烯酸羟乙酯、36pbw甲基丙烯酸和7pbw甲基丙烯酸烯丙酯构成。加入3.2pbw APS(过氧二硫酸铵)溶于100pbw去离子水形成的溶液，然后在90分钟内将所述第一单体乳液加入到反应物中。在加入所有第一单体乳液后，使温度在80℃下再保持一小时，在此期间，单独制备第二搅拌单体乳液，该乳液由15pbw Rhodapex EST30、378pbw去离子水、377pbw甲基丙烯酸甲酯、327pbw丙烯酸丁酯、7pbw甲基丙烯酸烯丙酯，以及13pbw AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，90重量％水溶液)溶于98pbw去离子水形成的溶液构成。将AMP溶液缓慢加入到反应混合物中，然后缓慢加入1.1pbw APS溶于70pbw去离子水形成的溶液。然后在90分钟内将第二单体乳液加入到反应器内容物中。添加完成后，使温度在80℃下再保持一小时。然后将所得水性粘合剂乳胶冷却至室温。
实施例2(聚氨酯脲树脂的水分散体的制备)
在装有搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，使23.96pbw羟值为112mg KOH/g的聚酯二醇(由己二醇和己二酸与间苯二甲酸的2:1摩尔混合物制得)、1.31pbw二羟甲基丙酸和1.04pbw三乙胺与0.33pbw乙二醇单丁醚和2.99pbw丙酮混合。将所述混合物加热至50℃后，加入9.40pbw异佛尔酮二异氰酸酯，并在50℃下搅拌混合物，直至获得介于2.2％和1.9％之间的NCO值。然后加入54.52pbw去离子水以形成水分散体，然后在40℃下加入6.45pbw6.25wt％的乙二胺水溶液。然后重新升温至50℃并保持该温度2小时。冷却后获得含有35wt％固体的聚氨酯脲树脂的水分散体。
实施例3(羧基官能聚氨酯溶液的制备)
将412.5g二环己基甲烷二异氰酸酯、180g 12-羟基硬脂酸、180g二羟甲基丙酸和600g甲基乙基酮引入配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中。将所述混合物加热至60℃并搅拌30分钟。此后将反应混合物加热至70℃并进一步搅拌30分钟。然后在搅拌的同时将反应混合物加热至回流，直至NCO含量<0.4wt％。冷却后，加入127.5g甲基乙基酮稀释***内容物。
实施例4(聚酯多元醇的制备)
将375g 1,6-己二醇、118g三羟甲基丙烷、389g间苯二甲酸和118g己二酸引入配备有搅拌器、温度计、柱和蒸馏桥的烧瓶中。将内容物冷凝，同时蒸馏掉冷凝水。在反应混合物的羧值达到10mg KOH/g后，通过冷却至80℃停止冷凝。
实施例5(聚酯树脂即氨基甲酸酯化聚酯的水分散体的制备)
在80℃下，将451g实施例3的产物加入到实施例4的聚酯多元醇中，并将反应混合物加热至160℃，同时蒸馏掉甲基乙基酮。进行酯化直至达到18mg KOH/g的羧值。冷却至100℃后，加入78g丁基二甘醇并中和***内容物。为此，均匀混入25g DMEA(二甲基乙醇胺)，并将***内容物冷却至75℃。分批加入去离子水，制得42wt％的氨基甲酸酯化聚酯粘合剂的水分散体。
实施例6(氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的水分散体的制备)
将32pbw实施例5的氨基甲酸酯化聚酯的水分散体和38.7pbw去离子水加热至85℃，然后加入0.1pbw APS溶于6pbw去离子水形成的溶液。此后，在85℃下历时4小时投送6.5pbw丙烯酸叔丁酯、12pbw丙烯酸丁酯和4.7pbw甲基丙烯酸甲酯的混合物，投送完成后，随即使温度在85℃下再保持3小时。
实施例7a和对比实施例7b
通过混合表1中所列成分制得实施例7a和对比实施例7b的灰色金属色水性涂料。比例以pbw计。
表1：实施例7a和对比实施例7b的制备
Figure BDA0003237668450000201
Figure BDA0003237668450000211
表2：实施例7a和对比实施例7b的性能
Figure BDA0003237668450000212
目视评估湿样品并进行(7)中描述的测试。
示例性水性面漆组合物由聚酯树脂形成。示例性聚酯树脂公开于美国专利No.7,960,482，在此引入作为参考。
实施例8
实施例8对聚酯树脂的制备进行了说明，组分如下：
表3:实施例8的制备
Figure BDA0003237668450000213
Figure BDA0003237668450000221
将各组分(A)和各组分(B)的成分分别混合在一起并在挤出机PR 46(Buss AG公司)中于120℃单独挤出。使熔融混合配料冷却，将所得物料分别研磨至D50值为35μm的粒度分布。
可通过混合50wt％的组分A)和50wt％的组分B)获得最终组合物，以确保均匀混合。可采用卷材涂层技术将最终组合物涂覆到1毫米厚的钢板上，并通过中波红外电发射器于200℃-255℃固化。加热时间总长为105秒，冷风冷却时间为30秒。所得薄膜厚度为70μm。
丙烯酸树脂
示例性水性面漆组合物由丙烯酸树脂制成。示例性丙烯酸树脂公开于PCT申请WO/1995032228A1，在此引入作为参考。
实施例9a和9b
实施例9a和9b对Co(II)螯合物在以下大分子单体合成中的使用进行了说明。所述螯合物为BF2桥连的Co(II)(1,2-二苯基-1,2-二氧代亚氨基乙烷)2(H2O)2螯合物，如EP0199436的实施例44B中所述。
对于实施例9a，在保持氮气气氛的反应容器中回流加热(±80℃)混合物1(20wt％甲基乙基酮)。在4小时内加入混合物2(30wt％甲基丙烯酸甲酯、20wt％甲基丙烯酸和6wt％甲基乙基酮)。在添加混合物2的同时，在90分钟内添加混合物3(4wt％甲基乙基酮、0.006wt％Co II螯合物和0.35wt％
Figure BDA0003237668450000222
67引发剂)，之后随即添加混合物4(10wt％甲基乙基酮、0.003wt％Co II螯合物和0.3wt％
Figure BDA0003237668450000231
52引发剂)。加入混合物5(1.23wt％甲基乙基酮)，用于冲洗，随后保持5分钟。然后，在30分钟内加入混合物6(0.1wt％
Figure BDA0003237668450000232
52引发剂、1.9wt％甲基乙基酮和1wt％甲基乙基酮(冲洗))，接着再进行一次冲洗步骤并保持60分钟。最终稀释包括5.111wt％的甲基乙基酮。整个过程中保持回流温度。
实施例9a得到大分子单体，其固含量为51.8wt％，加德纳-霍尔特粘度为Z3，酸值为252，数均分子量Mn为2300，重均分子量Mw为4800。
对于实施例9b，在保持氮气气氛的反应容器中回流加热(±80℃)混合物1(20wt％甲基乙基酮)。在4小时内加入混合物2(26wt％甲基丙烯酸甲酯、14wt％甲基丙烯酸2-羟基乙酯、10wt％甲基丙烯酸和6wt％甲基乙基酮)。在添加混合物2的同时，在90分钟内添加混合物3(4wt％甲基乙基酮、0.006wt％Co II螯合物和0.35wt％
Figure BDA0003237668450000233
67引发剂)，之后随即添加混合物4(10wt％甲基乙基酮、0.003wt％Co II螯合物和0.3wt％
Figure BDA0003237668450000234
52引发剂)。加入混合物5(1.23wt％甲基乙基酮)用于冲洗，随后保持5分钟。然后，在30分钟内加入混合物6(0.1wt％
Figure BDA0003237668450000235
52引发剂、1.9wt％甲基乙基酮和1wt％甲基乙基酮(冲洗))。随后再进行一次冲洗步骤并保持60分钟。最终稀释包括5.111wt％的甲基乙基酮。整个过程中保持回流温度。
实施例9b得到大分子单体，其固含量为50.2wt％，加德纳-霍尔特粘度为I-14，酸值为143，数均分子量Mn为1500，重均分子量Mw为3000。
实施例10
实施例10(丙烯酸树脂的制备，即接枝丙烯酸共聚物的分散体，按重量计由92.5％由苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-羟乙酯制成的主链(重量比为20/43.5/7/22)和7.5％由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(重量比为4.5/3)制成的大单体(来自实施例9a)构成。
表4：如下制备分散于水中之前在溶液中形成的实施例10的接枝丙烯酸共聚物。
Figure BDA0003237668450000236
Figure BDA0003237668450000241
加热部分1并除去低沸点溶剂直至获得137-139℃的回流。然后在137-139℃的回流温度下在3小时内加入部分2。部分3用于冲洗，然后在30分钟内加入部分4。再次冲洗反应器入口并使内容物保持回流30分钟。最后，除去5.83份。然后将反应器内容物冷却至60-70℃并用2.30份二甲基乙醇胺中和。将接枝共聚物分散于85.20份去离子水中并pH调节至85.20(总共187.5份)。接枝共聚物产物呈现以下特性：固体35.6％；粘度＝10.000cps；pH9；AN 23.6；MN 6400；MW 18000；粒度70nm。
实施例11
实施例11对丙烯酸-聚酯杂化物，即氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的制备进行了说明。
表5：用于制备实施例11的氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的单体溶液。
组分 单体进料(g)
苯乙烯 353.30
2-乙基己基丙烯酸酯(EHA) 125.92
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 492.99
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 89.56
在实施例11中，将592.48g去离子水、1943.00g氨基甲酸酯化聚酯(40wt％，实施例5)的水分散体装入配有冷凝器、机械搅拌器和温度计的五升反应器中。将反应混合物加热至75℃。在75℃搅拌的同时，在75℃下60分钟内将8.20g 2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation)溶于42.57g水中形成的溶液添加到反应器中。引发剂加料完成后，将反应温度升至84℃，然后在84℃下120分钟内将单体溶液(表5)加入反应器。在单体溶液加料完成后，使反应器在84℃下再保持120分钟。然后将反应器冷却至环境温度，通过80μm筛网对产物进行过滤。
实施例12a和12b
实施例12a提供了一种漆料的制备，该漆料包含本文所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂，实施例12b提供了一种对比漆料，该漆料不包含所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂。
表6:根据实施例12a和对比实施例12b制备水性面漆组合物例如漆料
Figure BDA0003237668450000251
Figure BDA0003237668450000261
表6：实施例12a和对比实施例12b的属性
Figure BDA0003237668450000262
从表6可看出，实施例12a的包含氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的水性面漆组合物，与实施例12b的对比组合物相比，具有显著的雾度降低和光泽度提高。此外，与实施例12b的对比漆料相比，实施例12a的漆料具有改善的(较低的)长波和短波信号幅度方差。
与常规面漆组合物相比，具有上述固含量且粘合剂固体包含约1至约40wt％所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的面漆组合物在应用于表面或制品如汽车车身部件时表现出雾度和流挂降低。
值得注意的是，本文所述面漆组合物适合作为多层涂层中的面漆。因此，对所述面漆组合物进行设计以形成具有所需特性的面漆层。在基底上形成面漆的示例性方法包括在基底上喷涂水性面漆组合物以形成面漆层，其中所述水性面漆组合物包含水、一种或多种颜料和树脂固体，所述树脂固体包含约60至100wt％的粘合剂固体和0至约40wt％交联剂固体，所述粘合剂固体包含约1至约40wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂(羟值为约30至约200mg KOH/g，羧值为约8至约50mg KOH/g)，以及约60至约99wt％一种或多种其它粘合剂，在每种情况下各wt％的和等于100wt％；固化面漆层，形成固化面漆。该方法可包括提供汽车车身或汽车部件作为基底。此外，在该方法中，可通过静电辅助高速旋转雾化进行喷涂。在该方法中，喷涂水性面漆组合物可包括喷涂所述水性面漆组合物，使得固化面漆具有约7至约40μm的干厚度。在该方法中，固化可包括使面漆层经受约40至约185℃的温度约15至约45分钟。
在面漆层之上没有施加和固化附加层。因此，该方法可包括形成一个或多个底漆层和一个面漆层，而不在所述面漆层上形成任何附加涂层。因此，所述面漆层将不经历任何额外的固化步骤来固化覆盖层。
虽然在前述详细描述中已呈现了至少一个示例性实施方式，但应当理解存在大量变体。还应当理解，一个或多个示例性实施方式仅为实例，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实现示例性实施方式的方便路线。应当理解，在不脱离所附权利要求所述范围的情况下，可对示例性实施方式中描述的要素的功能和布置作出各种改变。

Claims (10)

1.一种水性面漆组合物，其包含：
水；
一种或多种颜料；和
树脂固体物；
其中所述树脂固体物包含约60至100wt％粘合剂固体和0至约40wt％交联剂固体；
其中所述粘合剂固体包含约1至约40wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂，其羟值为约30至约200mg KOH/g且羧值为约8至约50mg KOH/g，和约60至约99wt％一种或多种其它粘合剂，在每种情况下各wt％的总和等于100wt％。
2.权利要求1的水性面漆组合物，其中所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂是在氨基甲酸酯化聚酯的水分散体存在下通过包含(甲基)丙烯酸化合物的可自由基共聚烯属不饱和单体的自由基共聚获得的，其中所述氨基甲酸酯化聚酯是羧值为约50至约200mg KOH/g的聚氨酯树脂和羟值为约70至约300mg KOH/g的聚酯多元醇制成的酯化产物。
3.权利要求2的水性面漆组合物，其中所述聚氨酯树脂包括具有对应于约50至约200mgKOH/g羧值的末端羧基的直链聚氨酯树脂。
4.权利要求2的水性面漆组合物，其中所述聚氨酯树脂包括具有对应于约50至约200mgKOH/g总羧值的末端和侧链羧基的直链聚氨酯树脂。
5.权利要求2的水性面漆组合物，其中所述聚酯多元醇包括支链聚酯多元醇。
6.权利要求2的水性面漆组合物，其中所述可自由基共聚烯属不饱和单体中(甲基)丙烯酸化合物的重量比范围为约50至100wt％，其中所述wt％基于所述可自由基共聚烯属不饱和单体的总重。
7.权利要求1的水性面漆组合物，其中所述水性面漆组合物包含约1至约30wt％一种或多种颜料，基于所述水性面漆组合物的总重。
8.一种在基底上形成面漆的方法，该方法包括：
在所述基底上喷涂水性面漆组合物以形成面漆层，其中所述水性面漆组合物包含水、一种或多种颜料和树脂固体物，所述树脂固体物包含约60至100wt％粘合剂固体和0至约40wt％交联剂固体，所述粘合剂固体包含约1至约40wt％氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂，其羟值为约30至约200mg KOH/g且羧值为约8至约50mg KOH/g，以及约60至约99wt％一种或多种其它粘合剂，在每种情况下各wt％的总和等于100wt％；以及
固化所述面漆层以形成固化面漆。
9.权利要求8的方法，其中喷涂所述水性面漆组合物包括：
通过静电辅助高速旋转雾化喷涂；和/或
喷涂所述水性面漆组合物，使得固化面漆的干厚度为约7至约40μm。
10.权利要求8的方法，其中喷涂所述水性面漆组合物包括喷涂如下获得的所述氨基甲酸酯化聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物杂化粘合剂的水性面漆组合物：在氨基甲酸酯化聚酯的水分散体存在下，使包括(甲基)丙烯酸化合物的可自由基共聚烯属不饱和单体进行自由基共聚，其中所述氨基甲酸酯化聚酯是由羧值为约50至约200mg KOH/g的聚氨酯树脂和羟值为约70至约300mg KOH/g的聚酯多元醇制成的酯化产物。
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