CN114106421B - 一种耐热可降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热可降解塑料及其制备方法，包括以下步骤：将20‑30重量份改性淀粉、10‑20重量份聚乳酸、12‑15重量份蛋白聚酰胺、3‑5重量份山梨醇、5‑8重量份二乙二醇醚、0.5‑1.5重量份甘油单巯基乙酸酯、0.5‑1.5重量份三异辛酸甘油酯、3‑5重量份功能填料高速搅拌，然后挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。本发明的耐热可降解塑料具有良好的耐热性能、抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种耐热可降解塑料及其制备方法。
背景技术
塑料制品作为日常生活、工业生产中的易耗品，其用量大、废弃物回收及处理难度高，尤其是薄的塑料包装易破损难以重复利用而被丢弃，给生态环境带来了严重负担。以淀粉、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等为原料加工而成的可降解塑料能够在自然条件下被降解，对环境友好，但是其耐热性较差、高温易变形，限制了材料的应用。中国专利CN107603178A公开了一种耐热的生物可降解塑料材料，包括以下重量份的原料：改性纤维素20-52份、改性聚乳酸60-75份、生物降解聚酯5-34份、成核剂0.01-0.08份、功能填料0.03-0.8份。该塑料材料的生物降解性好，此外通过对纤维素和聚乳酸进行改性处理提高了塑料材料的耐热性能，但塑料材料的抗冲击性较差，不能满足市场需求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将20-30重量份改性淀粉、10-20重量份聚乳酸、12-15重量份蛋白聚酰胺、3-5重量份山梨醇、5-8重量份二乙二醇醚、0.5-1.5重量份甘油单巯基乙酸酯、0.5-1.5重量份三异辛酸甘油酯投入到高速混合机中，在175-185℃以600-800rpm的转速搅拌15-20min，然后投入到温度为175-180℃、螺杆转速为100-130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
甘油单巯基乙酸酯中的硫元素可以与所述蛋白聚酰胺中的硫原子之间形成氢键，增强所述蛋白聚酰胺与聚乳酸、改性淀粉之间的结合强度，从而提高所述耐热可降解塑料的机械强度。
优选的，一种耐热可降解塑料的制备方法为：将20-30重量份改性淀粉、10-20重量份聚乳酸、12-15重量份蛋白聚酰胺、3-5重量份山梨醇、5-8重量份二乙二醇醚、0.5-1.5重量份甘油单巯基乙酸酯、0.5-1.5重量份三异辛酸甘油酯、3-5重量份功能填料投入到高速混合机中，在175-185℃以600-800rpm的转速搅拌15-20min，然后投入到温度为175-180℃、螺杆转速为100-130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述功能填料的制备方法为：
将生物木聚糖、异丙醇、环己烷按质量比（0.5-1）:（1-1.5）:5混合后以200-500rpm的转速搅拌3-5min，再加入环己烷质量5-10%的水，以800-1000rpm的转速搅拌10-15min，得到乳液Ⅰ；将β-环糊精、壳聚糖、乳液Ⅰ按质量比（1-2）:（3-5）:（80-100）混合，以800-1000rpm的转速搅拌5-10min，加入氨水将pH调至中性；再加入四乙酰氧基硅烷、氨水，所述四乙酰氧基硅烷、氨水与乳液Ⅰ的质量比为（1-2）:（0.5-1）:10，以800-1000rpm的转速搅拌15-20h；结束后，加入乳液Ⅰ质量30-50%的丙酮以200-500rpm的转速搅拌5-10min；离心、取沉淀水洗，冷冻干燥，得到所述功能填料。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.3-3.5MPa的压力保压100-115s；再与温度为65-70℃、浓度为0.5-1.2mol/L的草酸水溶液以1kg:（3.2-4）L的浴比混合，振荡15-20min；然后以10000-12000rpm的转速离心脱水4-6min，再在62-65℃、气压为45-60kPa的条件下减压干燥5-7h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为2-3mm，振荡速度为600-700rpm。
本发明利用蒸汽***手段将渗进混合淀粉的蒸汽分子瞬时释放完毕，使蒸汽内能转化为机械能并作用于混合淀粉的分子之间，用较少的能量达成包括类酸性水解、氢键破坏、结构重排在内的对于混合淀粉的分解目的；并且，既避免了化学处理可能带来的二次污染问题，又获得了高效率的预处理充分程度。
经过蒸汽***处理的混合淀粉，内部氢键、无定形区和部分结晶区被破坏，此时在草酸的还原作用下，混合淀粉中的分子链的可动性增强，使得淀粉分子在动力学角度上向有序结构变化，这为混合淀粉带来良好的胶粘性能的，能使与其相接的聚乳酸和蛋白聚酰胺之间具有更强的胶粘强度和高弹性模量。
所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精中的至少两种。作为一种优选的技术方案，所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比（6-10）:（2-5）:（1-5）组成的混合物。
玉米淀粉、木薯淀粉和麦芽糊精可与包括聚乳酸在内的高分子材料混和，以达到提高材料的生物降解性能的目的，并且也能显著增强基体材料的包括抗冲击、抗弯折等在内的力学强度，从而使这类环保可降解材料的生产成本降至最低。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在20-30℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比（4-6）:（8-11）:（90-120）混合，加热至43-45℃并以400-600rpm的振荡速度和2-3mm的回旋振幅振荡25-40min，然后降温至3-5℃并在该温度下静置18-25h，过滤取沉淀①，用温度为43-45℃、气流量为100-120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①70-85min后，得到所述蛋白聚酰胺。
所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白中的至少两种。作为一种优选的技术方案，所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比（1-5）:（1-8）:（5-15）组成的混合物。
玉米醇溶蛋白的肽主链上存在羟基与亚氨基的氢键作用，形成α-螺旋体，并且玉米醇溶蛋白具有较低的表面能，具有独特的成膜特性。水解角蛋白中含有较多的胱氨酸，故其二硫键含量较高，将其与大豆蛋白和玉米醇溶蛋白复配使用可以使其在蛋白质肽链中起到强交联作用，增强所述蛋白聚酰胺的化学稳定性，使其耐酸碱腐蚀和光老化等，并且可以使得所述耐热可降解塑料具有较高的机械强度，表现为抗冲击、抗弯折等，由此提高了由所述淀粉树脂制得的食品包装的使用寿命。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在20-30℃，将变性剂以浴比1g:（9-11）mL溶于复配溶剂中并以7000-8000rpm的转速均质1-3min，得到变性液；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:（7-9）mL的浴比混合并以200-260rpm的转速搅拌15-20min，过滤取沉淀A并用温度为42-45℃、气流量为100-120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A70-85min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比（10.5-13）:（1.2-2.3）:（2.5-3.3）混合后投入到温度为110-120℃、螺杆转速为120-150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
聚丙烯腈具有良好的耐候性和耐日照性能，将其用于制备所述变性聚酰胺可以增强后者的服役可靠性和使用寿命。而聚丙烯腈中构成碳氮键的氮原子可以与1,2-环己二胺四乙酸中的位于特定位点上的羧基中的氧原子彼此以氢键联系，这可以增强所述变性聚酰胺分子的结构稳定性，在宏观上则表现为增强了掺杂了它的耐热可降解塑料的机械强度。
所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸中的至少一种。优选的，所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比（1-2）:（1-2）组成的混合物。2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸二者的氨基位于特定位点上，使得它们彼此间具有特定的电荷吸引力，使其在接入到聚酰胺分子中后可以增强聚酰胺的化学活性，获得与所述复配蛋白之间更容易反应的变性聚酰胺。
所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水的混合物。优选的，所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比（1-2）:（1-2）:（1-2）组成的混合物。
以乙酸乙酯、四氢呋喃、水制得的所述复配溶剂对于1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈和变性剂具有良好的促溶增溶效果。
本发明的有益效果：本发明的耐热可降解塑料，在原料中加了改性淀粉、蛋白聚酰胺、功能填料，提高了塑料的降解率、耐热性能、抗冲击性等力学性能。其中蛋白聚酰胺以水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白和变性聚酰胺等作为原料，得到的蛋白聚酰胺具有降解性，且与塑料基体的相容性增加，更利于提高塑料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步详细描述，但不该将此理解成本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
聚乳酸，辅程塑化科技（上海）有限公司，牌号：FY801-804，熔体流动速率：5g/10min，CAS：31852-84-3。
二乙二醇醚，CAS：111-46-6，苏州市绿森化工有限公司。
甘油单巯基乙酸酯，CAS：30618-84-9，上海易恩化学技术有限公司。
三异辛酸甘油酯，CAS：7360-38-5，武汉华翔科洁生物技术有限公司。
氨水，25%，购于武汉承天精细化工有限公司。
纳米二氧化硅，200nm，购于上海紫一试剂厂。
β-环糊精，CAS：7585-39-9，购于上海笛柏生物科技有限公司，产品编号：P303004。
壳聚糖，CAS：9012-76-4，购于大连美仑生物技术有限公司，脱乙酰度≥95%，粘度50-200 mpa.s。
生物木聚糖，CAS：68412-54-4，购于山东天铭生物科技发展有限责任公司，分子量441。
玉米淀粉，安徽广蓝生物科技有限公司，执行标准：GB 12309-1990，货号：YMDF001。
木薯淀粉，东莞东美食品有限公司，执行标准：GB/T 29343-2012，货号：0251。
麦芽糊精，DE值：12，执行标准：GB/T 20884-2007，济南千奇化工有限公司，货号：022。
水解角蛋白，CAS：69430-36-0，西安展迅生物科技有限公司，型号：AS-1，来源：动物皮毛水解而成，分子量：0.6kDa，纯度：98%，pH值：5.7。
大豆蛋白，CAS：9010-10-0，江苏佰耀生物科技有限公司，分子量：24kDa，蛋白质含量：90%。
玉米醇溶蛋白，CAS：9010-66-6，分子量：26kDa，上海迈瑞尔化学技术有限公司。
2-氨基-5-胍基戊酸，四川省维克奇生物科技有限公司，CAS：74-79-3。
L-2-氨基-3-甲基戊酸，生工生物(上海)有限公司，CAS：73-32-5。
聚酰胺，山东昌耀新材料有限公司，CAS：63428-84-2，牌号：PA66 66A，是由美国首诺生产的Vydyne系列尼龙66树脂。
1,2-环己二胺四乙酸，CAS：482-54-2，湖北万得化工有限公司。
聚丙烯腈，CAS：25014-41-9，分子量：15万，濮阳市豪然化工有限公司。
实施例1
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份改性淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份蛋白聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、1重量份甘油单巯基乙酸酯、1重量份三异辛酸甘油酯投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.5MPa的压力保压100s；再与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于，所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于，所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为L-2-氨基-3-甲基戊酸；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于，所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和聚丙烯腈以质量比12:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于，所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸以质量比12:2混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例6
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份改性淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、1重量份甘油单巯基乙酸酯、1重量份三异辛酸甘油酯投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.5MPa的压力保压100s；再与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
实施例7
与实施例1相同，区别仅在于，所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
实施例8
与实施例1相同，区别仅在于，所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例9
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份混合淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份蛋白聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、1重量份甘油单巯基乙酸酯、1重量份三异辛酸甘油酯投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例10
与实施例1相同，区别仅在于，所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
实施例11
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份改性淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份蛋白聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、2重量份三异辛酸甘油酯投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.5MPa的压力保压100s；再与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例12
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份改性淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份蛋白聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、2重量份甘油单巯基乙酸酯投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.5MPa的压力保压100s；再与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。
实施例13
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份改性淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份蛋白聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、1重量份甘油单巯基乙酸酯、1重量份三异辛酸甘油酯、4.5重量份功能填料投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述功能填料为纳米二氧化硅。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.5MPa的压力保压100s；再与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。将实施例13的耐热可降解塑料注塑成标准样条，通过TGA热重分析***进行耐热性能测试（从30℃升温至800℃，升温速率10℃/min；记录失重10%的温度作为热分解温度），其热分解温度为291℃。
实施例14
一种耐热可降解塑料的制备方法为：将26重量份改性淀粉、15重量份聚乳酸、13重量份蛋白聚酰胺、4.5重量份山梨醇、6重量份二乙二醇醚、1重量份甘油单巯基乙酸酯、1重量份三异辛酸甘油酯、4.5重量份功能填料投入到高速混合机中，在185℃以800rpm的转速搅拌20min，然后投入到温度为180℃、螺杆转速为130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料。
所述功能填料的制备方法为：
将生物木聚糖、异丙醇、环己烷按质量比1:1.5:5混合后以300rpm的转速搅拌5min，再加入环己烷质量8%的水，以800rpm的转速搅拌10min，得到乳液Ⅰ；将β-环糊精、壳聚糖、乳液Ⅰ按质量比1:4:90混合，以800rpm的转速搅拌5min，加入氨水将pH调至中性；再加入四乙酰氧基硅烷、氨水，所述四乙酰氧基硅烷、氨水与乳液Ⅰ的质量比为1:0.5:10，以800rpm的转速搅拌18h；结束后，加入乳液Ⅰ质量50%的丙酮以300rpm的转速搅拌5min；离心、取沉淀水洗，冷冻干燥，得到所述功能填料。
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.5MPa的压力保压100s；再与温度为70℃、浓度为1mol/L的草酸水溶液以1kg:3.5L的浴比混合，振荡20min；然后以12000rpm的转速离心脱水5min，再在65℃、气压为50kPa的条件下减压干燥5h，得到所述改性淀粉。所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为3mm，振荡速度为700rpm。所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精以质量比7:3:1组成的混合物。
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在25℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比4.5:9.2:100混合，加热至45℃并以600rpm的振荡速度和3mm的回旋振幅振荡30min，然后降温至5℃并在该温度下静置20h，过滤取沉淀①，用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①80min后，得到所述蛋白聚酰胺。所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白以质量比3:7:12组成的混合物。
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在25℃，将变性剂以浴比1g:9mL溶于复配溶剂中并以8000rpm的转速均质2min，得到变性液；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸以质量比1:1组成的混合物；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水以质量比1:1:1组成的混合物；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:7mL的浴比混合并以260rpm的转速搅拌15min，过滤取沉淀A并用温度为45℃、气流量为120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A80min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比12:2:3混合后投入到温度为120℃、螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺。将实施例14的耐热可降解塑料注塑成标准样条，通过TGA热重分析***进行耐热性能测试（从30℃升温至800℃，升温速率10℃/min；记录失重10%的温度作为热分解温度），其热分解温度为302℃。
测试例1
堆肥崩解测试：根据GB/T 19811-2005《在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定》测定由本发明各实施例所得耐热可降解塑料在定义堆肥化中试条件下的崩解程度。
采用新鲜的水果蔬菜混合废弃物与木屑以质量比2:1组成的混合物作为试验生物质废弃物；木屑的颗粒尺寸为25mm。生物质废弃物/填充剂的新鲜混合物的碳氮比值（C:N）为25。
表1耐热可降解塑料的崩解程度
经过本发明特定方法制得的改性蛋白聚酰胺，由于使用了接入2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸的基团的所述变性聚酰胺，使得所述蛋白聚酰胺的支链的能态转化为对可见光更敏感的能态，使其容易吸收可见光的光子而进一步跃迁至激发态，这样高能态下的材料其崩解性能得到增强。
测试例2
抗冲击性能测试：根据GB/T 9639.1-2008《塑料薄膜和薄片 抗冲击性能试验方法自由落镖法 第1部分：梯级法》中的A法测定由本发明各实施例所得耐热可降解塑料的抗冲击性能。
将由本发明各实施例所得耐热可降解塑料以常规的挤出拉伸的方式制成厚度为0.8mm的薄膜状试样。采用直径为30mm的配重块。采用厚度为3mm、邵氏硬度A为55、内径为125mm、外径为150mm的橡胶垫圈。落镖的下落高度为0.66m。落镖头部有一根直径为6.5mm、长度为120mm的圆柄；落镖头部的直径为38mm，由抛光的铝制成。在试验之前，将试样置于温度为23℃、相对湿度为50%的环境中调节50h。
表2耐热可降解塑料的冲击破损质量
以四氢呋喃作为溶剂，将复配蛋白与变性聚酰胺溶解，通过振荡手段增大反应物的接触概率从而增大反应速率，再以二氧化碳作为热风干燥的介质将反应产物干燥，得到所述蛋白聚酰胺。玉米醇溶蛋白的肽主链上存在羟基与亚氨基的氢键作用，形成α-螺旋体，并且玉米醇溶蛋白具有较低的表面能，具有独特的成膜特性。水解角蛋白中含有较多的胱氨酸，故其二硫键含量较高，将其与大豆蛋白和玉米醇溶蛋白复配使用可以使其在蛋白质肽链中起到强交联作用，增强所述蛋白聚酰胺的化学稳定性，使其耐酸碱腐蚀和光老化等，并且可以使得所述耐热可降解塑料具有较高的机械强度，表现为抗冲击、抗弯折等，由此提高了由所述淀粉树脂制得的食品包装的使用寿命。2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸二者的氨基位于特定位点上，使得它们彼此间具有特定的电荷吸引力，使其在接入到聚酰胺分子中后可以获得与所述复配蛋白之间更容易反应的变性聚酰胺。聚丙烯腈具有良好的耐候性和耐日照性能，将其用于制备所述变性聚酰胺可以增强后者的服役可靠性和使用寿命。而聚丙烯腈中构成碳氮键的氮原子可以与1,2-环己二胺四乙酸中的位于特定位点上的羧基中的氧原子彼此以氢键联系，这可以增强所述变性聚酰胺分子的结构稳定性，在宏观上则表现为增强了掺杂了它的耐热可降解塑料的机械强度。甘油单巯基乙酸酯中的硫元素可以与所述蛋白聚酰胺中的硫原子之间形成氢键，增强所述蛋白聚酰胺与聚乳酸、改性淀粉之间的结合强度，从而提高所述耐热可降解塑料的机械强度。三异辛酸甘油酯中的三个酯键以及带有支链的中等长碳链结构可以增强所述蛋白聚酰胺与所述改性淀粉、聚乳酸之间的相容性，从而提高所述耐热可降解塑料的耐候性、机械强度以及使用寿命。
直接将普通淀粉加入到所述聚乳酸-蛋白聚酰胺体系中由于它们的分子极性差异，各原料间容易出现团聚、富集的现象，导致内应力发生，使得材料在长时期的运输、储存和使用过程中具有开裂的破坏倾向。本发明的技术方案中，利用蒸汽***手段将渗进混合淀粉的蒸汽分子瞬时释放完毕，使蒸汽内能转化为机械能并作用于混合淀粉的分子之间，用较少的能量达成包括类酸性水解、氢键破坏、结构重排在内的对于混合淀粉的分解目的；并且，既避免了化学处理可能带来的二次污染问题，又获得了高效率的预处理充分程度。经过蒸汽***处理的混合淀粉，内部氢键、无定形区和部分结晶区被破坏，此时在草酸的还原作用下，混合淀粉中的分子链的可动性增强，使得淀粉分子在动力学角度上向有序结构变化，这为混合淀粉带来良好的胶粘性能的，能使与其相接的聚乳酸和蛋白聚酰胺之间具有更强的胶粘强度和高弹性模量。玉米淀粉、木薯淀粉和麦芽糊精可与包括聚乳酸在内的高分子材料混和，以达到提高材料的生物降解性能的目的，并且也能显著增强基体材料的包括抗冲击、抗弯折等在内的力学强度，从而使这类环保可降解材料的生产成本降至最低。
在树脂配方中直接采用聚酰胺可以带来一定程度的机械强度提升，但是提升效果不如由本发明特定方法所得蛋白聚酰胺。本发明采用蛋白聚酰胺的分子结构呈空间立体的紧凑、致密排列，使其具有较高的弹性模量，将其分散于所述树脂配方中可以提升树脂整体的弹性模量，也就提升了材料的提高机械强度。
在蛋白聚酰胺的制备中，如果直接采用聚酰胺则会存在聚酰胺与所述复配蛋白之间反应效率过低的问题，并且由于普通聚酰胺自身的分子构型使其与所述树脂配方之间的相容性较低，表现为材料的机械强度较低。而2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸二者的氨基位于特定位点上，使得它们彼此间具有特定的电荷吸引力，对聚酰胺的分子构型产生一定的影响，使其在接入到聚酰胺分子中后可以获得与所述复配蛋白之间更容易反应的变性聚酰胺，同时也增强了所述蛋白聚酰胺与所述树脂配方之间的相容性，表现为材料的机械强度增强。
Claims (3)
1.一种耐热可降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将20-30重量份改性淀粉、10-20重量份聚乳酸、12-15重量份蛋白聚酰胺、3-5重量份山梨醇、5-8重量份二乙二醇醚、0.5-1.5重量份甘油单巯基乙酸酯、0.5-1.5重量份三异辛酸甘油酯、3-5重量份功能填料投入到高速混合机中，在175-185℃以600-800rpm的转速搅拌15-20min，然后投入到温度为175-180℃、螺杆转速为100-130rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述耐热可降解塑料；
所述改性淀粉的制备方法为：将混合淀粉投入到蒸汽***机中，以3.3-3.5MPa的压力保压100-115s；再与温度为65-70℃、浓度为0.5-1.2mol/L的草酸水溶液以1kg:（3.2-4）L的浴比混合，振荡15-20min；然后以10000-12000rpm的转速离心脱水4-6min，再在62-65℃、气压为45-60kPa的条件下减压干燥5-7h，得到所述改性淀粉，所述振荡的工艺参数为：回旋振幅为2-3mm，振荡速度为600-700rpm；所述混合淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、麦芽糊精的混合物；
所述蛋白聚酰胺的制备方法为：
在20-30℃，将复配蛋白、变性聚酰胺、四氢呋喃以质量比（4-6）:（8-11）:（90-120）混合，加热至43-45℃并以400-600rpm的振荡速度和2-3mm的回旋振幅振荡25-40min，然后降温至3-5℃并在该温度下静置18-25h，过滤取沉淀①，用温度为43-45℃、气流量为100-120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀①70-85min后，得到所述蛋白聚酰胺；所述复配蛋白为水解角蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白的混合物；
所述变性聚酰胺的制备方法为：
Z1在20-30℃，将变性剂以浴比1g:（9-11）mL溶于复配溶剂中并以7000-8000rpm的转速均质1-3min，得到变性液；
Z2将所述聚酰胺与变性液以1g:（7-9）mL的浴比混合并以200-260rpm的转速搅拌15-20min，过滤取沉淀A并用温度为42-45℃、气流量为100-120mL/s的二氧化碳热风干燥所述沉淀A70-85min后，得到中间产物X；
Z3将所述中间产物X和1,2-环己二胺四乙酸、聚丙烯腈以质量比（10.5-13）:（1.2-2.3）:（2.5-3.3）混合后投入到温度为110-120℃、螺杆转速为120-150rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述变性聚酰胺；所述复配溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、水的混合物；所述变性剂为2-氨基-5-胍基戊酸、L-2-氨基-3-甲基戊酸的混合物。
2.如权利要求1所述耐热可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述功能填料的制备方法为：
将生物木聚糖、异丙醇、环己烷按质量比（0.5-1）:（1-1.5）:5混合后以200-500rpm的转速搅拌3-5min，再加入环己烷质量5-10%的水，以800-1000rpm的转速搅拌10-15min，得到乳液Ⅰ；将β-环糊精、壳聚糖、乳液Ⅰ按质量比（1-2）:（3-5）:（80-100）混合，以800-1000rpm的转速搅拌5-10min，加入氨水将pH调至中性；再加入四乙酰氧基硅烷、氨水，所述四乙酰氧基硅烷、氨水与乳液Ⅰ的质量比为（1-2）:（0.5-1）:10，以800-1000rpm的转速搅拌15-20h；结束后，加入乳液Ⅰ质量30-50%的丙酮以200-500rpm的转速搅拌5-10min；离心、取沉淀水洗，冷冻干燥，得到所述功能填料。
3.一种耐热可降解塑料，采用权利要求1或2所述方法制备而成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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