CN114106233B - 一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸、蒸馏水与碱液在冰水浴条件下中和，加入季铵盐改性的膨润土，使其均匀分散，得到反应液；将反应液升温至80～98℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，快速搅拌，聚合反应30‑90s，得到高吸水性树脂胶体；将所得胶体进行搅碎、烘干、粉碎、筛分，得到高吸水性树脂半成品，将半成品使用新型表面交联液进行表面交联和添加抗菌剂处理，即得高吸水性树脂成品。本发明通过采用季铵盐对膨润土改性，加入不同交联剂、新型表面交联液和抗菌剂，使制备得到的抗压抗菌SAP具有很高的加压吸收率且具备优异的抗菌性能。

Description

一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法
技术领域
本发明属于吸水树脂的制备技术领域，具体涉及一种新型抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种富含大量亲水基团并具有一定交联程度的新型高分子材料，因此具有优异的吸水能力和保水能力，在加压下也不易失水，被广泛地应用于纸尿裤等卫生领域。目前全世界所生产的SAP中，聚丙烯酸类占到85％以上，当其吸收尿液后，由于加压吸收率较低，在受压时尿液容易溢出，导致产品干爽性较差；又因长时间保留尿液易滋生细菌，反渗的尿液会导致皮肤产生红疹等过敏现象，危害人体健康。因此，制备一种兼具优异抗压能力与抗菌效果的SAP是目前最为迫切的发展方向。
目前提高SAP的加压吸收率最主要的方法包括提高SAP的交联密度、对SAP产品进行表面交联及接枝无机物等方法。其中提高交联密度是一种常用的方法，但会使SAP在常压下的保水性能大大降低。表面交联也会使SAP的加压吸收率大大提高，但其相应的保水性能也会有不同程度地下降，需要对表面交联液的添加量进行合理地控制。目前常用的表面交联液多为一元醇、二元醇、缩水甘油醚及金属化合物类的混合物，由于其为小分子线性化合物，表面交联过程中在SAP表面的高分子链中的运动位阻较低，导致还未与SAP内部高分子链上的亲水基团反应就已进入SAP内部，导致其表面交联不充分，所以选择一种能够使SAP表面交联更加充分的表面交联液是一种必要的手段。在接枝无机物方面，膨润土作为一种广泛使用的无机填料，由于其具有可控的层间距，提供了巨大的储水空间，层间大量可交换的阳离子加速了水溶液的吸收速率，同时增强了水分子进入层间的渗透压，是在自然界具有强吸水能力的无机物之一。现已有大量的学者对其研究，但都侧重于层间距的改性以达到改善其分散性的目的，其中以季铵盐插层改性效果最佳，但目前的研究成果仅仅关注季铵盐的插层效果，而忽略了季铵盐本身也具有出色的抗菌能力。
在之前见诸报道的抗菌SAP方面，所用抗菌剂主要为无机抗菌剂与有机抗菌剂，无机抗菌剂中最常用的是载银抗菌剂，因为银相比于铜、钴、镍等是抗菌、杀菌性能最佳的金属单质，但是其化学性质活泼，易氧化为棕色的氧化银，引入过多载银抗菌剂会使SAP产品着色严重，造成消费者视觉上的不适，因此需要适度调整它的含量。壳聚糖类抗菌剂是研究最为活跃的天然有机抗菌剂之一，主要因为其本身具有良好的生物相容性与广谱抗菌性，其抗菌性能相比于季铵盐类更加突出且不易产生抗药性，但只在酸性条件下才显示出抗菌活性，因此它只能在特定的领域发挥抗菌作用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法。本发明采用在聚合过程中添加活性不同的交联剂与具有出色抗菌效果的季铵盐改性后的膨润土以及在筛分、配比后对SAP表面添加新型表面交联液与少量抗菌剂处理的方式使SAP具有优异的加压吸收率以及抗菌能力。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种新型抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将丙烯酸、蒸馏水与碱液在冰水浴条件下中和，加入具有出色抗菌效果的季铵盐改性后的膨润土，使其均匀分散，得到反应液；
所选碱性物质的水溶液质量浓度为46wt％，所选碱性物质为 NaOH；所选丙烯酸与碱液的质量比为1:0.85-0.90；所选丙烯酸与蒸馏水的质量比为1:0.87-0.92；所选丙烯酸与季铵盐改性膨润土的质量比为1:0.02-0.06，所选具有出色抗菌效果的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基羟乙基季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选十六烷基三甲基溴化铵；
(2)将反应液升温至80-98℃(优选85-95℃，更优选88-92℃)，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，快速搅拌，聚合反应 30-90s，得到SAP胶体；
所选活性高的交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003452481900000031
所述活性低的交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003452481900000032
所选高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:0.8-1.2，两种交联剂的总质量为步骤(1)中丙烯酸质量的0.010～0.018％；所选引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，优选过硫酸铵，引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酸质量的0.032～0.050％；
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将步骤(3)所得SAP半成品使用新型表面交联液进行表面交联及添加抗菌剂处理，即得到抗压抗菌SAP成品；
具体的，将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3) 所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)，表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的2-3％；
表面交联液为化合物A和去离子水的混合物，化合物A的结构式如下：
Figure BDA0003452481900000041
其中，n＝3或4，R为羟基、环氧基或氨基；
所选抗菌剂水溶液为壳聚糖、硝酸银与纳米银中的一种或多种，优选纳米银；抗菌剂水溶液的具体制备方法为将抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的水溶液质量浓度为1％-3％；抗菌剂的添加量为步骤(3) 所得SAP半成品颗粒质量的2-4％。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明步骤(1)中引入了具有出色抗菌效果的季铵盐改性后的膨润土，膨润土是一种强度较高且具备优异吸水能力的无机物，可以提高SAP的凝胶强度与加压吸收量，且对SAP在常压下的吸盐水率没有很大影响；但膨润土不易溶于有机物，所以使用季铵盐对其进行插层改性，保证其能够均匀分散在体系中；另外季铵盐也具有优异的抗菌性，季铵盐类主要是其阳离子通过静电作用、氢键及表面活性剂分子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，与带负电的细菌体相互吸引，聚集在其细胞壁上，产生室阻效应，阻碍细胞正常地生长，导致其死亡；另外其憎水烷基可以与微生物的亲水基相互作用，改变通透性，导致其出现溶胞作用，使细胞结构破坏，从而细胞死亡。所以引入具有出色抗菌效果的季铵盐改性后的膨润土既可以提高SAP的加压吸收量，也可以使其具备一定的抗菌能力。
(2)本发明步骤(2)中加入了两种活性不同的交联剂，高活***联剂在初期参与聚合反应，低活***联剂在中后期参与聚合反应，不具备吸水能力的可溶物含量下降，从而可以提高SAP的加压吸收量等综合性能。
(3)本发明步骤(4)中采用一种新型表面交联液对步骤(3) 所得SAP进行表面交联处理，这种化合物富含可以与羧基反应的羟基、氨基或环氧基，相比于一元醇等小分子表面交联剂，由于位阻效应，这种大分子表面交联剂更不易渗入SAP的内部，所形成的“核-壳”结构更加显著；另外，这种平面型大分子化合物相比于小分子线性化合物，可使SAP表面具备更高的交联密度，所形成的“核-壳”结构也更加充分，从而使SAP的加压吸收量显著提高。
(4)本发明步骤(4)中引入的抗菌剂具备较高的安全性与广谱抗菌性。其中硝酸银与纳米银是通过银对微生物的吸附作用，使一部分具有呼吸作用的酶失去作用，从而可以使微生物死亡，具备很强的抗菌性能。大分子的壳聚糖通过与细胞表面吸附在一起，使其通透性显著降低，营养物质难以进入细胞内部，从而使微生物死亡。使用无机抗菌剂对步骤(3)所得SAP进行表面处理，也形成一种“核-壳”型抗菌SAP，“壳”内抗菌能力突出，“核”内抗菌能力次之，使SAP 的抗菌性能显著提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步地描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将100.0g丙烯酸、90.0g水和87.0g质量浓度为46wt％的NaOH 溶液在冰水浴下中和，加入2.0g十二烷基三甲基氯化铵改性后的膨润土，搅拌使其均匀分散，得到反应液；
(2)将反应液升温至90℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，两种交联剂的总质量为0.014g，高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:1，引发剂选择过硫酸钾，含量为0.036g；快速搅拌，聚合反应40s，得到SAP胶体，
两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000061
活性较低的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000062
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3)所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)；表面交联液为化合物 A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure BDA0003452481900000063
其中，n＝3；
表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的 2.5％；抗菌剂水溶液为硝酸银的水溶液，其质量浓度为2％，抗菌剂水溶液的具体制备方法为抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的添加量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的2％。
实施例2
(1)将100.0g丙烯酸、90.0g水和88.0g质量浓度为46wt％的NaOH 溶液在冰水浴下中和，加入4.0g十六烷基三甲基溴化铵改性后的膨润土，搅拌使其均匀分散，得到反应液；
(2)将反应液升温至92℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，两种交联剂的总质量为0.014g，高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:1.2，引发剂选择过硫酸铵，含量为0.036g，快速搅拌，聚合反应32s，得到SAP胶体，
两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000071
活性较低的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000072
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3)所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)；表面交联液为化合物 A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure BDA0003452481900000073
其中，n＝3；
表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的2.5％；抗菌剂水溶液为纳米银的水溶液，其质量浓度为2％，抗菌剂水溶液的具体制备方法为抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的添加量为步骤(3) 所得SAP半成品颗粒质量的3％。
实施例3
(1)将100.0g丙烯酸、90.0g水和88.0g质量浓度为46wt％的NaOH 溶液在冰水浴下中和，加入6.0g十六烷基三甲基溴化铵改性后的膨润土，搅拌使其均匀分散，得到反应液；
(2)将反应液升温至94℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，两种交联剂的总质量为0.010g，高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:0.8，引发剂选择过硫酸铵，含量为0.044g；快速搅拌，聚合反应55s，得到SAP胶体，
两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000081
活性较低的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000082
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3)所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)，表面交联液为化合物 A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure BDA0003452481900000083
其中，n＝3；
表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的3.0％；抗菌剂水溶液为硝酸银的水溶液，其质量浓度为2％，抗菌剂水溶液的具体制备方法为抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的添加量为步骤(3) 所得SAP半成品颗粒质量的4％。
实施例4
(1)将100.0g丙烯酸、88.0g水和89.0g质量浓度为46wt％的NaOH 溶液在冰水浴下中和，加入5.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵改性后的膨润土，搅拌使其均匀分散，得到反应液；
(2)将反应液升温至96℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，两种交联剂的总质量为0.018g，高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:0.8，引发剂选择过硫酸钠，含量为0.044g；快速搅拌，聚合反应55s，得到SAP胶体，
两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000091
活性较低的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000092
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3)所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)，表面交联液为化合物 A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure BDA0003452481900000101
其中，n＝4；
表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的3.0％；抗菌剂水溶液为壳聚糖的水溶液，其质量浓度为1％，抗菌剂水溶液的具体制备方法为抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的添加量为步骤(3) 所得SAP半成品颗粒质量的3％。
实施例5
(1)将100.0g丙烯酸、90.0g水和87.5g质量浓度为46wt％的NaOH 溶液在冰水浴下中和，加入2.0g十二烷基三甲基氯化铵改性后的膨润土，搅拌使其均匀分散，得到反应液；
(2)将反应液升温至95℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，两种交联剂的总质量为0.016g，高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:1，引发剂选择过硫酸铵，含量为0.050g；快速搅拌，聚合反应30s，得到SAP胶体，
两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000102
活性较低的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000103
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3)所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)，表面交联液为化合物 A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure BDA0003452481900000111
其中，n＝4；
表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的2.0％；抗菌剂水溶液为纳米银的水溶液，其质量浓度为3％，抗菌剂水溶液的具体制备方法为抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的添加量为步骤(3) 所得SAP半成品颗粒质量的2％.
实施例6
(1)将100.0g丙烯酸、89.0g水和88.5g质量浓度为46wt％的NaOH 溶液在冰水浴下中和，加入4.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵改性后的膨润土，搅拌使其均匀分散，得到反应液；
(2)将反应液升温至90℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，两种交联剂的总质量为0.014g，高活***联剂与低活***联剂的摩尔比为1:1.2，引发剂选择过硫酸钾，含量为0.032g；快速搅拌，聚合反应60s，得到SAP胶体，
两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000112
活性较低的交联剂的结构式为
Figure BDA0003452481900000113
(3)将步骤(2)所得SAP胶体进行搅碎、烘干(190℃，1h)、粉碎、筛分，得到SAP半成品；
(4)将表面交联液与抗菌剂混合均匀并均匀喷洒在步骤(3)所得SAP半成品表面，然后烘干(185℃，1h)，表面交联液为化合物 A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure BDA0003452481900000121
其中，n＝4；
表面交联液的质量用量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的2.3％；所选抗菌剂水溶液为硝酸银的水溶液，其质量浓度为2％，抗菌剂水溶液的具体制备方法为抗菌剂超声分散在水中；抗菌剂的添加量为步骤(3)所得SAP半成品颗粒质量的2.5％.
对比例1：
与实施例2的区别在于，不引入季铵盐改性后的膨润土，其他操作条件与实施例2相同。
对比例2：
与实施例2的区别在于，只引入一种同摩尔量的低活***联剂，其他操作条件与实施例2相同。
对比例3：
与实施例2的区别在于，不对SAP进行表面交联，其他操作条件与实施例2相同。
对比例4：
与实施例2的区别在于，不引入无机抗菌剂，其他操作条件与实施例2相同。
实施例与对比例的性能测试结果如下表1所示，实施例和对比实施例中性能测试方法如下：1、吸水性能：按照GB/T22905-2008《纸尿裤高吸收性树脂》标准检测；2、抗菌性能：按照GB/T20944.3-2008 标准检测。
表1实施例和对比例的测试结果
Figure BDA0003452481900000131
从上表可以看出，在聚合过程中引入季铵盐改性后的膨润土可以显著提高SAP的加压吸收量，另外，对两种微生物的抑菌率也明显提高；使用新型的表面交联液对SAP半成品颗粒进行表面交联可以使SAP的加压吸收率显著提高且自由膨胀率基本不变；另外，在表面处理阶段，添加少量抗菌剂形成“核-壳”结构可以显著提高SAP 的抑菌率；添加两种活性不同的交联剂相比与单一活***联剂，SAP 的综合吸水性能进一步上升。

Claims (8)

1.一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将丙烯酸、蒸馏水与碱液在冰水浴条件下中和，加入季铵盐改性的膨润土，使其均匀分散，得到反应液；
2）将步骤1）的反应液升温至80~98℃，然后加入两种不同活性的交联剂和引发剂，快速搅拌，聚合反应30-90s，得到高吸水性树脂胶体；
3）将步骤2）所得胶体进行搅碎、烘干、粉碎、筛分，得到高吸水性树脂半成品；
4）将步骤3）所得的高吸水性树脂半成品使用表面交联液进行表面交联和添加抗菌剂处理，即得高吸水性树脂成品；
步骤2）中的两种不同活性的交联剂的总质量为步骤1）中丙烯酸质量的0.010-0.018%，两种不同活性的交联剂中活性较高的交联剂的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，活性较低的交联剂的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，活性较高的交联剂和活性较低的交联剂的摩尔比为1:0.8-1.2；
表面交联液为化合物A和去离子水的混合物，化合物A的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
其中n=3或4，R为羟基、环氧基或氨基。
2.如权利要求1所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的碱液的质量浓度为46wt%，其中的碱性物质为NaOH，丙烯酸和碱液的质量比为1:0.85-0.90，丙烯酸与蒸馏水的质量比为1:0.87-0.92，丙烯酸和季铵盐改性的膨润土的质量比为1:0.02-0.06。
3.如权利要求1或2所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
4.如权利要求1所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；引发剂的质量为步骤1）中丙烯酸质量的0.032~0.050%。
5.如权利要求1所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤4）的具体操作过程为将表面交联液与抗菌剂水溶液混合均匀，并喷洒在高吸水性树脂半成品表面，然后在185℃条件下烘干。
6.如权利要求1所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，表面交联液的用量是高吸水性树脂半成品质量的2.0-3.0%。
7.如权利要求1或5所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，抗菌剂水溶液的质量浓度为1-3%，抗菌剂为壳聚糖、硝酸银与纳米银中的一种，抗菌剂的添加量是高吸水性树脂半成品质量的2-4%。
8.如权利要求5所述的一种抗压抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，抗菌剂水溶液的制备方法为将抗菌剂超声分散在水中。
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