CN114106028A - 一种吲哚并咔唑双硼衍生物、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，公开了一种吲哚并咔唑双硼衍生物、其制备和应用，该基于吲哚并咔唑的双硼衍生物在吲哚并[2,3‑a]咔唑等5种吲哚并咔唑的两侧引入R1、R2，R1、R2选自：碳原子数为6～30的芳香胺基团、碳原子数为6～30的芳香胺杂环基团；R1、R2与硼原子成键的原子为碳原子，且位于R1或R2所含氮原子的邻位上。本发明中的吲哚并咔唑的双硼衍生物，基于硼氮多重共振效应可实现发光光谱半峰宽窄化，同时基于分子共轭调控可实现较大范围的发光光谱调控，色域覆盖范围较广，可作为发光材料应用于有机电致发光器件中可获得较高的器件效率。

Description

一种吲哚并咔唑双硼衍生物、其制备和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，更具体地，涉及一种吲哚并咔唑双硼衍生物、其制备和应用。
背景技术
新世纪以来，显示技术不断发展，有机电致发光(OLED)技术作为新一代平板显示技术，具有诸多优势，例如：超轻薄、低功耗、全固态自发光、宽视角、响应速度快、柔性可弯折。伴随着材料、工艺等关键技术的不断发展，OLED显示技术的应用场景大大拓展，包括智能手机、平板电脑、虚拟现实、可穿戴信息终端产品等。与此同时，消费者对于产品性能和性价比的要求也愈来愈高。对于高端和专业的显示设备而言，色域范围与显色的精确度至关重要。然而，目前OLED技术在兼顾成本、效率与显色品质方面仍存在一些问题和挑战。
能够利用高能三线态激子能量的热活化延迟荧光(TADF)材料被称为第三代有机发光材料。TADF发光分子理论上可实现100％的内量子效率，并且不包含贵金属原子，因此，相比第一代荧光发光材料和第二代磷光发光材料，其在提升器件效率和降低面板生产成本方面具备竞争优势。但是，普通的TADF材料由于存在较强的分子内电荷转移，引起激发态结构弛豫，从而导致发射光谱较宽，其发光光谱半峰宽(FHWM)通常大于40nm，因而导致显色精度较差。在众多解决有机发光材料发光光谱较宽问题的方法之中，构建具有多重共振(MR)效应的新型多环刚性骨架策略最为引人瞩目。然而，由于MR分子的前线轨道主要分布在其共振母核上，较大的HOMO-LUMO电子云重叠会导致分子的单、三线态能极差(ΔEst)增大，进而导致高亮度下电致发光器件效率滚降严重。此外，此类发光分子的光色一直局限在蓝光、深蓝光区域，在全光谱范围上亟待扩展。
中国专利CN110872316A公开了一种新型化合物及其应用及采用该化合物的有机电致发光器件，虽然它也公开了一些新型含硼的发光材料或敏化剂，但仍存在合成较复杂和光色覆盖范围较窄等问题，没有解决显示应用的色域问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种吲哚并咔唑双硼衍生物、其制备和应用，其中通过对吲哚并[2,3-a]咔唑、5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑、5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑、5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑、5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑关键的化学结构进行改进，两侧引入相同或不同的供电子基团进行修饰，得到的吲哚并咔唑的双硼衍生物，基于硼氮多重共振效应可获得较窄的发光光谱半峰宽，一般不超过40nm(现有其它种类的发光材料，大部分半峰宽达到60-100nm)；同时基于分子共轭调控可实现较大范围的发光光谱调控，色域覆盖范围较广，可作为发光材料应用于有机电致发光器件中可获得较高的器件效率，拓展有机电致发光显示技术的色域。并且，本发明中的吲哚并咔唑的双硼衍生物，因其具有较大刚性而表现出良好的热力学稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于吲哚并咔唑的双硼衍生物，其特征在于，具有如式1-1至式1-5中任意一者所示的通式结构：
Figure BDA0003404734720000021
其中，R1和R2各自独立的选自：碳原子数为6～30的芳香胺基团、碳原子数为6～30的芳香胺杂环基团；
对于R1、R2中的任意一者：它在通式中与硼原子成键的原子为碳原子，且该碳原子位于R1或R2所含氮原子的邻位上。
作为本发明的进一步优选，所述芳香胺基团为供电子的芳香胺基团，包括二苯胺基、双(4-叔丁基苯基)胺基、咔唑基、3,6-二叔丁基咔唑基、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基、9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
所述芳香胺杂环基团为供电子的芳香胺杂环基团，包括吩噁嗪基或吩噻嗪基。
作为本发明的进一步优选，所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物的结构式如式1至式180任意一项所示，其中：
式1至式36满足通式1-1，式37至式72满足通式1-2，式73至式108满足通式1-3，式109至式144满足通式1-4，式145至式180满足通式1-5；并且：
式1+n×36中，R1为二苯胺基，R2为二苯胺基；
式2+n×36中，R1为二苯胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式3+n×36中，R1为二苯胺基，R2为咔唑基；
式4+n×36中，R1为二苯胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式5+n×36中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式6+n×36中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式7+n×36中，R1为二苯胺基，R2为吩噁嗪基；
式8+n×36中，R1为二苯胺基，R2为吩噻嗪基；
式9+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式10+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为咔唑基；
式11+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式12+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式13+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式14+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噁嗪基；
式15+n×36中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噻嗪基；
式16+n×36中，R1为咔唑基，R2为咔唑基；
式17+n×36中，R1为咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式18+n×36中，R1为咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式19+n×36中，R1为咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式20+n×36中，R1为咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式21+n×36中，R1为咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式22+n×36中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式23+n×36中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式24+n×36中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式25+n×36中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式26+n×36中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式27+n×36中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式28+n×36中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式29+n×36中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式30+n×36中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式31+n×36中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式32+n×36中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式33+n×36中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式34+n×36中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噁嗪基；
式35+n×36中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噻嗪基；
式36+n×36中，R1为吩噻嗪基，R2为吩噻嗪基；
n为0、1、2、3或4。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以1-溴-2-氯-3-氟苯为原料，配合第一原料或第二原料，发生乌尔曼反应，分别得到含有取代基R1的苯基氟氯代物、含有取代基R2的苯基氟氯代物；其中，所述第一原料碳原子数为6～30的芳香胺化合物，所述第二原料为碳原子数为6～30的芳香胺杂环化合物；
(2)以吲哚并咔唑和所述含有取代基R1的苯基氟氯代物为原料，通过碳酸铯催化，使其发生交叉偶联反应，得到含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物；接着，再以所述含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物和所述含有取代基R2的苯基氟氯代物为原料，通过碳酸铯催化，使其发生交叉偶联反应，得到同时含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物；
(3)利用正丁基锂或叔丁基锂对所述吲哚并咔唑含氯衍生物上的氯原子进行邻位金属化，随后添加三溴化硼，使其进行锂-硼的金属交换，发生串联式硼杂弗里德-克拉夫茨反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction)，从而得到目标的基于吲哚并咔唑的双硼衍生物。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体是：将第一原料和1-溴-2-氯-3-氟苯与三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯、叔丁醇钠和甲苯混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应10-48个小时，冷却至室温后进行重结晶处理，得到含有目标取代基的苯基氟氯代物；其中，所述第一原料与所述1-溴-2-氯-3-氟苯的摩尔比为1:1，所述第一原料的物质的量、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的物质的量、所述三二亚苄基丙酮二钯的物质的量、所述叔丁醇钠的物质的量与所述甲苯的体积五者之比为1mmol:0.02-0.035mmol:0.005-0.02mmol:3-6mmol:1-5ml；
或者是：将第二原料和1-溴-2-氯-3-氟苯与三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯、叔丁醇钠和甲苯混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应10-48个小时，冷却至室温后进行重结晶处理，得到含有目标取代基的苯基氟氯代物；其中，所述第二原料与所述1-溴-2-氯-3-氟苯的摩尔比为1:1，所述第二原料的物质的量、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的物质的量、所述三二亚苄基丙酮二钯的物质的量、所述叔丁醇钠的物质的量与所述甲苯的体积五者之比为1mmol:0.02-0.035mmol:0.005-0.02mmol:3-6mmol:1-5ml。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述吲哚并咔唑选自：吲哚并[2,3-a]咔唑、5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑、5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑、5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑、5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑；
所述步骤(2)具体是：将含有取代基R1的苯基氟氯代物与吲哚并咔唑、碳酸铯、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应20-48小时，随后减压蒸馏，经柱层析提纯得到含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物；其中，所述含有取代基R1的苯基氟氯代物与所述吲哚并咔唑的摩尔比为1:1-1.2；所述含有取代基R1的苯基氟氯代物的物质的量、所述碳酸铯的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积三者之比为1mmol:3-4mmol:1-5ml；
随后，将含有取代基R2的苯基氟氯代物与含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物、碳酸铯、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应20-48小时，随后减压蒸馏，经柱层析提纯得到同时含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物；其中，所述含有取代基R2的苯基氟氯代物与所述含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物的摩尔比为1:1-1.2；所述含有取代基R2的苯基氟氯代物的物质的量、所述碳酸铯的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积三者之比为1mmol:3-4mmol:1-5ml。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)具体是：在温度不高于-20℃的条件下将正丁基锂加入氮气保护的所述吲哚并咔唑含氯衍生物与叔丁苯的混合溶液升温至60℃～120℃反应2-6个小时，随后在温度不超过0℃条件下，将三溴化硼加入反应体系中，在20℃～25℃的室温条件下反应1-2个小时之后加入N.N-二异丙基乙胺(NEt(i-Pr)2)，升温至100℃～150℃反应4-8个小时后降至室温，旋干溶剂，柱层析处理即可得到目标的基于吲哚并咔唑的双硼衍生物；其中，所述吲哚并咔唑含氯衍生物的物质的量、所述正丁基锂的物质的量、所述叔丁苯的体积三者之比为1mmol:2-4mmol:5-10ml；所述正丁基锂、所述三溴化硼、所述N,N-二异丙基乙胺三者的摩尔比为1mmol:1mmol:3-4mmol；
或者是：在温度不高于-20℃的条件下将叔丁基锂加入氮气保护的所述吲哚并咔唑含氯衍生物与叔丁苯的混合溶液升温至60℃～120℃反应2-6个小时，随后在温度不超过0℃条件下，将三溴化硼加入反应体系中，在20℃～25℃的室温条件下反应1-2个小时之后加入N.N-二异丙基乙胺(NEt(i-Pr)2)，升温至100℃～150℃反应4-8个小时后降至室温，旋干溶剂，柱层析处理即可得到目标的基于吲哚并咔唑的双硼衍生物；其中，所述吲哚并咔唑含氯衍生物的物质的量、所述叔丁基锂的物质的量、所述叔丁苯的体积三者之比为1mmol:2-4mmol:5-10ml；所述叔丁基锂、所述三溴化硼、所述N,N-二异丙基乙胺三者的摩尔比为1mmol:1mmol:3-4mmol。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物作为有机电致发光器件中发光层的应用。
作为本发明的进一步优选，所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物具体是作为客体发光材料。
作为本发明的进一步优选，所述有机电致发光器件自上而下依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；
优选的，所述空穴传输层与所述发光层之间还设有激子阻挡兼电子阻挡层，所述电子传输层与所述发光层之间还设有激子阻挡兼空穴阻挡层。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)同现有技术中的化合物相比，本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物这类新型化合物，并未局限于单苯环核心，而是采用吲哚并咔唑骨架，在两端分别引入二苯胺类或咔唑类衍生物作为供体，不仅有效的扩展了硼氮类分子体系的共振骨架，也使得硼氮共振骨架刚性增强，有利于进一步减小其振动弛豫，使光谱窄化。同时也可以通过改变供体基团的种类来调节分子的供体强度(HOMO)和受体强度(LUMO)从而在一定的范围内调控发光分子的光色，拓宽了MR-TADF的色域覆盖范围。
(2)由于硼原子的平面效应，整个分子更倾向平面，增加了水平取向，提升了掺杂器件的出光效率。同时可优选引入一定空间位阻的基团(如二苯胺，9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶)，在获得窄谱带发射的同时，提高单线态和三线态之间的反向系间窜越速率，增大延迟组分所占比例以及减少延迟荧光寿命，有利于改善电致发光器件在高亮度下的效率滚降特性，提高器件工作稳定性。
(3)本发明优选使用二苯胺基、双(4-叔丁基苯基)胺基、咔唑基、3,6-二叔丁基咔唑基、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基、9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基作为供体基团，这些基团具有良好的供电子能力，有利于硼化反应的顺利进行，同时这些原料均为商用原料，价格便宜，能有效降低成本。本发明合成工艺简单，有利于大规模工业生产制备。
附图说明
图1为将本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物化合物作为发光客体材料制备器件的器件结构示意图。
图2为化合物180的发光光谱。
图3为化合物20、69、107和115发光光谱对比图。
图4为器件实施例1至5的外量子效率-电流密度关系特性曲线。
图5为器件实施例1至5的电流效率-电流密度关系特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中基于吲哚并咔唑的双硼衍生物，具有如式1-1至式1-5中的任意一者所示的结构：
Figure BDA0003404734720000071
其中，R1和R2为碳原子数为6～30的芳香胺基团或碳原子数为6～30的芳香胺杂环基团。并且R1和R2基团中的碳原子与硼成键且该碳原子位于R1和R2中氮原子的邻位。
一些实施例中，R1和R2独立的选自：二苯胺、双(4-叔丁基苯基)胺、咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶。
一些实施例中，R1和R2独立的选自：吩噁嗪或吩噻嗪。
本发明尤其可以得到化合物结构式如式1至式180所示的180种吲哚并咔唑双硼衍生物：
Figure BDA0003404734720000081
Figure BDA0003404734720000091
Figure BDA0003404734720000101
Figure BDA0003404734720000111
Figure BDA0003404734720000121
通过采用不同的吲哚并咔唑骨架以及基团调控，本发明实现了对MR-TADF分子的光色调控，经过理论计算和实验表征分析，通式1-1所包含的发光分子1-36发光波长覆盖范围为黄光区至红橙光区(波长为550nm～650nm)；通式1-2所包含的发光分子37-72发光波长覆盖范围为黄绿光区至黄光区(波长为530nm～600nm)；通式1-3所包含的发光分子73-108发光波长覆盖范围为天蓝光区至黄绿光区(波长为480nm～560nm)；通式1-4所包含的发光分子109-144发光波长覆盖范围为天蓝光区至绿光区(长为480nm～550nm)；通式1-5所包含的发光分子145-180发光波长覆盖范围为纯蓝光区到天蓝光区(波长为450nm～490nm)。
上述吲哚并咔唑双硼衍生物可应用在有机电致发光器件中，即，将该吲哚并咔唑双硼衍生物用作有机电致发光器件中发光层的发光客体材料。相应得到的有机电致发光器件，包括对电极以及对电极之间的传输层、发光层和注入层，其中的发光层即含有本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物。
本发明中的吲哚咔唑类双硼衍生物，其制备方法可包括如下步骤：
(1)以芳香胺R1或R2与1-溴-2-氯-3-氟苯为原料，使芳香胺与溴发生乌尔曼反应，得到含有取代基R1或R2的苯基氟氯代物。
(2)以含有取代基R1或R2的苯基氟氯代物和吲哚并咔唑为原料，通过碳酸铯催化，使其发生交叉偶联反应，得到含有取代基R1、R2的吲哚并咔唑含氯衍生物。
(3)利用正丁基锂或叔丁基锂对吲哚并咔唑含氯衍生物上的氯原子进行邻位金属化，随后添加三溴化硼，使其进行锂-硼的金属交换，发生串联式硼杂弗里德-克拉夫茨反应，得到所述的吲哚并咔唑双硼衍生物。
一些实施例中，步骤(1)具体为：将芳香胺R1或R2与1-溴-2-氯-3-氟苯按摩尔比例1:1投料，按照芳香胺R1或R2：三叔丁基膦四氟硼酸盐：三二亚苄基丙酮二钯：叔丁醇钠：甲苯为1mmol:0.02-0.035mmol:0.005-0.02mmol:3-6mmol:1-5ml的配比，将芳香胺和1-溴-2-氯-3-氟苯与三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯、叔丁醇钠和甲苯混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应10-48个小时，冷却至室温后进行重结晶处理，得到含有取代基R1,R2的苯基氟氯代物。
一些实施例中，步骤(2)具体为：将含有取代基R1的苯基氟氯代物与吲哚并咔唑按照摩尔比例1:1-1.2投料，按照含有取代基R1的苯基氟氯代物：碳酸铯：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为1mmol:3-4mmol:1-5ml的配比，将含有取代基R1的苯基卤代物与吲哚并咔唑、碳酸铯、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应20-48小时，随后减压蒸馏，经柱层析提纯得到含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物。
随后将含有取代基R2的苯基氟氯代物与含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物按照摩尔比例1:1-1.2投料，按照含有取代基R1的苯基卤代物：碳酸铯：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为1mmol:3-4mmol:1-5ml的配比，将含有取代基R2的苯基氟氯代物与含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物、碳酸铯、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应20-48小时，随后减压蒸馏，经柱层析提纯得到含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物。
一些实施例中，步骤(3)具体为：在温度不超过-20℃的条件下，按照含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物：正丁基锂或叔丁基锂：叔丁苯为1mmol:2-4mmol:5-10ml的配比，将正丁基锂或叔丁基锂加入氮气保护的含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物与叔丁苯的混合溶液升温至60℃～120℃反应2-6个小时，随后按照正丁基锂或叔丁基锂：三溴化硼：N,N-二异丙基乙胺(NEt(i-Pr)2)为1mmol:1mmol:3-4mmol的配比，在温度不高于0℃的条件下，将三溴化硼加入反应中，在20℃～25℃的室温条件下反应1-2个小时之后加入N.N-二异丙基乙胺，升高温度至100℃～150℃(如120℃)反应4-8个小时后降至室温，旋干溶剂，柱层析处理得到所述的吲哚并咔唑双硼衍生物。
一些实施例中，所使用的柱层析的展开剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶液。
一些实施例中，进行重结晶的良性溶剂为二氯甲烷，不良溶剂为石油醚或甲醇或乙腈。
以下为实施例：
合成实施例1：本发明的上述化合物1可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000141
(1)于1L三口瓶中，加入1-溴-2-氯-3-氟苯(31.42g,150mmol)、二苯胺(25.38g,150mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.5g,5.25mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(2.75g,3mmol)、叔丁醇钠(43.2g,450mmol)、甲苯(500mL),超声除去空气，在氮气保护下升温至100℃加热回流反应20h，薄层色谱监测反应完成，冷却至室温，水洗萃取获得有机层，旋干甲苯，采用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，即可得到2-氯-3-氟-三苯胺39.79g,收率97.62％。
(2)于1L三口瓶中，加入2-氯-3-氟-三苯胺(32.61g,120mmol)、吲哚并[2,3-A]咔唑(15.37g,60mmol),碳酸铯(78.20g，240mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml),超声除去空气，在氮气保护下升温至150℃加热回流反应24h，薄层色谱监测反应完成，随后减压蒸馏除去DMF，随后过硅胶柱(展开剂体积比：石油醚：二氯甲烷＝5:1)，得到3,3'-(吲哚并[2,3-A]咔唑-11,12-基)双(2-氯-三苯胺)38.75g,收率79.55％。
(3)于1L三口瓶中，加入3,3'-(吲哚并[2,3-A]咔唑-11,12-基)双(2-氯-三苯胺)(32,47g,40mmol)、叔丁苯(400ml),超声除去空气，降温至0℃，在氮气保护的条件下将叔丁基锂(5.12g,80mmol)加入反应液，升温至60℃，反应2h，随后降温至-30℃，加入BBr3(20g,80mmol),在室温反应1h,随后加入N,N-二异丙基乙胺(41.36g,320mmol)，升温至120℃，反应5个小时后停止。真空除去溶剂，过硅胶柱(展开剂体积比：石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到目标化合物1，绿色固体，12.1g,收率38.55％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝745.2377，理论分子量为745.2375。元素分析结果：理论值：C:85.51％；H:4.25％；B:2.85％；N:7.39％。实验值:C:85.60％；H:4.30％；B:2.80％；N:7.30％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物1。材料热稳定性良好，分解温度达到350℃以上。
合成实施例2：本发明的上述化合物20可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000151
(1)于1L三口瓶中，加入1-溴-2-氯-3-氟苯(31.42g,150mmol)、咔唑(25.08g,150mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.5g,5.25mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(2.75g,3mmol)、叔丁醇钠(43.2g,450mmol)、甲苯(500mL),超声除去空气，在氮气保护下升温至100℃加热回流反应20h，薄层色谱监测反应完成，冷却至室温，水洗萃取获得有机层，旋干甲苯，采用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，即可得到9-(2-氯-3氟苯基)-9氢-咔唑38.18g,收率86.09％。
于1L三口瓶中，加入1-溴-2-氯-3-氟苯(31.42g,150mmol)、吩噁嗪(27.48g,150mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.5g,5.25mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(2.75g,3mmol)、叔丁醇钠(43.2g,450mmol)、甲苯(500mL),超声除去空气，在氮气保护下升温至100℃加热回流反应20h，薄层色谱监测反应完成，冷却至室温，水洗萃取获得有机层，旋干甲苯，采用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，即可得到10-(2-氯-3-氟苯基)-10氢-吩噁嗪42.73g,收率91.38％。
(2)于1L三口瓶中，加入9-(2-氯-3氟苯基)-9氢-咔唑(35.49g,120mmol)、吲哚并[2,3-A]咔唑(30.74g,120mmol),碳酸铯(78.20g，240mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml),超声除去空气，在氮气保护下升温至150℃加热回流反应24h，薄层色谱监测反应完成，随后减压蒸馏除去DMF，随后过硅胶柱(展开剂体积比：石油醚：二氯甲烷＝5:1)，得到11-(3-(9氢-咔唑-9-基)-2-氯苯基)-11,12-吲哚并[2,3-a]咔唑59.77g,收率93.62％。
于1L三口瓶中，加入10-(2-氯-3-氟苯基)-10氢-吩噁嗪(27.99g,90mmol)、11-(3-(9氢-咔唑-9-基)-2-氯苯基)-11,12-吲哚并[2,3-a]咔唑(47.88g,90mmol),碳酸铯(78.20g，240mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml),超声除去空气，在氮气保护下升温至150℃加热回流反应24h，薄层色谱监测反应完成，随后减压蒸馏除去DMF，随后过硅胶柱(展开剂：石油醚：二氯甲烷＝5:1)，得到10-(3-(12-(3-(9氢-咔唑-9-基)2-氯苯基)吲哚并[2,3-a]咔唑-10(12氢)-基)-2-氯苯基)-10氢-吩噁嗪61.11g,收率82.42％。
(3)于1L三口瓶中，加入10-(3-(12-(3-(9氢-咔唑-9-基)2-氯苯基)吲哚并[2,3-a]咔唑-10(12氢)-基)-2-氯苯基)-10氢-吩噁嗪(32,95g,40mmol)、叔丁苯(400ml),超声除去空气，降温至0℃，在氮气保护的条件下将叔丁基锂(5.12g,80mmol)加入反应液，升温至60℃，反应2h，随后降温至-30℃，加入BBr3(20g,80mmol),在室温反应1h,随后加入N,N-二异丙基乙胺(41.36g,320mmol)，升温至120℃，反应5个小时后停止。真空除去溶剂，过硅胶柱(展开剂体积比：石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到目标化合物20，11.3g,收率36.67％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝770.4655，理论分子量为770.4650。元素分析结果：理论值：C:84.18％；H:3.66％；B:2.81％；N:7.27％；O:2.08％。实验值:C:84.21％；H:3.71％；B:2.83％；N:7.14％；O:2.18％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物20。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
合成实施例3:本发明的上述化合物27可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000161
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的9,9-二甲基吖啶，其余条件不变。最终得到浅绿色固体7.79g,收率25.96％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝838.3400，理论分子量为838.6300。元素分析结果：理论值：C:85.93％；H:4.81％；B:2.58％；N:6.68％。实验值:C:85.85％；H:4.85％；B:2.56％；N:6.64％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物27。材料热稳定性良好，分解温度达到360℃以上。
合成实施例4：本发明的上述化合物33可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000162
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶，吩噁嗪换为等物质的量的吩噻嗪，其余条件不变。反应处理得到目标化合物6.33g,收率22.1％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝952.30，理论分子量为952.75。元素分析结果：理论值：C:84.46％；H:4.02％；B:2.27％；N:5.88％；S:3.36。实验值:C:84.48％；H:4.01％；B:2.27％；N:5.89％；S:3.35％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物33。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
合成实施例5：本发明的上述化合物45可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000171
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的双(4-叔丁基苯基)胺，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，其余条件不变。最终得到固体13.12g,收率33.34％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝982.9021，理论分子量为982.9300。元素分析结果：理论值：C:85.54％；H:6.56％；B:2.20％；N:5.70％。实验值:C:85.57％；H:6.60％；B:2.17％；N:5.66％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物45。材料热稳定性良好，分解温度达到370℃以上。
合成实施例6：本发明的上述化合物61可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000172
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的3,6-二叔丁基咔唑,吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，其余条件不变。反应处理得到目标化合物9.99g,收率32.22％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝882.3735，理论分子量为882.3701。元素分析结果：理论值：C:84.37％；H:5.02％；B:2.45％；N:6.35％；O:1.81％。实验值:C:84.40％；H:4.99％；B:2.47％；N:6.31％；O:1.83％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物61。材料热稳定性良好，分解温度达到340℃以上。
合成实施例7：本发明的上述化合物69可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000173
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶，吩噁嗪换为等物质的量的吩噻嗪，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，其余条件不变。反应处理得到目标化合物7.99g,收率20.97％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝952.7520，理论分子量为952.7490。元素分析结果：理论值：C:84.46％；H:4.02％；B:2.27％；N:5.88％；S:3.36％。实验值:C:84.40％；H:3.99％；B:2.37％；N:5.84％；S:3.40％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物69。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
合成实施例8：本发明的上述化合物84可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000181
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的双(4-叔丁基苯基)胺，吩噁嗪换为等物质的量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,7-二氢-吲哚并[2,3-B]咔唑，其余条件不变。反应处理得到目标化合物5.99g,收率19.99％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝909.5310，理论分子量为909.4426。元素分析结果：理论值：C:87.13％；H:5.87％；B:2.38；N:4.62％。实验值:C:87.20％；H:5.89％；B:2.33％；N:4.58％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物84。材料热稳定性良好，分解温度达到350℃以上。
合成实施例9：本发明的上述化合物99可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000182
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,7-二氢-吲哚并[2,3-B]咔唑，其余条件不变。最终得到固体11.7g,收率34.88％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝838.7277，理论分子量为838.6280。元素分析结果：理论值：C:85.93％；H:4.81％；B:2.28％；N:6.68％。实验值:C:85.99％；H:4.76％；B:2.48％；N:6.77％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物99。材料热稳定性良好，分解温度达到340℃以上。
合成实施例10：本发明的上述化合物103可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000183
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,7-二氢-吲哚并[2,3-B]咔唑，其余条件不变。最终得到固体9.70g,收率32.11％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝1086.4099，理论分子量为1086.4065。元素分析结果：理论值：C:88.40％；H:4.45％；B:1.99％；N:5.15％。实验值:C:88.33％；H:4.46％；B:2.01％；N:5.20％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物103。材料热稳定性良好，分解温度达到390℃以上。
合成实施例11：本发明的上述化合物107可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000191
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的吩噻嗪，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,7-二氢-吲哚并[2,3-B]咔唑，其余条件不变。反应处理得到目标化合物8.77g,收率27.35％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝801.5375，理论分子量为801.5370。元素分析结果C:82.42％；H:3.65％；B:2.70％；N:5.23％；O:2.00％；S:4.00％。实验值:C:82.40％；H:3.59％；B:2.77％；N:5.27％；O:1.99％；S:3.98％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物107。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
合成实施例12：本发明的上述化合物115可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000192
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的二苯胺，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑，其余条件不变。反应处理得到目标化合物7.16g,收率23.46％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝772.2606，理论分子量为772.4810。元素分析结果：理论值：C:83.96％；H:3.91％；B:2.80％；N:7.25％；O:2.07。实验值:C:83.93％；H:3.94％；B:2.77％；N:7.19％；O:2.17。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物115。材料热稳定性良好，分解温度达到350℃以上。
合成实施例13：本发明的上述化合物124可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000193
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的咔唑，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑，其余条件不变。最终得到绿色固体9.87g,收率32.53％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝758.5020，理论分子量为758.4980。元素分析结果：理论值：C:85.51％；H:4.25％；B:2.85％；N:7.39％。实验值:C:85.49％；H:4.08％；B:2.87％；N:7.56％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物124。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
合成实施例14：本发明的上述化合物132可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000201
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的3,6-二叔丁基咔唑，吩噁嗪换为等物质的量的9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑，其余条件不变。反应处理得到目标化合物9.27g,收率22.44％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝1033.1001，理论分子量为1032.9050。元素分析结果：理论值：C:87.21％；H:5.27％；B:2.09％；N:5.42％。实验值:C:87.33％；H:5.31％；B:2.17％；N:5.19％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物132。材料热稳定性良好，分解温度达到370℃以上。
合成实施例15：本发明的上述化合物139可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000202
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑，其余条件不变。最终得到淡绿色固体9.58g,收率31.93％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝1086.9120，理论分子量为1086.4065。元素分析结果：理论值：C:88.40％；H:4.45％；B:1.99％；N:5.15％。实验值:C:88.49％；H:4.38％；B:2.00％；N:5.13％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物139。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
合成实施例16：本发明的上述化合物160可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000203
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的咔唑，吩噁嗪换成等物质的量的9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑，其余条件不变。最终得到固体8.59g,收率24.11％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝753.2534，理论分子量为754.2500。元素分析结果：理论值：C:85.97％；H:3.74％；B:2.87％；N:7.43％。实验值:C:85.99％；H:3.77％；B:2.83％；N:7.41％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物160。材料热稳定性良好，分解温度达到370℃以上。
合成实施例17：本发明的上述化合物172可以通过下列方法合成：
Figure BDA0003404734720000211
本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例需将咔唑换为等物质的量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑，其余条件不变。最终得到固体10.00g,收率36.13％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝962.3786，理论分子量为962.3752。元素分析结果：理论值：C:87.33％；H:4.61％；B:2.25％；N:5.82％。实验值:C:87.37％；H:4.64％；B:2.22％；N:5.77％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物172。材料热稳定性良好，分解温度达到330℃以上。
合成实施例18：本发明的上述化合物180可以通过下列方法合成
Figure BDA0003404734720000212
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例需将二苯胺换为等物质的量的吩噻嗪，吲哚并[2,3-A]咔唑换为等物质的量的5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑，其余条件不变。最终得到固体8.59g,收率26.23％。质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝818.5890，理论分子量为818.5860。元素分析结果：理论值：C:79.23％；H:3.45％；B:2.64％；N:6.84％；S:7.83％。实验值:C:79.37％；H:3.50％；B:2.63％；N:6.71％；S:7.79％。由质谱和元素分析结果可知，该产品结构正确，为目标化合物180。材料热稳定性良好，分解温度达到400℃以上。
按照上述化合物样品合成实施例中所示例的方法,可以完成对化合物1-180的制备。
这些吲哚并咔唑双硼衍生物，尤其可作为客体发光材料应用于器件；器件的制备过程，可以如下：ITO(氧化铟锡)玻璃基底相继在ITO清洗剂、异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗30分钟。干燥氮气吹干后烘箱120℃干燥2小时。制备器件前，ITO玻璃基底通过氧等离子体表面处理5分钟，再传送至有机真空室内蒸镀有机功能层材料，完成后，真空转移至金属真空室蒸镀金属电极。器件结构示意图如图1所示，在实际应用时，可根据本发明中吲哚并咔唑双硼衍生物的能隙(发光光色)，选择性的使用或不使用激子阻挡层结构；另外，可依据能级匹配原则和电子-空穴载流子平衡原则筛选传输层材料体系，优化薄膜厚度，优化发光层厚度和主客体掺杂浓度等。
器件实施例1：
ITO/NPB(70nm)/TCTA(15nm)/CBP:Dopant(20nm,3wt％)/TPBi(40nm)/LiQ(2nm)/Al(100nm)。
发光层Dopant为本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物1至36(即，化合物1至36)。器件光色为黄橙光，如图3中所示的化合物20的发光光谱，发光峰值波长610nm，发光光谱半峰宽约33nm。
器件实施例2：
ITO/NPB(70nm)/TCTA(15nm)/CBP:Dopant(20nm,10wt％)/TmPyPb(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
发光层Dopant为本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物37至72(即，化合物37至72)。器件光色为黄绿光，如图3中所示的化合物69的发光光谱，半峰宽约25nm，发光峰值波长580nm，发光光谱半峰宽约25nm。
器件实施例3：
ITO/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/CBP:Dopant(30nm,8wt％)/TmPyPb(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
发光层Dopant为本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物73至108(即，化合物73至108)。器件光色为绿光，如图3中所示的化合物107的发光光谱，半峰宽约22nm，发光峰值波长510nm。
器件实施例4：
ITO/TAPC(60nm)/TCTA(20nm)/DPEPO:Dopant(30nm,8wt％)/DPEPO(10nm)/TmPyPb(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
发光层Dopant为本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物109至144(即，化合物109至144)。器件光色为天蓝光，如图3中所示的化合物115的发光光谱，半峰宽约20nm，发光峰值波长480nm。
器件实施例5：
ITO/TAPC:MoO3(40nm)/TAPC(10nm)/mCP(10nm)/mCP:Dopant(30nm,5wt％)/DPEPO(10nm)/TPBi:LiQ(4:6)(28nm)/LiQ(2nm)/Al(140nm)。
发光层Dopant为本发明中的吲哚并咔唑双硼衍生物145至180(即，化合物145至180)。器件光色为蓝光，如图2所示为化合物180的发光光谱，半峰宽约20nm，发光峰值波长460nm。
在前述实施例中已经证明了所发明的化合物能够在可见光范围内实现较大波长范围的光谱调控，同时获得较窄的发光光谱半峰宽值。进一步的对器件制备工艺进行优化(包括调控蒸镀腔体真空度、洁净度，调节蒸镀速率等以提高成膜质量等手段)而获得较高的器件效率(外量子效率EQE超过20％)。如图4和图5所示分别为器件实施例1至器件实施例5的外量子效率-电流密度关系特性曲线和电流效率-电流密度关系特性曲线。从器件效率特性测试曲线可以明确判断，材料电致发光效率处于较高水平，满足商用条件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于吲哚并咔唑的双硼衍生物，其特征在于，具有如式1-1至式1-5中任意一者所示的通式结构：
Figure FDA0003404734710000011
其中，R1和R2各自独立的选自：碳原子数为6～30的芳香胺基团、碳原子数为6～30的芳香胺杂环基团；
对于R1、R2中的任意一者：它在通式中与硼原子成键的原子为碳原子，且该碳原子位于R1或R2所含氮原子的邻位上。
2.如权利要求1所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物，其特征在于，所述芳香胺基团为供电子的芳香胺基团，包括二苯胺基、双(4-叔丁基苯基)胺基、咔唑基、3,6-二叔丁基咔唑基、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基、9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
所述芳香胺杂环基团为供电子的芳香胺杂环基团，包括吩噁嗪基或吩噻嗪基。
3.如权利要求1所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物，其特征在于，所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物的结构式如式1至式180任意一项所示，其中：
式1至式36满足通式1-1；
式1中，R1为二苯胺基，R2为二苯胺基；
式2中，R1为二苯胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式3中，R1为二苯胺基，R2为咔唑基；
式4中，R1为二苯胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式5中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式6中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式7中，R1为二苯胺基，R2为吩噁嗪基；
式8中，R1为二苯胺基，R2为吩噻嗪基；
式9中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式10中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为咔唑基；
式11中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式12中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式13中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式14中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噁嗪基；
式15中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噻嗪基；
式16中，R1为咔唑基，R2为咔唑基；
式17中，R1为咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式18中，R1为咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式19中，R1为咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式20中，R1为咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式21中，R1为咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式22中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式23中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式24中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式25中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式26中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式27中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式28中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式29中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式30中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式31中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式32中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式33中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式34中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噁嗪基；
式35中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噻嗪基；
式36中，R1为吩噻嗪基，R2为吩噻嗪基；
式37至式72满足通式1-2；
式37中，R1为二苯胺基，R2为二苯胺基；
式38中，R1为二苯胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式39中，R1为二苯胺基，R2为咔唑基；
式40中，R1为二苯胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式41中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式42中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式43中，R1为二苯胺基，R2为吩噁嗪基；
式44中，R1为二苯胺基，R2为吩噻嗪基；
式45中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式46中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为咔唑基；
式47中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式48中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式49中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式50中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噁嗪基；
式51中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噻嗪基；
式52中，R1为咔唑基，R2为咔唑基；
式53中，R1为咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式54中，R1为咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式55中，R1为咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式56中，R1为咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式57中，R1为咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式58中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式59中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式60中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式61中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式62中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式63中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式64中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式65中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式66中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式67中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式68中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式69中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式70中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噁嗪基；
式71中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噻嗪基；
式72中，R1为吩噻嗪基，R2为吩噻嗪基；
式73至式108满足通式1-3；
式73中，R1为二苯胺基，R2为二苯胺基；
式74中，R1为二苯胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式75中，R1为二苯胺基，R2为咔唑基；
式76中，R1为二苯胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式77中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式78中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式79中，R1为二苯胺基，R2为吩噁嗪基；
式80中，R1为二苯胺基，R2为吩噻嗪基；
式81中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式82中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为咔唑基；
式83中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式84中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式85中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式86中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噁嗪基；
式87中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噻嗪基；
式88中，R1为咔唑基，R2为咔唑基；
式89中，R1为咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式90中，R1为咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式91中，R1为咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式92中，R1为咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式93中，R1为咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式94中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式95中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式96中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式97中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式98中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式99中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式100中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式101中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式102中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式103中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式104中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式105中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式106中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噁嗪基；
式107中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噻嗪基；
式108中，R1为吩噻嗪基，R2为吩噻嗪基；
式109至式144满足通式1-4；
式109中，R1为二苯胺基，R2为二苯胺基；
式110中，R1为二苯胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式111中，R1为二苯胺基，R2为咔唑基；
式112中，R1为二苯胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式113中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式114中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式115中，R1为二苯胺基，R2为吩噁嗪基；
式116中，R1为二苯胺基，R2为吩噻嗪基；
式117中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式118中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为咔唑基；
式119中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式120中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式121中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式122中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噁嗪基；
式123中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噻嗪基；
式124中，R1为咔唑基，R2为咔唑基；
式125中，R1为咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式126中，R1为咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式127中，R1为咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式128中，R1为咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式129中，R1为咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式130中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式131中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式132中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式133中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式134中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式135中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式136中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式137中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式138中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式139中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式140中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式141中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式142中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噁嗪基；
式143中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噻嗪基；
式144中，R1为吩噻嗪基，R2为吩噻嗪基；
式145至式180满足通式1-5；
式145中，R1为二苯胺基，R2为二苯胺基；
式146中，R1为二苯胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式147中，R1为二苯胺基，R2为咔唑基；
式148中，R1为二苯胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式149中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式150中，R1为二苯胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式151中，R1为二苯胺基，R2为吩噁嗪基；
式152中，R1为二苯胺基，R2为吩噻嗪基；
式153中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为双(4-叔丁基苯基)胺基；
式154中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为咔唑基；
式155中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式156中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式157中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式158中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噁嗪基；
式159中，R1为双(4-叔丁基苯基)胺基，R2为吩噻嗪基；
式160中，R1为咔唑基，R2为咔唑基；
式161中，R1为咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式162中，R1为咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式163中，R1为咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式164中，R1为咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式165中，R1为咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式166中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为3,6-二叔丁基咔唑基；
式167中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式168中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式169中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噁嗪基；
式170中，R1为3,6-二叔丁基咔唑基，R2为吩噻嗪基；
式171中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基；
式172中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式173中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式174中，R1为9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式175中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基；
式176中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噁嗪基；
式177中，R1为9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶基，R2为吩噻嗪基；
式178中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噁嗪基；
式179中，R1为吩噁嗪基，R2为吩噻嗪基；
式180中，R1为吩噻嗪基，R2为吩噻嗪基。
4.如权利要求1－3任意一项所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以1-溴-2-氯-3-氟苯为原料，配合第一原料或第二原料，发生乌尔曼反应，分别得到含有取代基R1的苯基氟氯代物、含有取代基R2的苯基氟氯代物；其中，所述第一原料碳原子数为6～30的芳香胺化合物，所述第二原料为碳原子数为6～30的芳香胺杂环化合物；
(2)以吲哚并咔唑和所述含有取代基R1的苯基氟氯代物为原料，通过碳酸铯催化，使其发生交叉偶联反应，得到含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物；接着，再以所述含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物和所述含有取代基R2的苯基氟氯代物为原料，通过碳酸铯催化，使其发生交叉偶联反应，得到同时含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物；
(3)利用正丁基锂或叔丁基锂对所述吲哚并咔唑含氯衍生物上的氯原子进行邻位金属化，随后添加三溴化硼，使其进行锂-硼的金属交换，发生串联式硼杂弗里德-克拉夫茨反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction)，从而得到目标的基于吲哚并咔唑的双硼衍生物。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体是：将第一原料和1-溴-2-氯-3-氟苯与三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯、叔丁醇钠和甲苯混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应10-48个小时，冷却至室温后进行重结晶处理，得到含有目标取代基的苯基氟氯代物；其中，所述第一原料与所述1-溴-2-氯-3-氟苯的摩尔比为1:1，所述第一原料的物质的量、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的物质的量、所述三二亚苄基丙酮二钯的物质的量、所述叔丁醇钠的物质的量与所述甲苯的体积五者之比为1mmol:0.02-0.035mmol:0.005-0.02mmol:3-6mmol:1-5ml；
或者是：将第二原料和1-溴-2-氯-3-氟苯与三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯、叔丁醇钠和甲苯混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应10-48个小时，冷却至室温后进行重结晶处理，得到含有目标取代基的苯基氟氯代物；其中，所述第二原料与所述1-溴-2-氯-3-氟苯的摩尔比为1:1，所述第二原料的物质的量、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的物质的量、所述三二亚苄基丙酮二钯的物质的量、所述叔丁醇钠的物质的量与所述甲苯的体积五者之比为1mmol:0.02-0.035mmol:0.005-0.02mmol:3-6mmol:1-5ml。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述吲哚并咔唑选自：吲哚并[2,3-a]咔唑、5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑、5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑、5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑、5,8-二氢吲哚并[2,3-c]咔唑；
所述步骤(2)具体是：将含有取代基R1的苯基氟氯代物与吲哚并咔唑、碳酸铯、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应20-48小时，随后减压蒸馏，经柱层析提纯得到含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物；其中，所述含有取代基R1的苯基氟氯代物与所述吲哚并咔唑的摩尔比为1:1-1.2；所述含有取代基R1的苯基氟氯代物的物质的量、所述碳酸铯的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积三者之比为1mmol:3-4mmol:1-5ml；
随后，将含有取代基R2的苯基氟氯代物与含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物、碳酸铯、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声除去空气，在氮气保护下加热回流反应20-48小时，随后减压蒸馏，经柱层析提纯得到同时含有取代基R1和R2的吲哚并咔唑含氯衍生物；其中，所述含有取代基R2的苯基氟氯代物与所述含有取代基R1的吲哚并咔唑含氯衍生物的摩尔比为1:1-1.2；所述含有取代基R2的苯基氟氯代物的物质的量、所述碳酸铯的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积三者之比为1mmol:3-4mmol:1-5ml。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体是：在温度不高于-20℃的条件下将正丁基锂加入氮气保护的所述吲哚并咔唑含氯衍生物与叔丁苯的混合溶液升温至60℃～120℃反应2-6个小时，随后在温度不超过0℃条件下，将三溴化硼加入反应体系中，在20℃～25℃的室温条件下反应1-2个小时之后加入N.N-二异丙基乙胺(NEt(i-Pr)2)，升温至100℃～150℃反应4-8个小时后降至室温，旋干溶剂，柱层析处理即可得到目标的基于吲哚并咔唑的双硼衍生物；其中，所述吲哚并咔唑含氯衍生物的物质的量、所述正丁基锂的物质的量、所述叔丁苯的体积三者之比为1mmol:2-4mmol:5-10ml；所述正丁基锂、所述三溴化硼、所述N,N-二异丙基乙胺三者的摩尔比为1mmol:1mmol:3-4mmol；
或者是：在温度不高于-20℃的条件下将叔丁基锂加入氮气保护的所述吲哚并咔唑含氯衍生物与叔丁苯的混合溶液升温至60℃～120℃反应2-6个小时，随后在温度不超过0℃条件下，将三溴化硼加入反应体系中，在20℃～25℃的室温条件下反应1-2个小时之后加入N.N-二异丙基乙胺(NEt(i-Pr)2)，升温至100℃～150℃反应4-8个小时后降至室温，旋干溶剂，柱层析处理即可得到目标的基于吲哚并咔唑的双硼衍生物；其中，所述吲哚并咔唑含氯衍生物的物质的量、所述叔丁基锂的物质的量、所述叔丁苯的体积三者之比为1mmol:2-4mmol:5-10ml；所述叔丁基锂、所述三溴化硼、所述N,N-二异丙基乙胺三者的摩尔比为1mmol:1mmol:3-4mmol。
8.如权利要求1－3任意一项所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物作为有机电致发光器件中发光层的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述基于吲哚并咔唑的双硼衍生物具体是作为客体发光材料。
10.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述有机电致发光器件自上而下依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；
优选的，所述空穴传输层与所述发光层之间还设有激子阻挡兼电子阻挡层，所述电子传输层与所述发光层之间还设有激子阻挡兼空穴阻挡层。
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