CN114106003A - 一种化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化合物及其应用，所述化合物具有式I所示结构，该化合物可以作为电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。应用于有机电致发光器件，能够获得较高的发光效率，较低的驱动电压和较长的使用寿命。

Description

一种化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种化合物及其应用。

背景技术

有机电致发光元件具有以空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层，进而在该夹层结构的两外侧安装阳极和阴极而形成的结构。有机电致发光元件是利用由注入发光层中的空穴及电子的再键合而产生的激子失活时放出光(荧光或磷光)的元件，被应用于显示器等。

为了使有机发光器件具有足够的优异特性，形成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等首先需要由稳定且有效的材料来支撑，然而，目前用于有机发光器件的有机材料层的稳定且有效的材料的开发仍然不足。因此，需要持续开发新材料，而且需要这些开发的材料还能应用于上述的其他有机电子器件。

CN109535031A公开了一种有机发光化合物及其有机电致发光器件，所述有机发光化合物的主体结构中含有芴烯类吸电子基团，增加了载流子的传输性，能够显示出优异的电子传输能力。其次，吸电子基团芴烯类通过桥连结构与供电子基团甲基芴衍生物相连，使化合物整体具有双极性特性，可以提高空穴和电子的结合力，阻止空穴向电子传输层扩散，从而避免在发光层与电子传输层界面处发光的现象。然而其驱动电压有待进一步降低，电流效率有待进一步提高。

CN109776393A公开了一种有机发光化合物，本发明提出向芴的9位引入芳基胺和杂环的解决方案。通过引入芳基胺获得了空穴注入能力/传输能力，高功率效率、长寿命；通过引入杂环获得适当玻璃态转变温度，从而获得了优质的有机电致发光材料，然而其有机电致发光器件的电流效率有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其应用。所述化合物可以作为电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。应用于有机电致发光器件，能够获得较高的发光效率，较低的驱动电压和较长的使用寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物具有以下式I所示结构：

其中X₁-X₄分别独立的为氢或氮，并且至少一个为氮；L为取代或未取代的芳基；R选自氢、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基基团、取代或未取代的C₆-C₆₀杂芳基基团、取代或未取代的C₁-C₅₀烷基基团。

在本发明中，所述取代或未取代的C₆-C₆₀芳基基团可以为取代或未取代的C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48、C50、C53、C55、C58或C60的芳基基团。取代或未取代的C₆-C₆₀杂芳基基团可以为取代或未取代的C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48、C50、C53、C55、C58或C60的杂芳基基团，取代或未取代的C₁-C₅₀烷基基团可以为取代或未取代的C1、C3、C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C33、C35、C38、C40、C43、C45、C48或C50的烷基基团。

优选地，L选自苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基或螺芴基中的任意一种；

优选地，R选自苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。

优选地，当L和R选自具有取代基的所述基团时，所述取代基选自苯基、萘基、蒽基、咔唑、苯并咪唑、二苯基嘧啶、甲基、乙基或叔丁基。

优选地，L选自

其中波浪线标记处代表基团的连接键。

优选地，R选自

其中波浪线标记处代表基团的连接键。

优选地，所述化合物选自化合物A-D中的任意一种：

在本发明中，式I所示化合物的制备可以根据如下方法进行：

(1)化合物1与化合物2反应，得到化合物3，反应式如下：

(2)化合物3与化合物4反应得到化合物5，反应式如下：

(3)化合物5在酸性条件下发生合环反应得到化合物6，反应式如下：

(4)化合物6与化合物7反应得到式I所示化合物，反应式如下：

优选地，步骤(1)中化合物1与化合物2的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。

优选地，步骤(1)所述反应在三苯基膦钯催化下进行。

优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选碳酸钾。

优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤(1)所述反应在回流下进行，反应时间为5-24小时，例如5小时、7小时、9小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时。

优选地，步骤(2)所述化合物3与化合物4的摩尔比为1-1.5:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。

优选地，步骤(2)所述反应在正丁基锂存在下进行。

优选地，所述正丁基锂在-78℃下加入反应体系中。

优选地，步骤(2)所述反应在室温下进行，所述反应的时间为5-12小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。

优选地，步骤(3)所述酸性条件为在盐酸和乙酸的混合酸存在下进行。

优选地，步骤(3)所述反应在回流下进行，反应的时间为5-12小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。

优选地，步骤(4)所述化合物6与化合物7的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。

优选地，步骤(4)所述反应的反应介质为二噁烷和氟化铯的混合物。

优选地，步骤(4)所述反应在双(三环己基膦)二氯化钯催化剂下进行。

优选地，步骤(4)所述反应在回流下进行，反应的时间为10-48小时，例如10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时、28小时、30小时、33小时、36小时、38小时、40小时、46小时、48小时。

另一方面，本发明提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料包括如上所述的化合物。

另一方面，本发明提供了如上所述的电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中电子传输层含有如上所述的化合物。

优选地，如上所述的化合物作为电子传输层中的主体材料。

优选地，所述有机功能层还包括发光层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的化合物可以作为电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。应用于有机电致发光器件，能够获得较高的发光效率，较低的驱动电压和较长的使用寿命。本发明的化合物作为电子传输材料使得有机电致发光器件的电流效率≥52Cd/A，驱动电压≤4.2V，寿命LT95≥108h。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下合成例示例性地提供几种具体化合物的制备方法，没有提供制备方法的化合物同样通过类似的方法合成，不一一赘述，本领域技术人员可以根据本发明提供的通式化合物合成方法以及现有技术自行合成，不会存在任何困难。

以下合成例中所使用的试剂均通过商购得到，表征化合物结构所使用的测试仪器如下：

(1)熔点

通过厦门星锐达公司生产的PE Instruments DSC 2920型差热扫描量热仪(DSC)对产物的熔点进行测试，测试参数为：测试范围50～400℃，升温速率10℃/min。

(2)化学结构和纯度

通过瑞士布鲁克公司生产的AVANCE 800型核磁共振仪(NMR)测试产物的氢原子核磁共振谱(¹HNMR)，核磁共振谱测试所采用的溶剂均为CDCl₃，氢原子核磁共振谱测试的磁场强度为400MHz，通过谱图判断产物的化学结构和纯度，纯度记为[1-(杂峰面积与产物峰面积之比)]×100％。

实施例1

在本实施例中，合成化合物A，具体制备方法如下：

步骤(1)：

具体步骤如下：

将486mmol的化合物2、463mmol的化合物1和14mmol的Pd(Ph₃P)₄悬浮在1900ml THF中。将463ml的2M碳酸钾溶液缓慢加入到这种悬浮液中，并且将反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用500ml水洗涤三次并且随后蒸发至干燥。通过用MeOH结晶得到化合物3。

步骤(2)：

具体步骤如下：

在-78℃下将64mmol的化合物4引入400ml THF中。在该温度下滴加30ml的BuLi(2M于己烷中)。1小时后，滴加含94mmol化合物3的200ml THF。使得该批料在室温下搅拌过夜，加入冰-水中并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用水洗涤并经硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后得到化合物5的粗品。

步骤(3)：

具体步骤如下：

将粗品化合物5在100℃回流下与30ml HCl和300ml AcOH一起加热过夜。冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，用100ml水洗涤一次，用每次100ml乙醇洗涤三次，并随后从庚烷中重结晶得到化合物6。

具体步骤如下：

将46.3mmol的化合物7和46.3mmol化合物8悬浮在300ml二噁烷和92.6mmol氟化铯中。向该悬浮液添加5.56mmol的双(三环己基膦)二氯化钯，并将反应混合物在回流下加热24小时。冷却之后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用100ml的水洗涤三次，随后蒸发至干。利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将留下的残渣从庚烷/甲苯中重结晶并最后在高真空中升华得到化合物A。

表征

化合物A

产率为72％。表征数据：熔点(DSC)283℃，纯度99.9％；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.81(s,1H),8.55(m,1H),8.06(m,1H),7.61(s,1H),7.59(s,1H),7.54(m,4H),7.49(m,1H),7.48(m,4H),7.44(m,1H),7.42(m,2H),7.35(m,1H),7.34(m,1H),7.32(m,4H),7.29(s,1H),7.28(m,1H),7.24(m,1H),7.22(m,2H),7.19(m,1H),7.13(m,1H).

实施例2

化合物B的制备，与实施例1不同的在于合成原料不同，采用与化合物A相似的制备方法制备得到。

化合物B的产率为78％。表征数据：熔点(DSC)286℃，纯度99.9％；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.54(m,1H),8.06(m,1H),7.93(m,1H),7.61(s,1H),7.59(s,1H),7.54(m,4H),7.49(m,1H),7.48(m,4H),7.44(m,1H),7.42(m,1H),7.41(s,1H),7.38(m,1H),7.37(m,1H),7.32(m,4H),7.28(m,1H),7.24(m,1H),7.22(m,2H),7.19(m,1H),7.13(m,1H),6.89(m,1H).

实施例3

化合物C的制备，与实施例1不同的在于合成原料不同，采用与化合物A相似的制备方法制备得到。

化合物C的产率为81％。表征数据：熔点(DSC)280℃，纯度99.9％；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.63(m,2H),8.06(s,1H),7.61(s,1H),7.59(s,1H),7.54(m,4H),7.51(m,1H),7.49(m,1H),7.48(m,4H),7.44(m,1H),7.42(m,2H),7.35(m,1H),7.34(m,1H),7.32(m,4H),7.28(s,1H),7.24(m,1H),7.22(m,2H),7.19(m,1H),7.13(m,1H).

实施例4

化合物D的制备，与实施例1不同的在于合成原料不同，采用与化合物A相似的制备方法制备得到。

化合物D的产率为80％。表征数据：熔点(DSC)276℃，纯度99.9％；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.57(m,1H),8.06(m,1H),7.89(m,1H),7.70(m,2H),7.61(s,1H),7.59(s,1H),7.54(m,4H),7.49(m,1H),7.44(m,1H),7.42(m,2H),7.35(m,1H),7.34(m,1H),7.30(m,5H),7.28(s,1H),7.26(m,2H),7.24(m,2H),7.19(m,1H),7.13(m,1H).

应用例1-4以及对比例1

提供一种OLED器件，其由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为实施例1-4制备得到的化合物或对比例1的材料(BPhen)。

各层的组成材料如下：

阳极：ITO(氧化铟锡)，厚度为85nm；

空穴注入层：主体材料NPB，客体材料F4-TCNQ，客体材料的摩尔百分含量为5％；空穴注入层的厚度为15nm；

空穴传输层：NPB，厚度为120nm；

发光层：主体材料TCTA，客体材料Ir(ppy)₃，客体材料的摩尔百分含量为6％；厚度为40nm；

电子传输层：厚度45nm，主体材料和客体材料以及其摩尔百分含量如表1所示；

阴极：Mg/Ag，厚度20nm。

表1

序号	电子传输层的主体和客体材料
		应用例1	化合物A(50％):LiQ(50％)
应用例2	化合物B(50％):LiQ(50％)
		应用例3	化合物C(50％):LiQ(50％)
应用例4	化合物D(50％):LiQ(50％)
		对比例1	BPhen(50％):LiQ(50％)

在如上应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：

器件性能测试：

将应用例和对比例提供的OLED器件进行发光效率的测试，测试项目包括效率、驱动电压和寿命(LT95，亮度衰减到95％的时间)。

其中，器件性能(LE，V)数据在1000nits亮度下测得，寿命(LT95)数据在电流密度30mA/cm²条件下计算得到。

性能测试结果如表2所示：

表2

项目	发光颜色	效率Cd/A)	电压(V)	寿命(h)
					应用例1	绿色	72	4.1	164
应用例2	绿色	70	3.4	186
					应用例3	绿色	52	3.2	108
应用例4	绿色	80	4.2	176
					对比例1	绿色	30	4.7	40

由表中的性能数据可知，本发明材料高度适合用作OLED器件中的电子传输材料，并且具有很好的电子传输性能。与对比例的BPhen材料相比，本发明的材料具有更高的效率(≥52Cd/A)，更低的电压(≤4.2V)，更长的寿命(≥108h)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有以下式I所示结构：

其中X₁-X₄分别独立的为氢或氮，并且至少一个为氮；L为取代或未取代的芳基；R选自氢、取代或未取代的C₆-C₆₀芳基基团、取代或未取代的C₆-C₆₀杂芳基基团、取代或未取代的C₁-C₅₀烷基基团。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L选自苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基或螺芴基中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R选自苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于，当L和R选自具有取代基的所述基团时，所述取代基选自苯基、萘基、蒽基、咔唑、苯并咪唑、二苯基嘧啶基、甲基、乙基或叔丁基；

优选地，L选自

其中波浪线标记处代表基团的连接键；

优选地，R选自

其中波浪线标记处代表基团的连接键。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自化合物A-D中的任意一种：

6.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料包括如权利要求1-5中任一项所述的化合物。

7.根据权利要求6所述的电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。

8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中电子传输层含有如权利要求1-5中任一项所述的化合物。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化合物作为电子传输层中的主体材料。

10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层还包括发光层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。